CN108950645B - 一种铝及铝合金阳极氧化无镍封闭剂 - Google Patents

一种铝及铝合金阳极氧化无镍封闭剂 Download PDF

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Abstract

一种铝及铝合金阳极氧化无镍封闭剂，所述封闭剂的原料至少包括固色剂、粉霜抑灰剂、络合剂、表面活性剂、pH缓冲剂。

Description

一种铝及铝合金阳极氧化无镍封闭剂
技术领域
本发明涉及金属表面处理，尤其涉及一种铝及铝合金阳极氧化无镍封闭剂。
背景技术
在铝合金的表面处理工艺中，阳极氧化处理占有重要的地位。铝合金的阳极氧化膜层可以染上各种鲜艳的色彩，使铝制品表面比较美观。但是，染色氧化膜具有高的孔隙率和吸附性，很容易被污染，当在腐蚀环境中使用时，腐蚀介质易进入孔中引起腐蚀；染色后不经特殊处理，色泽的耐磨和耐晒性也较差；所以，采用恰当的封闭技术使氧化膜的微孔闭合，从而降低其粘染性，提高耐腐蚀性和电绝缘性，保持美观的色泽。铝氧化膜的封孔方法有多种，有基于水合反应实现封孔过程的包括沸水封孔、蒸汽封孔法；以表面涂覆方式进行的物理封孔法；通过水解等反应实现填充微孔的封孔包括重铬酸盐法、铬酸盐法、醋酸镍法；镍-氟体系属常温封孔法。
目前，国外对于封孔剂的使用主要是镍盐封孔剂。其中以日本的高温醋酸镍封孔剂和欧美的常温醋酸镍封孔剂为主。高温醋酸镍封孔剂的封孔质量较常温醋酸镍封孔剂好，应用更为广泛，其原理是镍离子在一定pH下，与水、表面活性剂等共同作用，水解及水解产物适当聚集进入铝表面氧化膜孔隙而实现封孔；pH缓冲剂起稳定溶液pH值和控制镍离子水解程度的作用；表面活性剂等，与镍离子形成配合物，控制简单镍离子的浓度和水解量。同时，在封孔液中产生适当的分散、润湿效果，使镍离子水解产物保持适当的聚集，从而保证无粉霜出现、对染色分散影响最小化，同时又有较快的封孔速度。
由于镍盐封孔引起的环境问题，促使国外正在开发新型无镍封孔剂。国内，在铝材表面处理方面起步较晚，自主的封孔剂较少，主要靠进口，而国内铝材表面处理市场大，需要自主封孔剂。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的第一方面提供一种铝及铝合金阳极氧化无镍封闭剂，所述封闭剂的原料至少包括固色剂、粉霜抑灰剂、络合剂、表面活性剂、pH缓冲剂。
在一些实施方式中，所述封闭剂的原料以1L计，至少包括固色剂0.1-2g、粉霜抑灰剂0.8-1.5g、络合剂0.1-4g、表面活性剂0.1-5g、pH缓冲剂0-5g。
在一些实施方式中，所述固色剂为乙烯基含氮杂环聚合物。
在一些实施方式中，所述乙烯基含氮杂环聚合物中含氮杂环选自吡啶、咪唑、嘧啶中的至少一种。
在一些实施方式中，所述粉霜抑灰剂选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、抗坏血酸、葡萄糖酸、乳酸、延胡索酸中的至少一种。
在一些实施方式中，所述络合剂选自醇胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基叉膦酸、己二胺四亚甲基膦酸、2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、偏磷酸钠、氨基三甲叉膦酸、膦酰基丁烷三羧酸中的至少一种。
在一些实施方式中，所述表面活性剂为磺酸盐。
在一些实施方式中，所述磺酸盐包括氮杂环磺酸盐、苯环磺酸盐。
在一些实施方式中，所述pH缓冲剂选自醋酸铵、苯甲酸铵、邻苯二甲酸铵中的至少一种。
