CN108948424A - 一种反应型含磷阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种反应型含磷阻燃剂，该阻燃剂含有不饱和双键可与聚合物发生反应，所述不饱和双键结构的基础上还引入了本发明所述的磷酸酯及磷酰胺结构单元。本发明所得阻燃剂用于不饱和聚酯树脂后垂直燃烧UL‑94最高等级达到V‑1～V‑0级，极限氧指数LOI最大值为33.0％，锥形量热测试中热释放速率峰值PHRR和热释放总量THR均低于纯的不饱和聚酯；本发明所得阻燃剂应用到不饱和聚酯玻纤复合材料后，垂直燃烧UL‑94最高等级达到V1‑V‑0级，极限氧指数LOI最大值为40％。本发明反应型含磷阻燃剂的阻燃性能好，对材料力学性能影响小。本发明还提供了该阻燃剂的制备方法，其方法简单，条件温和，易于控制。

Description

一种反应型含磷阻燃剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于阻燃剂领域，具体涉及一种反应型含磷阻燃剂及其制
备方法和应用。
背景技术
高分子材料由于其来源丰富、易加工成型、性能优越、价格便宜等诸多优点，以及被广泛应用于航天航空、家用电器、电子信息、建筑领域等日常生活中。但是大多数高分子材料都是易燃材料，容易酿成火灾，给人类的生命财产造成重大损失。因此，如何降低高分子材料的燃烧性能已成为人们日益关注的技术和社会问题。目前添加阻燃剂对其进行改性是赋予这些高分子材料优良阻燃性的重要途径之一，这也为阻燃剂的研究和发展提供了广阔的市场。
磷系阻燃剂是目前广泛关注的一类阻燃剂，常用的磷系无卤阻燃剂主要为磷酸酯类、亚磷酸酯类、膦酸酯类、有机磷酸盐、磷杂环化合物类。并且随着应用需求的发展，单纯的含磷阻燃剂已经无法满足要求，因此诸多新型含磷协同阻燃剂应运而生，例如磷-氮阻燃剂、磷-硫阻燃剂、磷-硅阻燃剂等。这类阻燃剂成本低、资源丰富、且热稳定性较好，分解温度符合常用工程塑料、橡胶高分子材料等加工温度要求，能够最大限度的满足特殊材料及高阻燃性的要求。但是这些阻燃剂均以物理分散等方式存在于聚合物基体中，因此存在添加量大，与聚合物基材之间相容性较差，在加工过程中阻燃剂会发生溢出、分解等现象从而影响聚合物材料的力学性能和阻燃性能等问题。而反应型阻燃剂能够通过共聚和接枝等方式直接将阻燃基团或元素引入到聚合物主链或侧链中，不仅能使聚合物材料达到较高的阻燃效率，同时能够克服传统添加型阻燃剂分散性差、易从聚合物表面迁移或挥发的特点，对聚合物物理机械性能破坏较小，具有较好的开发前景。目前常用的反应型阻燃剂，绝大部分属于含卤阻燃剂，一些无卤反应型阻燃剂合成工艺复杂，产率较低，成本较高，这就限制了它的应用。中国专利CN101831082A报导研究合成了一种新型反应型无卤协同阻燃剂，并将其引入到低密度聚乙烯(LLDPE) 中，取得了较好的阻燃效果。但是该阻燃剂合成方法复杂、工艺流程繁琐，这就限制了其产业化应用。
发明内容
针对现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种反应型含磷阻燃剂，所述阻燃剂的结构通式如式(I)所示：
通式(Ⅰ)中，A为含有至少一个碳碳双键的直链或支链的碳原子数为1～10中任一整数的烷基、氨基、烷氧基或烷硫基，或者为含有至少一个碳碳双键的碳原子数为1～20中任一整数的烷基取代芳基或烷基取代芳氧基，或者为含有至少一个碳碳双键的碳原子数为1～10中任一整数的酯基；
X、Y各自独立的为-HN-R-NH-、-HN-R1-NH-、-HN-R1-M-R2-NH-、 -S-R-S-、-S-R1-S-、-S-R1-M-R2-S-、-O-R-O-、-O-R1-O-、-O-R1-M-R2-O-、 -O-R1-R2-O-、-HN-R1-O-、-HN-R1-M-R2-O-、-HN-R1-R2-O-、-S-R-S-、 -S-R1-NH-、-S-R1-M-R2-NH-、-S-R1-R2-NH-、-S-R1-OH-、-S-R1-M-R2-OH-或-S-R1-R2-OH-；
其中，R1、R2各自独立的为苯基或取代的苯基；
M代表碳原子数为1～10中任一整数的直链或支链取代的烷基、环己基、氨基取代的烷基、砜基、偶氮基、羰基、(CH3)2Si-、(C6H4)2Si-、取代的苯基、硫原子或氧原子；
其中，R的结构通式如式(Ⅱ)所示:
通式(Ⅱ)中，R'为碳原子数为1～5中任一整数的直链或支链烷基，R1'、R2'、R3'、R4'各自独立的为甲基或苯基；m为1～10范围内的整数。
举例而言，A可以为CH2＝CH-O-、CH2＝C(CH3)-(CH2)2-O-、 CH2＝C(CH3)-O-、CH2＝C(CH3)-CH2-O-、C(CH3)2＝CH-CH2-O-、 CH2＝CH-、CH2＝C(CH3)-、CH2＝C(CH3)-(CH2)2-、C(CH3)2＝CH-CH2-、中的一种。
