CN108948290B - 一种柔性亲水材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性亲水材料，由如下质量百分比的组分聚合而成：两亲性不饱和聚二甲基硅氧烷：35～40％；亲水性单体：29～35％；小分子有机硅单体：29～35％；交联剂：0.5％；自由基引发剂：0.2～0.5％。本发明还公开了上述柔性亲水材料的制备方法及其作为可穿戴传感器基材的应用。本发明材料具有良好的柔韧性，从而其作为可穿戴传感器基材时能够很好地贴合柔软、曲面的人体组织，进而可有效提高传感器设备的测量灵敏度；同时该材料还具有良好的机械性能和生物相容性(无毒性)，因此人们长期佩戴，也不会对身体造成不良影响；最后该材料还具有良好的透气性，长期佩戴也不会让接触的皮肤产生不适感。

Description

一种柔性亲水材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种柔性亲水材料，还涉及上述柔性亲水材料的制备方法及其作为可穿戴传感器基材的应用，属于柔性高分子膜技术领域。
背景技术
随着信息技术的不断进步，人们对发展高性能柔性可穿戴传感器的需求也在不断增加。人们希望传感器件可以舒适地穿戴在身上，或者直接贴附在皮肤表面，从而能够获得血压、血糖、脉搏等一系列健康信息，并将这些信息收集到智能设备中，经过分析和提取，帮助医生进行诊断，从而使未来人类的生活更具想象空间。可穿戴式设备是指由用户控制并能与用户进行交互的能持续运行的可穿戴计算机设备，在以心率、血压等生理信号监测为代表的医疗保健领域，以运动情况检测为代表的健康领域，还有以购物娱乐为代表的消费领域等都得到了广泛的应用。可穿戴技术涉及各个学科，是化学、材料科学、生命科学、电子科学等相融合的实用性技术，其在生理参数监测、疾病检测、运动科学、军事等领域的应用也越来越广泛。当然，可穿戴传感器面临的挑战也很多，其中，缺乏有效的高性能材料是可穿戴传感器领域的关键挑战之一。
尽管一些先进的化学传感器已经发展了几十年，但是开发这种传统的传感器与实现可穿戴应用不同，在实现应用的过程中，对材料、制造技术和器件形状等因素的要求更高。类似地，常见的化学传感器是在刚性材料表面上制造的，因而它们不能很好地贴合柔软、曲面的人体组织。然而，可穿戴设备传感器和人体组织的有效接触又是降低信噪比和提高测量灵敏度的必要条件之一，因而，材料的柔韧性是可穿戴设备基材最重要的考量因素之一。目前柔性传感器材料主要以无机、有机化合物为主，如碳材料，金属氧化物半导体和高分子聚合物，其中又以高分子材料的应用最为广泛。传统的柔性基板通常为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚氨酯(PU)、纺织物等，但是这些材料又有不同程度的缺陷。PDMS、PET、PI、PU均为疏水性材料，要实现柔性传感器的参数测定，就必须把传感器的感应部分充分暴露在感应区，这就会造成一系列问题，感应部分与人体组织长时间的直接接触会造成传感器的磨损，以致测试信号不准甚至没有信号，而且在与人体组织长时间的接触中，由于PET、PI和PU较差的透气性，会让组织产生不适。而纺织物作为可穿戴传感器柔性衬底时，往往不适合大规模微纳加工以及贴合。
因此一种具备良好的透光性、透氧性以及机械性能的柔性亲水材料的开发很有必要。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种亲水柔性材料，该材料具有良好的柔韧性，从而其作为可穿戴传感器基材时能够很好地贴合柔软、曲面的人体组织，进而可有效提高传感器设备的测量灵敏度(有效接触是降低信噪比和提高测量灵敏度的必要条件)；同时该材料还具有良好的机械性能和生物相容性(无毒性)，因此人们长期佩戴，也不会对身体造成不良影响；最后该材料还具有良好的透气性，长期佩戴也不会让接触的皮肤产生不适感。
本发明还要解决的技术问题是提供上述亲水柔性材料的制备方法，该制备方法工艺简单，没有使用高昂的原料，成本低，适用于大规模工业化生产。
本发明最后要解决的技术问题是提供上述柔性亲水材料作为可穿戴传感器基材的应用。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种柔性亲水材料，由如下质量百分比的组分聚合而成：
两亲性不饱和聚二甲基硅氧烷：35～40％；
亲水性单体：29～35％；
小分子有机硅单体：29～35％；
交联剂：0.5％；
自由基引发剂：0.2～0.5％。
进一步优选，所述两亲性不饱和聚二甲基硅氧烷的结构式为：
Figure BDA0001673158370000021
Figure BDA0001673158370000031
其中，R的结构如下：
Figure BDA0001673158370000032
其中，带*的地方表示取代基的连接位置；
其中，a的取值范围为10～200之间的整数，b的取值范围为5～100之间的整数。进一步优选，所述两亲性不饱和聚二甲基硅氧烷的结构式为：
Figure BDA0001673158370000033
其中，X的结构如下：
Figure BDA0001673158370000034
其中，带*的地方表示取代基的连接位置；