本发明的第二方面提供一种如上所述的铝及铝合金阳极氧化无镍封闭剂的使用方法，处理温度为70-100℃，处理时间为10-40min。
具体实施方式
为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
此外，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包括归入其中的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括介于(并包括)所述最小值1和所述最大值10之间的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
铝阳极氧化膜主要由无水氧化铝组成，多为非晶态，也含有少量γ-Al2O3的晶态。阳极氧化膜可以有效保护铝基体不受腐蚀，阳极氧化膜显然比自然形成的氧化膜性能更好。铝阳极氧化膜的硬度比铝基体高，且可以保护抛光表面的金属光泽，阳极氧化膜还可以染色和着色，获得和保持丰富多彩的外观。阳极氧化膜是铝表面接受有机涂层和电镀层的一种方法，它有效地提高表面层的附着力和耐蚀性。铝是良导体，铝阳极氧化膜是高电阻的绝缘膜。绝缘击穿电压大于30V/μm。阳极氧化膜本身透明度很高，铝的纯度愈高，透明度也愈高。利用阳极氧化膜的多孔型，在微孔中沉积功能性微粒，可以得到各种功能性材料。
由于阳极氧化后氧化膜存在大量微孔结构单元，大大增加了暴露在环境中铝合金的有效面积，为此相应的腐蚀速度也加快。铝及铝合金的氧化膜为提高其耐腐蚀性和耐污染性，必须进行封孔处理。铝及铝合金阳极氧化膜的封闭方法从封孔原理来分主要有水合反应、无机物填充和有机物填充。常用的封闭方法有沸水封闭、重铬酸钾封闭、冷封闭和电泳涂装。
重铬酸盐封孔和氟化镍冷封孔技术属于主要封孔工艺，但是重铬酸盐封孔和氟化镍冷封孔技术使用含有重金属离子铬、镍的溶液，对环境有较大的污染，而在铝材或铝合金构件的使用过程中也可能对人体健康产生有害影响。
本发明的第一方面提供一种铝及铝合金阳极氧化无镍封闭剂，所述封闭剂的原料至少包括固色剂、粉霜抑灰剂、络合剂、表面活性剂、pH缓冲剂。
在一些实施方式中，所述封闭剂的原料以1L计，至少包括固色剂0.1-2g、粉霜抑灰剂0.8-1.5g、络合剂0.1-4g、表面活性剂0.1-5g、pH缓冲剂0-5g。
在一些实施方式中，所述固色剂为乙烯基含氮杂环聚合物。
在一些实施方式中，所述乙烯基含氮杂环聚合物中含氮杂环选自吡啶、咪唑、嘧啶中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述乙烯基含氮杂环聚合物中含氮杂环为吡啶，其单体的具体实例包括但不限于4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、6-甲基-3-乙烯基-2-吡啶胺、4-乙烯基-2-吡啶甲腈、2,6-二(2-苯基乙烯基)吡啶、4-乙烯基-2-吡啶胺、6-乙烯基-2-吡啶胺、2-乙烯基-4-吡啶胺、3-乙烯基-4-吡啶胺、3-乙烯基-2-吡啶胺、2,6-二甲基-4-乙烯基吡啶、4-苯乙烯基吡啶、3-乙烯氧基吡啶、N-甲基-N-乙烯基-4-吡啶胺、3-乙烯基吡啶、2-乙烯基-6-甲基-吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、6-乙烯基-2-吡啶甲腈、4-乙烯氧基吡啶、4-[(E)-2-甲氧基乙烯基]吡啶、2-异丙基-6-乙烯基吡啶、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