本发明提供的反应型含磷阻燃剂，是在A表示的含有不饱和双键结构的基础上，引入了(Ⅰ)、(Ⅱ)表示的含磷酸酯及磷酰胺结构单元。根据测试，其用于不饱和聚酯树脂后垂直燃烧UL-94等级最高为V-1～V-0级，极限氧指数LOI最大值为33.0％，锥形量热测试峰值热释放速率峰值PHRR和热释放总量THR均低于纯的不饱和聚酯。
此外，上述所得的阻燃剂应用于不饱和聚酯玻纤复合材料后，垂直燃烧UL-94最高等级达到V1-V-0级，极限氧指数LOI最大值为 40％。
本发明公开的反应型含磷阻燃剂通过不饱和双键官能团能与聚合物材料反应成为本征型阻燃材料，其阻燃性能好，不易从聚合物外表面迁移，减少了对材料力学性能带来的负面影响。
本发明的另外一个目的在于提供上述反应型含磷阻燃剂的制备方法，其方法包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，在不高于5℃下，将三氯氧磷溶于有机溶剂中混匀，保持温度不变，加入缚酸剂后缓慢加入上述A，保温反应 4～24h；
(2)向步骤(1)所得物加入缚酸剂后缓慢加入原料3，然后于 60～120℃反应4～24h，对所得固体进行洗涤、干燥后，即得；
原料3为H2N-R-NH2、H2N-R1-NH2、H2N-R1-M-R2-NH2、HS-R-SH、 HS-R1-SH、HS-R1-M-R2-SH、HO-R-OH、HO-R1-OH、HO-R1-M-R2-OH、 HO-R1-R2-OH、H2N-R1-OH、H2N-R1-M-R2-OH、H2N-R1-R2-OH、 HS-R-SH、HS-R1-NH2、HS-R1-M-R2-NH2、HS-R1-R2-NH2、HS-R1-OH、 HS-R1-M-R2-OH或HS-R1-R2-OH；其中，R、R1、R2的定义同前文所述一致。
方便实际操作起见，步骤(1)中的温度为-15～5℃，优选为 -5～0℃。
优选的，步骤(1)中，缚酸剂与三氯氧磷的摩尔比为1～4:1；更优选的，缚酸剂与三氯氧磷的摩尔比为1～3.5:1。
优选的，步骤(1)中，三氯氧磷与所述A的摩尔比为1～1.5:1，更优选的，三氯氧磷与所述A的摩尔比为1～1.25:1。
优选的，步骤(2)中，加入的缚酸剂与所述A的摩尔比为1～2:1；所述原料3与所述A的摩尔比为1～1.5:1。
所述有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷中的至少一种。本领域人员应该知晓，凡是能够溶解本发明所述物质并可提供反应条件的有机溶剂，均属于本发明的保护范围。
所述缚酸剂为三乙胺或吡啶。本领域人员应该知晓，本发明所述缚酸剂不限于上述两种，凡是适于本发明的缚酸剂均属于本发明的保护范围。
本发明的另外一个目的还在于提供本发明所得的反应型含磷阻燃剂在阻燃领域中的应用，举例而言，其可作为环氧丙烯酸树脂和/ 或不饱和聚酯树脂以及不饱和聚酯玻纤复合材料的阻燃剂。
所述不饱和聚酯玻纤包括长玻璃纤维、短玻璃纤维、玻纤布、玻璃毡中的至少一种。优选的，不饱和聚酯玻纤复合材料所用的玻璃纤维为玻纤布。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的反应型含磷阻燃剂作为一种新的反应型阻燃剂与高分子材料基体相容性好、不易迁移，具有优良的耐久性；
2、本发明提供的反应型含磷阻燃剂含有磷、氮，磷、硫，磷、硅等元素，利用协同阻燃原理对基材具有更好的防火作用，且不含卤素具有低毒的优点，有利于环保；
3、本发明提供的反应型含磷阻燃剂制备方法简单，条件温和，易于控制；
4、本发明提供的反应型含磷阻燃剂应用范围广泛，可同时适用于环氧树脂、不饱和聚酯树脂等多种聚合物体系以及不饱和聚酯玻纤复合材料，并均能达到良好的阻燃效果。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的反应型含磷阻燃剂FR-1的傅里叶红外变换红外谱图(溴化钾压片法制样)；图中3418cm-1是仲氨N-H的伸缩振动吸收峰，1734cm-1是C＝O的伸缩振动峰，1636cm-1是C＝C的伸缩振动吸收峰，1166cm-1是P＝O的伸缩振动吸收峰，1027cm-1是-P-N伸缩振动吸收峰；
图2为实施例1所制备的反应型含磷阻燃剂FR-1引入到不饱和聚酯中锥形量热测试后的热释放速率-时间曲线图；
图3为实施例1所制备的反应型含磷阻燃剂FR-1引入到不饱和聚酯中锥形量热测试后的热释放总量-时间曲线图。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是，以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
实施例1