其中，c的取值范围为10～200之间的整数，d的取值范围为5～100之间的整数。进一步优选，所述亲水性单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮或N，N-二甲基丙烯酰胺中的任意两种或两种以上按任意比例的混合。
进一步优选，所述小分子有机硅单体为甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷。
进一步优选，所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯或聚乙二醇二丙烯酸酯。
进一步优选，所述自由基引发剂为光引发剂或热引发剂；其中，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮，所述热引发剂为偶氮二异丁腈。
上述柔性亲水材料的制备方法，采用如下方法聚合而成：将所需量的两亲性不饱和聚二甲基硅氧烷、亲水性单体、小分子有机硅单体、交联剂以及自由基引发剂于室温下混合搅拌均匀；然后将混合物料加入模具中，通过光引发或热引发的方式固化反应混合物；固化好后脱模；洗涤高分子膜，脱去高分子膜中未聚合的单体；最后将制得的高分子膜浸泡在标准盐溶液中，即可得到柔性亲水材料。
上述柔性亲水材料作为可穿戴传感器基材的应用。
进一步优选，将压阻、压电以及电容式感应器置于柔性亲水材料表面或在聚合之前，置于混合物料中聚合，就可得到拉伸应变型可穿戴传感器，进行压力、脉搏等参数测定；也可以将微电极置于柔性亲水材料表面或混合物料中聚合，制成电化学传感器，用于身体中各种体液分析。
本发明柔性亲水材料具有好的透氧性以及生物相容性，其透氧系数达70～100Dk，材料浸提液细胞存活率达85％以上，并且其透光率和机械性能可满足作为可穿戴传感器基材的要求，透光率达95％以上，断裂伸长率在100％以上，弹性模量在3～12MPa之间；而且其还具有良好的亲水性，其含水量在20～45％之间，从而可提高穿戴设备在穿戴过程中的舒适度。因此本发明材料作为可穿戴设备的基材，用于检测汗液、眼泪、唾液中的化学参数以及血压、体温、心率等生理参数。
有益效果：由于本发明中两亲性不饱和聚二甲基硅氧烷具有较长的聚氧乙烯基，其上的聚氧乙烯基与水分子之间的亲和力较强，使其具有良好的亲水性，在与亲水性单体混匀的过程中不会出现混浊不相容的情况。而主链上具有大量的硅氧键，键长较长，键能高，键角大，因而自由度较大，使得该结构十分柔顺；同时聚二甲基硅氧烷分子呈螺旋状结构，自由空间大，因此该类物质具有较高的透气性，因此本发明可得到透光率好、机械性能好、透氧性良好的柔性亲水材料，克服了传统可穿戴基材不适合长时间贴合人体组织的问题；另外，本发明中两亲性不饱和聚二甲基硅氧烷和亲水性单体具有良好的生物相容性，因此这两类单体混合共聚制备的材料在保持水凝胶的亲水性和柔韧性等优良特性的同时，还具有好的透氧性以及生物相容性，其透氧系数可达70～100Dk，材料浸提液细胞存活率达85％以上。
附图说明
图1为基于本发明材料的可穿戴拉伸应变传感器的电阻拉伸应变曲线；
图2为应用本发明材料的检测葡萄糖含量的可穿戴传感器对应电流信号随葡萄糖浓度的变化曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中两亲性不饱和聚二甲基硅氧烷分别由氨基官能硅氧烷(OFX-7700)、双端羟基聚醚改性硅油(OFX-3667)、双端羟基聚醚改性硅油(SF 8427)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)或者异氰酸酯丙烯酸乙酯(IEA)反应制备。其中，上述三种聚二甲基硅氧烷具体结构在后续实施例中体现。
第一种方法：由OFX-7700和GMA在催化剂的作用下，加热回流反应。具体反应如下：
Figure BDA0001673158370000051
第二种方法：由OFX-7700和IEA在催化剂的作用下，加热回流反应。具体反应如下：
Figure BDA0001673158370000052
类似地，以OFX-3667、SF 8427为原料制备的两亲性不饱和聚二甲基硅氧烷同上述OFX-7700的制备原理相似。具体反应如下：
Figure BDA0001673158370000053
下面列举六个具体实例来说明制备过程。
实例1～6制备方法中所使用的原料均为市售商品。
实例1
取28gOFX-7700，20mL二氯甲烷，0.7679g甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.1g四丁基氯化铵于三颈烧瓶中，磁力搅拌，50℃回流8h。反应结束后，减压蒸馏脱去低沸物，得到两亲性不饱和聚二甲基硅氧烷，记做R1。
实例2
取28gOFX-7700，20mL二氯甲烷，0.7621g异氰酸酯丙烯酸乙酯，200μL三乙胺于三颈烧瓶中，磁力搅拌，45℃回流8h。反应结束后，减压蒸馏除去低沸物，得到两亲性不饱和聚二甲基硅氧烷，记做R2。
实例3
取24gOFX-3667，10mL无水四氢呋喃，2.844g甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.2g四丁基氯化铵于三颈烧瓶中，磁力搅拌，60℃回流8h。反应结束后，减压蒸馏除去低沸物，得到两亲性不饱和聚二甲基硅氧烷，记做X1。
实例4