、N,N-二甲基-2-(2-吡啶基)乙烯胺、2,4-二乙烯基吡啶、4-甲基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙烯基-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶、1-(-2-吡啶基)-2-(4-吡啶基)乙烯、3-[2-(4-吡啶基)乙烯基]吡啶、N,N-二甲基-2-乙烯基-4-吡啶胺、2-(1-苯乙烯基)吡啶、(6-乙烯基-2-吡啶基)甲醇、1-异丙基-5-乙烯基-1,2,3,6-四氢吡啶、2,5-二乙烯基-吡啶、4,6-二甲基-5-乙烯基-2-吡啶胺、4-(1-甲基-2-苯基乙烯基)吡啶、4-(1-萘基乙烯基)吡啶、2-乙烯基吡啶-2-基)乙醇、2-甲基-5-乙烯基-4-吡啶胺、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]吡啶、5-乙烯基呋喃并[2,3-b]吡啶、3-(1-甲基乙烯基)-2-吡啶胺、5-乙烯基-2-(N,N-二甲基氨基)乙基吡啶、4-[2-(1-萘基)乙烯基]-吡啶盐酸盐、2-(4-吡啶基)乙烯胺、N-甲基-2-乙烯基-3-吡啶胺、二甲基乙烯基吡啶、2-乙烯基-3-吡啶胺、2-乙烯基-3-吡啶醇、4-(2-吡啶-4-基乙烯基)苯胺、3-乙基-2-甲基-5-乙烯基吡啶、2,3-二乙烯基吡啶、3-乙烯基咪唑并[1,2-a]吡啶、5-乙基-2-甲基-3-乙烯基吡啶、5-乙基-4-甲基-2-乙烯基吡啶、2-甲氧基-3-乙烯基吡啶、2-(2-(3-吡啶基)乙烯基)-1H-苯并咪唑、N,N,3-三甲基-6-乙烯基-2-吡啶胺、(6-乙烯基-3-吡啶基)甲醇、3-甲基-5-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-[(2-甲基-2-丙基)氧基]-5-乙烯基吡啶、2-甲基-6-(2-苯乙烯基)吡啶、3-乙烯基-2-吡啶羧酸、3-(2-(4-甲基苯基)乙烯基吡啶、(2-甲基-5-乙烯基-4-吡啶基)甲醇、4-乙烯基-3-吡啶醇、5-乙烯基-2-吡啶羧酸、2-[2-(对甲苯基)乙烯基]吡啶、2-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)吡啶、2-[1-(2-甲基苯基)乙烯基]-吡啶、3-(1-苯乙烯基)吡啶、2,5-二甲基-4-乙烯基-3-吡啶醇、3-乙基-6-乙烯基-2-吡啶胺、4-乙氧基-2-乙烯基吡啶、4-乙烯基-2-吡啶羧酸、4-(4-(二甲基氨基)苯乙烯基)吡啶。
在本发明的一些实施方式中，所述乙烯基含氮杂环聚合物中含氮杂环为咪唑，其单体的具体实例包括但不限于5-(1-(2,3-二甲基苯基)乙烯基)-1H-咪唑、4,5-二氢-2-乙烯基-1H-咪唑、1-乙烯基-1H-萘并[1,2-d]咪唑、5,6-二甲基-1-乙烯基-1H-苯并咪唑、乙基4-乙烯基-1H-咪唑-2-羧酸酯、1-乙烯基-2-甲基-4,5-二氢咪唑、1-(甲氧基甲基)-5-乙烯基-1H-咪唑、2-甲基-1-乙烯基-1H-苯并咪唑、2-乙烯基-1H-苯并咪唑、1,4-二乙烯基-1H-咪唑、2,5-二甲基-1-乙烯基-1H-咪唑、1,5-二乙烯基-1H-咪唑、1-甲氧基-2-乙烯基-1H-苯并咪唑、2-(乙烯基硫基)-1H-苯并咪唑、1-乙基-2-乙烯基-4,5-二氢-1H-咪唑、2-苯基-1-乙烯基-1H-咪唑、1-乙烯基-2-甲基-1H-咪唑、1-乙烯基-1H-苯并咪唑、2-(2-苯乙烯基)-1H-咪唑、2-乙烯基