首先在氮气保护下，在0～-5℃下将0.2mol三氯氧磷加入到150 mL四氢呋喃中搅拌混合均匀，接着在该温度下加入0.6mol三乙胺，然后在2h内缓慢滴加50mL四氢呋喃溶解的0.2mol丙烯酸羟乙酯，滴加完毕后在该温度下继续反应6h，得到含双键结构的单取代含磷中间体(Ⅲ)溶液。在室温下向上述步骤中得到的中间体(Ⅲ)溶液中加入0.2mol三乙胺，接着在2h内缓慢滴加60mL四氢呋喃溶解的0.2mol 4,4-二氨基二苯醚，滴加完毕后将溶液温度升至100℃反应8h即可,反应结束后抽滤除去液体，并将得到的黄色固体用去离子水洗涤3～4次，干燥后便得到反应型含磷阻燃剂FR-1，产率87.3％。
实施例2
首先在氮气保护下，在0～-10℃下将0.22mol三氯氧磷加入到 150mL乙腈中搅拌混合均匀，接着在该温度下加入0.66mol吡啶，然后在1.5h内缓慢滴加50mL乙腈溶解的0.2mol丙烯酸羟乙酯，滴加完毕后在该温度下继续反应7h，得到含双键结构的单取代含磷中间体(Ⅲ)溶液。在室温下向上述步骤中得到的中间体(Ⅲ)溶液中加入0.2mol吡啶，接着在2h内缓慢滴加60mL乙腈溶解的0.2 mol 4,4-二氨基二苯甲烷，滴加完毕后将溶液温度升至90℃反应7h 即可,反应结束后抽滤除去液体，并将得到的黄色固体用去离子水洗涤3～4次，干燥后便得到反应型含磷阻燃剂FR-2，产率85.1％。
实施例3
首先在氮气保护下，在0～-5℃下将0.2mol三氯氧磷加入到150 mL四氢呋喃中搅拌混合均匀，接着在该温度下加入0.7mol三乙胺，然后在2h内缓慢滴加50mL四氢呋喃溶解的0.2mol丙烯酸羟乙酯，滴加完毕后在该温度下继续反应6h，得到含双键结构的单取代含磷中间体(Ⅲ)溶液。在室温下向上述步骤中得到的中间体(Ⅲ)溶液中加入0.2mol三乙胺，接着在2h内缓慢滴加60mL四氢呋喃溶解的0.2mol4,4-二氨基二苯醚，滴加完毕后将溶液温度升至85℃反应 8h即可,反应结束后抽滤除去液体，并将得到的黄色固体用去离子水洗涤3～4次，干燥后便得到反应型含磷阻燃剂FR-3，产率86.0％。
实施例4
首先在氮气保护下，在0～-10℃下将0.25mol三氯氧磷加入到 150mL四氢呋喃中搅拌混合均匀，接着在该温度下加入0.75mol三乙胺，然后在3h内缓慢滴加60mL四氢呋喃溶解的0.2mol丙烯酸羟乙酯，滴加完毕后在该温度下继续反应7h，得到含双键结构的单取代含磷中间体(Ⅲ)溶液。在室温下向上述步骤中得到的中间体(Ⅲ) 溶液中加入0.2mol吡啶，接着在2h内缓慢滴加60mL四氢呋喃溶解的0.2mol 4,4-二氨基二苯砜，滴加完毕后将溶液温度升至85℃反应7h即可,反应结束后抽滤除去液体，并将得到的黄色固体用去离子水洗涤3～4次，干燥后便得到反应型含磷阻燃剂FR-4，产率79.0％。
实施例5
首先在氮气保护下，在0～-10℃下将0.25mol三氯氧磷加入到 150mL乙腈中搅拌混合均匀，接着在该温度下加入0.88mol三乙胺，然后在1.5h内缓慢滴加50mL乙腈溶解的0.2mol丙烯酸羟乙酯，滴加完毕后在该温度下继续反应7h，得到含双键结构的单取代含磷中间体(Ⅲ)溶液。在室温下向上述步骤中得到的中间体(Ⅲ)溶液中加入0.3mol三乙胺，接着在2h内缓慢滴加60mL乙腈溶解的0.3 mol 4,4-二氨基二苯甲烷，滴加完毕后将溶液温度升至90℃反应7h 即可,反应结束后抽滤除去液体，并将得到的黄色固体用去离子水洗涤3～4次，干燥后便得到反应型含磷阻燃剂FR-5，产率89.1％。
实施例6
首先在氮气保护下，在0～-5℃下将0.25mol三氯氧磷加入到150 mL二氯甲烷中搅拌混合均匀，接着在该温度下加入0.8mol吡啶，然后在2.5h内缓慢滴加50mL二氯甲烷溶解的0.2mol丙烯酸羟乙酯，滴加完毕后在该温度下继续反应8h，得到含双键结构的单取代含磷中间体(Ⅲ)溶液。在室温下向上述步骤中得到的中间体(Ⅲ) 溶液中加入0.22mol吡啶，接着在2h内缓慢滴加60mL二氯甲烷溶解的0.3mol 4,4-二氨基二苯甲烷，滴加完毕后将溶液温度升至60 ℃反应12h即可,反应结束后抽滤除去液体，并将得到的黄色固体用去离子水洗涤3～4次，干燥后便得到反应型含磷阻燃剂FR-6，产率 78.0％。
实施例7
首先在氮气保护下，在0～-5℃下将0.24mol三氯氧磷加入到150 mL二甲基亚砜中搅拌混合均匀，接着在该温度下加入0.77mol三乙胺，然后在2h内缓慢滴加50mL二甲基亚砜溶解的0.2mol丙烯酸羟乙酯，滴加完毕后在该温度下继续反应6h，得到含双键结构的单取代含磷中间体(Ⅲ)溶液。在室温下向上述步骤中得到的中间体(Ⅲ) 溶液中加入0.2mol三乙胺，接着在2.5h内缓慢滴加60mL二甲基亚砜溶解的0.2mol 4,4-二氨基二苯醚，滴加完毕后将溶液温度升至110℃反应6h即可,反应结束后抽滤除去液体，并将得到的黄色固体用去离子水洗涤3～4次，干燥后便得到反应型含磷阻燃剂FR-7，产率89.5％。
实施例8