-1H-苯并咪唑-5-胺、1-(甲氧基甲基)-4-乙烯基-1H-咪唑、2-氨基-1-甲基-4-乙烯基-1H-咪唑-5-醇、2-乙基-1-乙烯基-1H-苯并咪唑、2-丙基-1-乙烯基-1H-苯并咪唑、3-乙烯基咪唑并[1,2-a]吡啶、5-乙烯基-1H-苯并咪唑、1-甲基-2-乙烯基-1H-苯并咪唑、(1-乙烯基-1H-苯并咪唑-2-基)甲醇、2-乙烯基-1H-咪唑、2-(2-(3-吡啶基)乙烯基)-1H-苯并咪唑、2-丁基-1-乙烯基-1H-苯并咪唑、1-乙基-5-乙烯基-1H-咪唑、1,5-二甲基-2-乙烯基-1H-苯并咪唑、5-[(E)-2-(2,6-二甲基苯基)乙烯基]-1-乙基-1H-咪唑、1-乙烯基-1H-苯并咪唑-2-胺、3-[(E)-2-(1-乙基-4,5-二氢-1H-咪唑-2-基)乙烯基]吡啶、4-(4-乙烯基苯基)-1H-咪唑、2-乙烯基-1H-咪唑-4-胺、4-乙基-1-乙烯基-1H-咪唑。
在本发明的一些实施方式中，所述乙烯基含氮杂环聚合物中含氮杂环为嘧啶，其单体的具体实例包括但不限于5-乙烯基-2-嘧啶胺、N,N-二甲基-5-乙烯基-2-嘧啶胺、2-乙烯基-4,6-嘧啶二胺、4,6-二甲基-2-乙烯基嘧啶、2-甲氧基-5-乙烯基嘧啶、2,4-二甲基-6-乙烯基嘧啶、N-甲基-5-乙烯基-4-嘧啶胺、4-甲基-6-乙烯基嘧啶、4,6-二乙烯基嘧啶、4-甲基-6-乙烯基嘧啶、2,4-二甲基-5-乙烯基嘧啶、4-乙烯基嘧啶、2-乙烯基-4-嘧啶甲腈、2-乙烯基嘧啶。
在一些实施方式中，所述粉霜抑灰剂选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、抗坏血酸、葡萄糖酸、乳酸、延胡索酸中的至少一种。
柠檬酸为白色半透明晶体或粉末。无气味，味酸，从冷的溶液中结晶出来的柠檬酸含有1分子水，在干燥空气中或加热至40-50℃成无水物。在潮湿空气中微有潮解性。75℃时***，100℃时熔融，易溶于水和乙醇，溶于***。可燃。不溶于氯仿、苯等有机溶剂。水溶液呈酸性。柠檬酸是强有机酸，对碳钢有强腐蚀作用，但对不锈钢无腐蚀。遇强氧化剂(如高锰酸钾)可被氧化生成草酸；与氢氧化钾熔融时，分解为草酸及乙酸。
酒石酸分子中有两个不对称碳原子，故有3种光学异构体，即右旋酒石酸或D-酒石酸、左旋酒石酸或L-酒石酸、内消旋酒石酸。等量的左旋酒石酸与右旋酒石酸混合得外消旋酒石酸或DL-酒石酸。天然酒石酸是右旋酒石酸。工业上生产量最大的是外消旋酒石酸。D型酒石酸为无色透明结晶或白色结晶粉末，无臭，味极酸，相对密度1.7598。熔点168～170℃。易溶于水，溶于甲醇、乙醇，微溶于***，不溶于氯仿。DL型酒石酸为无色透明细粒晶体，无臭味，相对密度1.697。熔点204～206℃，210℃分解。溶于水和乙醇，微溶于***，不溶于甲苯。酒石酸在空气中稳定。无毒。
苹果酸有L-苹果酸、D-苹果酸和DL-苹果酸3种异构体。天然存在的苹果酸都是L型的，几乎存在于一切果实中，以仁果类中最多。苹果酸为无色针状结晶，或白色晶体粉末，无臭，带有刺激性爽快酸味。密度1.595g/cm3，熔点100℃，分解点140℃，比旋光度-2.3°(8.5克/100毫升水)，易溶于水、甲醇、丙酮、二恶烷，不溶于苯。等量的左旋体和右旋体混合得外消旋体。
抗坏血酸在干燥空气中比较稳定，不纯和许多天然产品，能被空气和光线氧化，其水溶液不稳定，很快氧化成脱氢抗坏血酸，尤其是在中性或碱性溶液中很快被氧化，遇光、热、铁和铜等金属离子均会加速氧化，能形成稳定的金属盐。为相对强的还原剂，贮存日久色变深，成不同程度的浅黄色。可用作营养增补剂、抗氧化剂。抗坏血酸在许多食品中可作为抗氧化剂，包括加工过的水果、蔬菜、肉、鱼、干果、软饮料和饮料。添加于纯果汁中，可长期保持风味并强化维生素C；添加于罐头和糖浆内，可防止桃、杏、樱桃等罐装时变色变味；添加于啤酒、碳酸水中，可防止氧化和风味劣化。另外也可用作小麦粉改良剂。