首先在氮气保护下，在0～-5℃下将0.25mol三氯氧磷加入到150 mL二甲基亚砜中搅拌混合均匀，接着在该温度下加入0.75mol吡啶，然后在2h内缓慢滴加60mL二甲基亚砜溶解的0.2mol丙烯酸羟乙酯，滴加完毕后在该温度下继续反应6h，得到含双键结构的单取代含磷中间体(Ⅲ)溶液。在室温下向上述步骤中得到的中间体(Ⅲ) 溶液中加入0.25mol吡啶，接着在2h内缓慢滴加60mL二甲基亚砜溶解的0.4mol 4,4-二氨基二苯醚，滴加完毕后将溶液温度升至100 ℃反应4h即可,反应结束后抽滤除去液体，并将得到的黄色固体用去离子水洗涤3～4次，干燥后便得到反应型含磷阻燃剂FR-8，产率 88.3％。
实施例9
首先在氮气保护下，在0～-5℃下将0.22mol三氯氧磷加入到150 mL四氢呋喃中搅拌混合均匀，接着在该温度下加入0.70mol吡啶，然后在2h内缓慢滴加70mL二甲基亚砜溶解的0.2mol丙烯酸羟乙酯，滴加完毕后在该温度下继续反应7h，得到含双键结构的单取代含磷中间体(Ⅲ)溶液。在室温下向上述步骤中得到的中间体(Ⅲ) 溶液中加入0.2mol吡啶，接着在2h内缓慢滴加60mL四氢呋喃溶解的0.2mol 4,4-二巯基二苯硫醚，滴加完毕后将溶液温度升至85℃反应6h即可,反应结束后抽滤除去液体，并将得到的黄色固体用去离子水洗涤3～4次，干燥后便得到反应型含磷阻燃剂FR-9，产率85.0％。
实施例10
首先在氮气保护下，在0～-5℃下将0.25mol三氯氧磷加入到150 mL N,N-二甲基甲酰胺中搅拌混合均匀，接着在该温度下加入0.8mol 三乙胺，然后在2h内缓慢滴加50mLN,N-二甲基甲酰胺溶解的0.2 mol丙烯酸羟乙酯，滴加完毕后在该温度下继续反应6h，得到含双键结构的单取代含磷中间体(Ⅲ)溶液。在室温下向上述步骤中得到的中间体(Ⅲ)溶液中加入0.3mol三乙胺，接着在3h内缓慢滴加 60mL N,N-二甲基甲酰胺溶解的0.4mol 3,3'-二氨基二苯甲酮，滴加完毕后将溶液温度升至120℃反应7h即可,反应结束后抽滤除去液体，并将得到的黄色固体用去离子水洗涤3～4次，干燥后便得到反应型含磷阻燃剂FR-10，产率89.0％。
实施例11
首先在氮气保护下，在0～-5℃下将0.25mol三氯氧磷加入到150 mL N,N-二甲基乙酰胺中搅拌混合均匀，接着在该温度下加入0.6mol 三乙胺，然后在2h内缓慢滴加50mLN,N-二甲基乙酰胺溶解的0.2 mol丙烯酸羟乙酯，滴加完毕后在该温度下继续反应6h，得到含双键结构的单取代含磷中间体(Ⅲ)溶液。在室温下向上述步骤中得到的中间体(Ⅲ)溶液中加入0.25mol吡啶，接着在3h内缓慢滴加 60mLN,N-二甲基乙酰胺溶解的0.25mol 3,3'-二氨基二苯甲酮，滴加完毕后将溶液温度升至120℃反应6h即可,反应结束后抽滤除去液体，并将得到的黄色固体用去离子水洗涤3～4次，干燥后便得到反应型含磷阻燃剂FR-11，产率91.0％。
实施例12
首先在氮气保护下，在0～-5℃下将0.25mol三氯氧磷加入到150 mL四氢呋喃中搅拌混合均匀，接着在该温度下加入0.75mol吡啶，然后在2h内缓慢滴加70mL二甲基亚砜溶解的0.2mol丙烯酸羟乙酯，滴加完毕后在该温度下继续反应6h，得到含双键结构的单取代含磷中间体(Ⅲ)溶液。在室温下向上述步骤中得到的中间体(Ⅲ) 溶液中加入0.3mol吡啶，接着在2h内缓慢滴加60mL四氢呋喃溶解的0.2mol 4,4-二巯基二苯硫醚，滴加完毕后将溶液温度升至70℃反应8h即可,反应结束后抽滤除去液体，并将得到的黄色固体用去离子水洗涤3～4次，干燥后便得到反应型含磷阻燃剂FR-12，产率75.0％实施例13
首先在氮气保护下，在0～-5℃下将0.25mol三氯氧磷加入到 150mL四氢呋喃中搅拌混合均匀，接着在该温度下加入0.8mol三乙胺，然后在2h内缓慢滴加60mL四氢呋喃溶解的0.2mol 4-乙烯基苯酚，滴加完毕后在该温度下继续反应7h，得到含双键结构的单取代含磷中间体(Ⅲ)溶液。在室温下向上述步骤中得到的中间体(Ⅲ) 溶液中加入0.25mol三乙胺，接着在2h内缓慢滴加70mL四氢呋喃溶解的0.26mol 4,4-二氨基二苯甲烷，滴加完毕后将溶液温度升至 70℃反应6h即可,反应结束后抽滤除去液体，并将得到的黄色固体用去离子水洗涤3～4次，干燥后便得到反应型含磷阻燃剂FR-13，产率78.0％。
实施例14
首先在氮气保护下，在0～-10℃下将0.2mol三氯氧磷加入到150 mL二甲基亚砜中搅拌混合均匀，接着在该温度下加入0.6mol三乙胺，然后在3h内缓慢滴加60mL二甲基亚砜溶解的0.2mol 4-乙烯基苯酚，滴加完毕后在该温度下继续反应7h，得到含双键结构的单取代含磷中间体(Ⅲ)溶液。在室温下向上述步骤中得到的中间体(Ⅲ) 溶液中加入0.2mol三乙胺，接着在2h内缓慢滴加70mL二甲基亚砜溶解的0.2mol 4,4-二氨基二苯醚，滴加完毕后将溶液温度升至 120℃反应9h即可,反应结束后抽滤除去液体，并将得到的黄色固体用去离子水洗涤3～4次，干燥后便得到反应型含磷阻燃剂FR-14，产率88.5％。
实施例15
首先在氮气保护下，在0～-10℃下将0.22mol三氯氧磷加入到150 mL二氯甲烷中搅拌混合均匀，接着在该温度下加入0.75mol吡啶，然后在1.5h内缓慢滴加70mL二甲基亚砜溶解的0.2mol 4-乙烯基苯酚，滴加完毕后在该温度下继续反应7h，得到含双键结构的单取代含磷中间体(Ⅲ)溶液。在室温下向上述步骤中得到的中间体(Ⅲ) 溶液中加入0.2mol吡啶，接着在2h内缓慢滴加70mL二氯甲烷溶解的0.22mol 4,4-二氨基二苯砜，滴加完毕后将溶液温度升至60℃反应12h即可,反应结束后抽滤除去液体，并将得到的黄色固体用去离子水洗涤3～4次，干燥后便得到反应型含磷阻燃剂FR-15，产率77.3％。
实施例16
首先在氮气保护下，在0～-10℃下将0.24mol三氯氧磷加入到 150mL N,N-二甲基甲酰胺中搅拌混合均匀，接着在该温度下加入 0.72mol三乙胺，然后在3h内缓慢滴加60mLN,N-二甲基甲酰胺溶解的0.2mol 1-氨基-3-甲基-2-丁烯，滴加完毕后在该温度下继续反应 7h，得到含双键结构的单取代含磷中间体(Ⅲ)溶液。在室温下向上述步骤中得到的中间体(Ⅲ)溶液中加入0.3mol三乙胺，接着在 2.5h内缓慢滴加70mLN,N-二甲基甲酰胺溶解的0.3mol 3,3'-二氨基二苯甲酮，滴加完毕后将溶液温度升至110℃反应7h即可,反应结束后抽滤除去液体，并将得到的黄色固体用去离子水洗涤3～4次，干燥后便得到反应型含磷阻燃剂FR-16，产率88.5％。
实施例17
首先在氮气保护下，在0～-5℃下将0.22mol三氯氧磷加入到 150mL乙腈中搅拌混合均匀，接着在该温度下加入0.77mol三乙胺，然后在2.5h内缓慢滴加60mL乙腈溶解的0.2mol 1-氨基-3-甲基-2- 丁烯，滴加完毕后在该温度下继续反应6h，得到含双键结构的单取代含磷中间体(Ⅲ)溶液。在室温下向上述步骤中得到的中间体(Ⅲ) 溶液中加入0.25mol三乙胺，接着在3h内缓慢滴加70mL乙腈溶解的0.30mol 3,3'-二氨基二苯甲酮，滴加完毕后将溶液温度升至80℃反应8h即可,反应结束后抽滤除去液体，并将得到的黄色固体用去离子水洗涤3～4次，干燥后便得到反应型含磷阻燃剂FR-17，产率76.9％。
实施例18
首先在氮气保护下，在0～-5℃下将0.2mol三氯氧磷加入到150 mL二氯甲烷中搅拌混合均匀，接着在该温度下加入0.6mol三乙胺，然后在2.5h内缓慢滴加60mL二氯甲烷溶解的0.2mol 1-氨基-3-甲基-2-丁烯，滴加完毕后在该温度下继续反应8h，得到含双键结构的单取代含磷中间体(Ⅲ)溶液。在室温下向上述步骤中得到的中间体 (Ⅲ)溶液中加入0.2mol三乙胺，接着在2h内缓慢滴加70mL二氯甲烷溶解的0.2mol 4,4-二巯基二苯硫醚，滴加完毕后将溶液温度升至90℃反应9h即可,反应结束后抽滤除去液体，并将得到的黄色固体用去离子水洗涤3～4次，干燥后便得到反应型含磷阻燃剂FR-18，产率87.0％。
实施例19
首先在氮气保护下，在0～-5℃下将0.25mol三氯氧磷加入到150 mL四氢呋喃中搅拌混合均匀，接着在该温度下加入0.6mol吡啶，然后在2.5h内缓慢滴加60mL四氢呋喃溶解的0.2mol 1-氨基-3-甲基-2-丁烯，滴加完毕后在该温度下继续反应8h，得到含双键结构的单取代含磷中间体(Ⅲ)溶液。在室温下向上述步骤中得到的中间体 (Ⅲ)溶液中加入0.3mol吡啶，接着在2h内缓慢滴加70mL四氢呋喃溶解的0.25mol 4,4-二氨基二苯砜，滴加完毕后将溶液温度升至 80℃反应8h即可，反应结束后抽滤除去液体，并将得到的黄色固体用去离子水洗涤3～4次，干燥后便得到反应型含磷阻燃剂FR-19，产率87.4％。
实施例20
首先在氮气保护下，在0～-5℃下将0.25mol三氯氧磷加入到150 mL四氢呋喃中搅拌混合均匀，接着在该温度下加入0.6mol吡啶，然后在2.5h内缓慢滴加60mL四氢呋喃溶解的0.2mol 1-氨基-3-甲基-2-丁烯，滴加完毕后在该温度下继续反应8h，得到含双键结构的单取代含磷中间体(Ⅲ)溶液。在室温下向上述步骤中得到的中间体 (Ⅲ)溶液中加入0.3mol吡啶，接着在2h内缓慢滴加70mL四氢呋喃溶解的0.25mol 4,4-二氨基二苯砜，滴加完毕后将溶液温度升至 80℃反应8h即可，反应结束后抽滤除去液体，并将得到的黄色固体用去离子水洗涤3～4次，干燥后便得到反应型含磷阻燃剂FR-20，产率87.4％。
实施例21