葡萄糖酸可由葡萄糖1位醛基氧化为羧基后制得，是无色至淡黄色浆状液体，不易获得结晶，易溶于水，微溶于酒精，通常使用的为含量50％的葡萄糖酸溶液。葡萄糖酸水的酸味爽快，可用于清凉饮料、配制食醋的原料。
乳酸是一种化合物，它在多种生物化学过程中起作用。它是一种羧酸，分子式是C3H6O3。它是一个含有羟基的羧酸，因此是一个α-羟酸(AHA)。在水溶液中它的羧基释放出一个质子，而产生乳酸根离子。
延胡索酸又名富马酸(fumaric acid)、紫堇酸或地衣酸，即反丁烯二酸(IUPAC名为(E)-丁烯二酸)，是一种无色、易燃的晶体，由丁烯衍生出的羧酸。它的化学式是C4H4O4。燃烧延胡索酸会释出带有刺激性的顺丁烯二酐烟熏。它的味道像水果，并在延胡索属、牛肝菌属、地衣及冰岛海苔中可以发现。
在一些实施方式中，所述络合剂为醇胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基叉膦酸、己二胺四亚甲基膦酸、2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、偏磷酸钠、氨基三甲叉膦酸、膦酰基丁烷三羧酸中的至少一种。
对于具有表面装饰功能的铝合金产品，其外观质量尤其重要。外观质量的检查通常采用目视检查法。采用目视检查法检查外观质量，应根据产品的最终使用目的，选择适当的观察距离，对于装饰性的阳极氧化膜产品，其观察距离一般为0.5m，对于建筑用阳极氧化膜产品，其观察距离为3m。检查时必须采用正常的视力或矫正后视力不低于1.2，并且在自然光条件下观察，要求装饰面上无气泡、针孔、夹杂物、流痕和划伤等影响使用的缺陷。
在一些实施方式中，所述表面活性剂为磺酸盐。
在一些实施方式中，所述磺酸盐包括氮杂环磺酸盐、苯环磺酸盐。
在一些实施方式中，所述氮杂环磺酸盐选自吡啶磺酸盐、咪唑磺酸盐、嘧啶磺酸盐中的至少一种。
在本发明中，所述吡啶磺酸盐的具体实例包括但不限于5-羟基-2-吡啶磺酸盐、3-甲基吡啶-4-磺酸盐、6-氨基-2-吡啶磺酸盐、吡啶-2-磺酸盐、3-吡啶磺酸盐、6-氨基-3-吡啶磺酸盐、6-甲基-2-吡啶磺酸盐、3,3”-联吡啶-5-磺酸盐、4-甲基-2-吡啶磺酸盐、3-甲基-2-吡啶磺酸盐、2-吡啶基羟基甲烷磺酸盐、4-氨基-3-吡啶磺酸盐。
在本发明中，所述咪唑磺酸盐的具体实例包括但不限于1H-苯并咪唑-5-磺酸盐、2-甲基咪唑-4-磺酸盐、1H-苯并咪唑-1-磺酸盐、2-氨基-1H-咪唑-4-磺酸盐、1-甲基-4,5-二氢-1H-咪唑-2-磺酸盐、2-咪唑磺酸盐、5-甲基咪唑-4-磺酸盐、2-氨基-4H-咪唑-4-磺酸盐。
在本发明中，所述嘧啶磺酸盐的具体实例包括但不限于三磺酸嘧啶盐。
本发明中，所述苯环磺酸盐的具体实例包括但不限于己烷基苯磺酸盐、辛烷基苯磺酸盐、癸烷基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐。
本发明中的磺酸盐可以采用酸和碱中和得到。
在一些优选的实施方式中，所述磺酸盐为2-咪唑磺酸盐和十二烷基苯磺酸盐的混合物，2-咪唑磺酸盐和十二烷基苯磺酸盐的重量比为2：5。2-咪唑磺酸盐可以是2-咪唑磺酸钠，可以采用2-咪唑磺酸和氢氧化钠以摩尔比1：1混合得到。十二烷基苯磺酸盐可以是十二烷基苯磺酸钠。