首先在氮气保护下，在0～-5℃下将0.22mol三氯氧磷加入到150 mL四氢呋喃中搅拌混合均匀，接着在该温度下加入0.66mol三乙胺，然后在2h内缓慢滴加60mL四氢呋喃溶解的0.2mol丙烯硫醇，滴加完毕后在该温度下继续反应7h，得到含双键结构的单取代含磷中间体(Ⅲ)溶液。在室温下向上述步骤中得到的中间体(Ⅲ)溶液中加入0.4mol三乙胺，接着在2h内缓慢滴加70mL四氢呋喃溶解的 0.26mol 4,4-二氨基二苯甲烷，滴加完毕后将溶液温度升至70℃反应 6h即可,反应结束后抽滤除去液体，并将得到的黄色固体用去离子水洗涤3～4次，干燥后便得到反应型含磷阻燃剂FR-21，产率88.7％。
实施例22
首先在氮气保护下，在0～-10℃下将0.22mol三氯氧磷加入到150 mL二氯甲烷中搅拌混合均匀，接着在该温度下加入0.75mol吡啶，然后在1.5h内缓慢滴加70mL二甲基亚砜溶解的0.2mol丙烯硫醇，滴加完毕后在该温度下继续反应7h，得到含双键结构的单取代含磷中间体(Ⅲ)溶液。在室温下向上述步骤中得到的中间体(Ⅲ)溶液中加入0.2mol吡啶，接着在2h内缓慢滴加70mL二氯甲烷溶解的 0.22mol 4,4-二氨基二苯砜，滴加完毕后将溶液温度升至60℃反应 12h即可,反应结束后抽滤除去液体，并将得到的黄色固体用去离子水洗涤3～4次，干燥后便得到反应型含磷阻燃剂FR-22，产率87.3％。
实施例23
首先在氮气保护下，在0～-5℃下将0.2mol三氯氧磷加入到150 mL二氯甲烷中搅拌混合均匀，接着在该温度下加入0.6mol三乙胺，然后在2.5h内缓慢滴加60mL二氯甲烷溶解的0.2mol丙烯硫醇，滴加完毕后在该温度下继续反应8h，得到含双键结构的单取代含磷中间体(Ⅲ)溶液。在室温下向上述步骤中得到的中间体(Ⅲ)溶液中加入0.2mol三乙胺，接着在2h内缓慢滴加70mL二氯甲烷溶解的0.2mol 4,4-二巯基二苯硫醚，滴加完毕后将溶液温度升至65℃反应11h即可,反应结束后抽滤除去液体，并将得到的黄色固体用去离子水洗涤3～4次，干燥后便得到反应型含磷阻燃剂FR-23，产率 87.0％。
实施例24
首先在氮气保护下，在0～-5℃下将0.25mol三氯氧磷加入到150 mL N,N-二甲基甲酰胺中搅拌混合均匀，接着在该温度下加入0.8mol 三乙胺，然后在2h内缓慢滴加50mLN,N-二甲基甲酰胺溶解的0.2 mol丙烯硫醇，滴加完毕后在该温度下继续反应6h，得到含双键结构的单取代含磷中间体(Ⅲ)溶液。在室温下向上述步骤中得到的中间体(Ⅲ)溶液中加入0.3mol三乙胺，接着在3h内缓慢滴加60mL N,N-二甲基甲酰胺溶解的0.26mol 3,3'-二氨基二苯甲酮，滴加完毕后将溶液温度升至120℃反应6h即可,反应结束后抽滤除去液体，并将得到的黄色固体用去离子水洗涤3～4次，干燥后便得到反应型含磷阻燃剂FR-24，产率89.0％。
实施例25
首先在氮气保护下，在0～-5℃下将0.2mol三氯氧磷加入到150 mL四氢呋喃中搅拌混合均匀，接着在该温度下加入0.6mol吡啶，然后在2h内缓慢滴加50mL四氢呋喃溶解的0.2mol丙烯硫醇，滴加完毕后在该温度下继续反应6h，得到含双键结构的单取代含磷中间体(Ⅲ)溶液。在室温下向上述步骤中得到的中间体(Ⅲ)溶液中加入0.2mol吡啶，接着在2h内缓慢滴加60mL四氢呋喃溶解的0.2 mol 4,4-二氨基二苯醚，滴加完毕后将溶液温度升至90℃反应8h即可,反应结束后抽滤除去液体，并将得到的黄色固体用去离子水洗涤 3～4次，干燥后便得到反应型含磷阻燃剂FR-25，产率86.7％。
实施例26
首先在氮气保护下，在0～-5℃下将0.25mol三氯氧磷加入到150 mL N,N-二甲基乙酰胺中搅拌混合均匀，接着在该温度下加入0.6mol 三乙胺，然后在2h内缓慢滴加50mLN,N-二甲基乙酰胺溶解的0.2 mol丙烯硫醇，滴加完毕后在该温度下继续反应6h，得到含双键结构的单取代含磷中间体(Ⅲ)溶液。在室温下向上述步骤中得到的中间体(Ⅲ)溶液中加入0.25mol吡啶，接着在3h内缓慢滴加60mL N,N-二甲基乙酰胺溶解的0.25mol 3,3'-二氨基二苯甲酮，滴加完毕后将溶液温度升至120℃反应5h即可,反应结束后抽滤除去液体，并将得到的黄色固体用去离子水洗涤3～4次，干燥后便得到反应型含磷阻燃剂FR-26，产率89.0％。
实施例27
首先在氮气保护下，在0～-10℃下将0.22mol三氯氧磷加入到 150mL乙腈中搅拌混合均匀，接着在该温度下加入0.66mol吡啶，然后在1.5h内缓慢滴加50mL乙腈溶解的0.2mol甲基丙烯酸β-羟丙酯，滴加完毕后在该温度下继续反应7h，得到含双键结构的单取代含磷中间体(Ⅲ)溶液。在室温下向上述步骤中得到的中间体(Ⅲ) 溶液中加入0.2mol吡啶，接着在2h内缓慢滴加60mL乙腈溶解的 0.2mol 4,4-二氨基二苯甲烷，滴加完毕后将溶液温度升至90℃反应 7h即可,反应结束后抽滤除去液体，并将得到的黄色固体用去离子水洗涤3～4次，干燥后便得到反应型含磷阻燃剂FR-27，产率85.1％。
实施例28
首先在氮气保护下，在0～-5℃下将0.25mol三氯氧磷加入到150 mL四氢呋喃中搅拌混合均匀，接着在该温度下加入0.75mol吡啶，然后在2h内缓慢滴加70mL二甲基亚砜溶解的0.2mol甲基丙烯酸β-羟丙酯，滴加完毕后在该温度下继续反应6h，得到含双键结构的单取代含磷中间体(Ⅲ)溶液。在室温下向上述步骤中得到的中间体 (Ⅲ)溶液中加入0.3mol吡啶，接着在2h内缓慢滴加60mL四氢呋喃溶解的0.3mol 4,4-二巯基二苯硫醚，滴加完毕后将溶液温度升至 70℃反应8h即可,反应结束后抽滤除去液体，并将得到的黄色固体用去离子水洗涤3～4次，干燥后便得到反应型含磷阻燃剂FR-28，产率85.0％
实施例29
首先在氮气保护下，在0～-5℃下将0.25mol三氯氧磷加入到150 mL二甲基亚砜中搅拌混合均匀，接着在该温度下加入0.75mol吡啶，然后在2h内缓慢滴加60mL二甲基亚砜溶解的0.2mol甲基丙烯酸β-羟丙酯，滴加完毕后在该温度下继续反应6h，得到含双键结构的单取代含磷中间体(Ⅲ)溶液。在室温下向上述步骤中得到的中间体 (Ⅲ)溶液中加入0.25mol吡啶，接着在2h内缓慢滴加60mL二甲基亚砜溶解的0.25mol 4,4-二氨基二苯醚，滴加完毕后将溶液温度升至120℃反应6h即可,反应结束后抽滤除去液体，并将得到的黄色固体用去离子水洗涤3～4次，干燥后便得到反应型含磷阻燃剂 FR-29，产率88.3％。
实施例30
首先在氮气保护下，在0～-10℃下将0.22mol三氯氧磷加入到 150mL二氯甲烷中搅拌混合均匀，接着在该温度下加入0.75mol吡啶，然后在1.5h内缓慢滴加70mL二甲基亚砜溶解的0.2mol甲基丙烯酸β-羟丙酯，滴加完毕后在该温度下继续反应7h，得到含双键结构的单取代含磷中间体(Ⅲ)溶液。在室温下向上述步骤中得到的中间体(Ⅲ)溶液中加入0.2mol吡啶，接着在2h内缓慢滴加70mL 二氯甲烷溶解的0.22mol 4,4-二氨基二苯砜，滴加完毕后将溶液温度升至60℃反应12h即可，反应结束后抽滤除去液体，并将得到的黄色固体用去离子水洗涤3～4次，干燥后便得到反应型含磷阻燃剂 FR-30，产率87.3％。
实施例31
首先在氮气保护下，在0～-5℃下将0.25mol三氯氧磷加入到150 mL N,N-二甲基甲酰胺中搅拌混合均匀，接着在该温度下加入0.8mol 三乙胺，然后在2h内缓慢滴加50mLN,N-二甲基甲酰胺溶解的0.2 mol丙烯硫醇，滴加完毕后在该温度下继续反应6h，得到含双键结构的单取代含磷中间体(Ⅲ)溶液。在室温下向上述步骤中得到的中间体(Ⅲ)溶液中加入0.3mol三乙胺，接着在3h内缓慢滴加60mL N,N-二甲基甲酰胺溶解的0.26mol 3,3'-二氨基二苯甲酮，滴加完毕后将溶液温度升至120℃反应6h即可,反应结束后抽滤除去液体，并将得到的黄色固体用去离子水洗涤3～4次，干燥后便得到反应型含磷阻燃剂FR-31，产率89.0％。
实施例32
为了考查本发明所获反应型含磷阻燃剂在聚合物材料中的阻燃效果，本实施例选用一种常用的易燃聚合物材料-不饱和聚酯树脂(UPR)作为基体，将制得的阻燃剂按以下配方(见表1)加入到不饱和聚酯中，在平板硫化机上80℃热压成型以及机械切割得到标准样条(样条规格，极限氧指数(LOI)：120mm×6.5mm×3.2mm；垂直燃烧(UL-94)：130mm×13mm×3.2mm；锥形量热(Cone) 测试:100mm×100mm×3.2mm)，对这些试样以及未加阻燃剂的纯不饱和聚酯进行阻燃性能进行测试。(燃烧测试参考标准：LOI测试：ASTM D2863-97；UL-94测试：ASTM D3801-10；Cone测试： ISO 5660)。
表1标准试样的成分配方和测试结果
实施例33
为了考查本发明所获反应型含磷阻燃剂在复合材料中的阻燃效果，本实施例将制备得到的阻燃剂、不饱和聚酯树脂以及玻纤布以不同配方(见表2)进行复合。采用手糊成型、在平板硫化机上80℃热压并机械切割得到阻燃不饱和聚酯玻纤复合材料标准样条(样条规格，极限氧指数(LOI)：120mm×6.5mm×3.2mm；垂直燃烧 (UL-94)：130mm×13mm×3.2mm；锥形量热(Cone)测试:100 mm×100mm×3.2mm)。对这些试样以及未加阻燃剂的纯不饱和聚酯玻纤复合材料进行阻燃性能进行测试。(燃烧测试参考标准：LOI 测试：ASTMD2863-97；UL-94测试：ASTM D3801-10；Cone测试：ISO 5660)。
表2标准试样的成分配方和测试结果
从表1中可知，本发明阻燃剂用于不饱和聚酯树脂后垂直燃烧UL-94 等级最高达到V-1～V-0级，极限氧指数LOI最大值为33.0％。
从表2中可知，本发明阻燃剂用于不饱和聚酯玻纤复合材料后，垂直燃烧UL-94最高等级达到V1-V-0级，极限氧指数LOI最大值为40.0％，