在一些实施方式中，所述pH缓冲剂选自醋酸铵、苯甲酸铵、邻苯二甲酸铵中的至少一种。
现有技术采用的含镍封闭剂污染环境，并且废水的处理需要消耗大量资源，含镍的物质对人体也有害。本发明提供的封闭剂为无镍封闭剂，工艺中产生的废水处理容易，所得到的铝及铝合金阳极氧化膜具有较好的抗盐雾性能。和现有技术的无镍封闭剂相比，本发明的技术在封闭后产品色差变化小，也不会改变原有的染色，并且不容易掉色。
现有的铝合金产品主要有6061、6063、7075等，各类铝合金的成分、性能和应用范围均有所差别。例如6061合金中的主要合金元素为镁与硅，具有中等强度、良好的抗腐蚀性、可焊接性，氧化效果较好。广泛应用于要求有一定强度和抗蚀性高的各种工业结构件，如制造卡车、塔式建筑、船舶、电车、铁道车辆、家具等。在6061合金中，含0.15-0.4wt％Cu，0.4-0.8wt％Si，0.7wt％Femax，0.15wt％Mnmax，0.8-1.2wt％Mg，0.25wt％Znmax，0.04-0.35wt％Cr，0.15wt％Timax，余量为Al。6063合金中的主要合金元素为镁与硅，是典型的挤压合金。6063合金广泛应用于建筑型材、灌溉管材、供车辆、台架、家具、升降机、栅栏等用的管、棒、型材。在6063合金中，含0.1wt％Cumax，0.2-0.6wt％Si，0.35wt％Femax，0.1wt％Mnmax，0.45-0.9wt％Mg，0.1wt％Znmax，0.1wt％Crmax，0.1wt％Timax，余量为Al。7075合金在150度以下有高的强度，并且有特别好的低温强度，焊接性能差，有应力腐蚀开裂倾向。7075的主要合金元素为锌，强度很高，具有良好的机械性能及阳极反应。主要用于制造飞机结构及其他要求强度高、抗腐蚀性能强的高应力结构件，如飞机上、下翼面壁板、桁条等。在7075合金中，含1.2-2wt％Cu，0.4wt％Simax，0.5wt％Femax，0.3wt％Mnmax，2.1-2.9wt％Mg，5.1-6.1wt％Zn，0.4wt％Crmax，0.06wt％Timax，余量为Al。发明人在研究中发现，6061比6063的合金元素含量要多，所以材料强度要高，Mg和Si的含量会影响到表面的封孔效果。特别是在7075合金中具有较高的Mg和Si含量，很容易出现色差变化大和掉色的情况。本发明中采用特定成分和含量的无镍封闭剂，在Mg和Si含量较高的合金中，也能取得较好的固色和封闭效果。发明人认为乙烯基含氮杂环聚合物选择乙烯基咪唑聚合物时，能够和咪唑磺酸盐起到协同作用，不仅能够迅速填充孔隙，降低孔隙率，也能够防止铝合金表面产生气泡、针孔和流痕等。同时，乙烯基咪唑聚合物和咪唑磺酸盐能够与染料有较好的作用，使染色后的铝合金较难褪色。即使在Mg和Si含量较高的铝合金中，也能取得较好的固色效果。
在一些实施方式中，所述铝及铝合金阳极氧化无镍封闭剂用于Al6061、Al6063、Al7075。
本发明的第二方面提供一种如上所述的铝及铝合金阳极氧化无镍封闭剂的使用方法，处理温度为70-100℃，处理时间为10-40min。
下面结合具体实施例进一步阐述本发明。
实施例1
铝及铝合金阳极氧化无镍封闭剂，所述封闭剂的原料以1L计，包括2-(2-苯乙烯基)-1H-咪唑0.5g、酒石酸1.1g、氨基三甲叉膦酸2g、2-咪唑磺酸钠0.8g、十二烷基苯磺酸钠2g、醋酸铵1g。
实施例2
铝及铝合金阳极氧化无镍封闭剂，所述封闭剂的原料以1L计，包括2-乙烯基吡啶0.5g、酒石酸1.1g、氨基三甲叉膦酸2g、2-咪唑磺酸钠0.8g、十二烷基苯磺酸钠2g、醋酸铵1g。
实施例3