由图2可知，本发明实施例1所制备的反应型含磷阻燃剂FR-1引入到不饱和聚酯树脂中后，大幅降低了其热释放速率峰值，延缓了热释放速率，提升了材料的阻燃性。
由图3可知，本发明实施例1所制备的反应型含磷阻燃剂FR-1引入到不饱和聚酯树脂中后，大幅降低了其总热释放量。

Claims (10)

1.一种反应型含磷阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂的结构通式如式(I)所示：
通式(Ⅰ)中，A为含有至少一个碳碳双键的直链或支链的碳原子数为1～10中任一整数的烷基、氨基、烷氧基或烷硫基，或者为含有至少一个碳碳双键的碳原子数为1～20中任一整数的烷基取代芳基或烷基取代芳氧基，或者为含有至少一个碳碳双键的碳原子数为1～10中任一整数的酯基；
X、Y各自独立的为-HN-R-NH-、-HN-R1-NH-、-HN-R1-M-R2-NH-、-S-R-S-、-S-R1-S-、-S-R1-M-R2-S-、-O-R-O-、-O-R1-O-、-O-R1-M-R2-O-、-O-R1-R2-O-、-HN-R1-O-、-HN-R1-M-R2-O-、-HN-R1-R2-O-、-S-R-S-、-S-R1-NH-、-S-R1-M-R2-NH-、-S-R1-R2-NH-、-S-R1-OH-、-S-R1-M-R2-OH-或-S-R1-R2-OH-；
其中，R1、R2各自独立的为苯基或取代的苯基；
M代表碳原子数为1～10中任一整数的直链或支链取代的烷基、环己基、氨基取代的烷基、砜基、偶氮基、羰基、(CH3)2Si-、(C6H4)2Si-、取代的苯基、硫原子或氧原子；
其中，R的结构通式如式(Ⅱ)所示:
通式(Ⅱ)中，R'为碳原子数为1～5中任一整数的直链或支链烷基，R1'、R2'、R3'、R4'各自独立的为甲基或苯基；m为1～10范围内的整数。
2.根据权利要求1所述的反应型含磷阻燃剂，其特征在于，A为CH2＝CH-O-、CH2＝C(CH3)-(CH2)2-O-、CH2＝C(CH3)-O-、CH2＝C(CH3)-CH2-O-、C(CH3)2＝CH-CH2-O-、CH2＝CH-、CH2＝C(CH3)-、CH2＝C(CH3)-(CH2)2-、C(CH3)2＝CH-CH2-、中的一种。
3.权利要求1或2所述的反应型含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，在不高于5℃下，将三氯氧磷溶于有机溶剂中混匀，保持温度不变，加入缚酸剂后缓慢加入权利要求1或2所述A，保温反应4～24h；
(2)向步骤(1)所得物加入缚酸剂后缓慢加入原料3，然后于60～120℃反应4～24h，对所得固体进行洗涤、干燥后，即得；
原料3为H2N-R-NH2、H2N-R1-NH2、H2N-R1-M-R2-NH2、HS-R-SH、HS-R1-SH、HS-R1-M-R2-SH、HO-R-OH、HO-R1-OH、HO-R1-M-R2-OH、HO-R1-R2-OH、H2N-R1-OH、H2N-R1-M-R2-OH、H2N-R1-R2-OH、HS-R-SH、HS-R1-NH2、HS-R1-M-R2-NH2、HS-R1-R2-NH2、HS-R1-OH、HS-R1-M-R2-OH或HS-R1-R2-OH；其中，R、R1、R2同权利要求1所述。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的温度为-15～5℃，优选为-5～0℃。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，缚酸剂与三氯氧磷的摩尔比1～4:1，优选为1～3.5:1。
6.根据权利要求3～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，三氯氧磷与所述A的摩尔比为1～1.5:1，优选为1～1.25:1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加入的缚酸剂与所述A的摩尔比为1～2:1；所述原料3与所述A的摩尔比为1～1.5:1。
8.根据权利要求3～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷中的至少一种。
9.根据权利要求3～7所述的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂为三乙胺或吡啶。
10.权利要求1或2所述的或者由权利要求3～9任一项所述制备方法制备得到的反应型含磷阻燃剂在阻燃领域中的应用，所述应用包括作为环氧丙烯酸树脂和/或不饱和聚酯树脂阻燃剂，或作为不饱和聚酯玻纤复合材料阻燃剂，所述不饱和聚酯玻纤包括长玻璃纤维、短玻璃纤维、玻纤布、玻璃毡中的至少一种，优选为玻纤布。
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