铝及铝合金阳极氧化无镍封闭剂，所述封闭剂的原料以1L计，包括2-(2-苯乙烯基)-1H-咪唑0.5g、酒石酸1.1g、氨基三甲叉膦酸2g、3-吡啶磺酸钠0.8g、十二烷基苯磺酸钠2g、醋酸铵1g。
实施例4
铝及铝合金阳极氧化无镍封闭剂，所述封闭剂的原料以1L计，包括2-乙烯基吡啶0.5g、酒石酸1.1g、氨基三甲叉膦酸2g、3-吡啶磺酸钠0.8g、十二烷基苯磺酸钠2g、醋酸铵1g。
实施例5
铝及铝合金阳极氧化无镍封闭剂，所述封闭剂的原料以1L计，包括酒石酸1.1g、氨基三甲叉膦酸2g、2-咪唑磺酸钠0.8g、十二烷基苯磺酸钠2g、醋酸铵1g。
实施例6
铝及铝合金阳极氧化无镍封闭剂，所述封闭剂的原料以1L计，包括2-(2-苯乙烯基)-1H-咪唑0.5g、酒石酸1.1g、氨基三甲叉膦酸2g、十二烷基苯磺酸钠2.8g、醋酸铵1g。
实施例7
铝及铝合金阳极氧化无镍封闭剂，所述封闭剂的原料以1L计，包括2-(2-苯乙烯基)-1H-咪唑0.5g、酒石酸1.1g、氨基三甲叉膦酸2g、2-咪唑磺酸钠2.8g、醋酸铵1g。
评价测试
样品为经过阳极氧化处理的铝合金7075，采用酸性大红GR进行染色，在样品铝合金7075上用1cm×1cm的网格分成100个网格，然后分别使用实施例1-7进行封闭处理，处理温度为75℃，处理时间为15min。
1.外观质量评价
采用目视检查法检查外观质量，观察距离为0.5m。观察网格中是否有气泡或夹杂物，记录出现气泡或夹杂物的网格数，作为外观质量评价。
2.固色评价
采用紫外可见漫反射仪测定样品封闭处理前后，于620nm处的反射率。封闭处理前的反射率为R0，封闭处理后的反射率为R1，记录R＝(R0-R1)/R0×100％。
测试结果列于下表。
外观质量 R
实施例1 0 1.2％
实施例2 2 2.5％
实施例3 3 3.8％
实施例4 7 4.9％
实施例5 15 31％
实施例6 9 8.8％
实施例7 12 14％
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (2)

1.一种铝及铝合金阳极氧化无镍封闭剂，其特征在于，所述封闭剂的原料以1L计，所述封闭剂的原料至少包括固色剂0.1-2g、粉霜抑灰剂0.8-1.5g、络合剂0.1-4g、表面活性剂0.1-5g、pH缓冲剂0-5g，所述表面活性剂为磺酸盐，所述磺酸盐为2-咪唑磺酸盐和十二烷基苯磺酸盐的混合物，2-咪唑磺酸盐和十二烷基苯磺酸盐的重量比为2：5；所述固色剂为乙烯基含氮杂环聚合物；所述乙烯基含氮杂环聚合物中含氮杂环包括咪唑；所述铝及铝合金阳极氧化无镍封闭剂用于Al6061、Al6063、Al7075；所述粉霜抑灰剂选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、抗坏血酸、葡萄糖酸、乳酸、延胡索酸中的至少一种；所述络合剂选自醇胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基叉膦酸、己二胺四亚甲基膦酸、2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、偏磷酸钠、氨基三甲叉膦酸、膦酰基丁烷三羧酸中的至少一种；所述pH缓冲剂选自醋酸铵、苯甲酸铵、邻苯二甲酸铵中的至少一种；所述pH缓冲剂的含量不为0。
2.如权利要求1所述的铝及铝合金阳极氧化无镍封闭剂的使用方法，其特征在于，处理温度为70-100℃，处理时间为10-40min。
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