取24gOFX-3667，10mL无水四氢呋喃，2.822g异氰酸酯丙烯酸乙酯，200μL三乙胺于三颈烧瓶中，磁力搅拌，50℃回流10h。反应结束后，减压蒸馏脱低沸物，得到两亲性不饱和聚二甲基硅氧烷，记做X2。
实例5
取20gSF 8427，15mL无水四氢呋喃，2.844g甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.2g四丁基氯化铵于三颈烧瓶中，磁力搅拌，60℃回流10h。反应结束后，减压蒸馏除去低沸物，得到两亲性不饱和聚二甲基硅氧烷，记做X3。
实例6
取20gSF 8427，15mL无水四氢呋喃，2.822g异氰酸酯丙烯酸乙酯，0.2g二月桂酸二丁基锡于三颈烧瓶中，磁力搅拌，50℃回流6h。反应结束后，减压蒸馏脱去低沸物，得到两亲性不饱和聚二甲基硅氧烷，记做X4。
实施例1
实施例1中的柔性亲水材料由如下方法制备而成：称取4.00g两亲性不饱和聚二甲基硅氧烷(R1)、3.00g甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷(TRIS)、2.50gN，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、0.50gN-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、0.05g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和0.03g2-羟基-2-甲基苯丙酮(D1173)置于棕色瓶中，室温下混合搅拌10h，将混合液注入模具中，在紫外灯箱中固化1.5h，固化完成后脱模；用去离子水萃取除去高分子膜中未聚合的单体，然后将高分子膜浸入标准盐溶液中水合平衡，制得柔性亲水材料1。
本实施例中的两亲性不饱和聚二甲基硅氧烷的结构如下：
Figure BDA0001673158370000071
其中，R的结构如下(带*的地方表示取代基的连接位置)：
Figure BDA0001673158370000072
实施例2
实施例2中的柔性亲水材料由如下方法制备而成：称取4.00g两亲性不饱和聚二甲基硅氧烷(R2)、3.00g甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷(TRIS)、2.00g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、1.00gN-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、0.05g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和0.05g2-羟基-2-甲基苯丙酮(D1173)置于棕色瓶中，室温下混合搅拌12h，将混合液注入模具中，在紫外灯箱中固化1.5h，固化完成后脱模；用去离子水萃取除去高分子膜中未聚合的单体，然后将高分子膜浸入标准盐溶液中水合平衡，制得柔性亲水材料2。
本实施例中的两亲性不饱和聚二甲基硅氧烷的结构如下：
Figure BDA0001673158370000081
其中，R的结构如下(带*的地方表示取代基的连接位置)：
Figure BDA0001673158370000082
实施例3
实施例3中的柔性亲水材料由如下方法制备而成：称取3.20g两亲性不饱和聚二甲基硅氧烷(X1)、2.40g甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷(TRIS)、1.60g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、0.80gN-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、0.04g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和0.032g2-羟基-2-甲基苯丙酮(D1173)置于棕色瓶中，室温下混合搅拌6h，将混合液注入模具中，在紫外灯箱中固化1h，固化完成后脱模；用去离子水萃取除去高分子膜中未聚合的单体，然后将高分子膜浸入标准盐溶液中水合平衡，制得柔性亲水材料3。
本实施例中的两亲性不饱和聚二甲基硅氧烷的结构如下：
Figure BDA0001673158370000083
其中，X的结构如下(带*的地方表示取代基的连接位置)：
Figure BDA0001673158370000091
实施例4
实施例4中的柔性亲水材料由如下方法制备而成：称取3.50g两亲性不饱和聚二甲基硅氧烷(X2)、3.50g甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷(TRIS)、1.50g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、1.50gN-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、0.05g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和0.04g2-羟基-2-甲基苯丙酮(D1173)置于棕色瓶中，于室温下混合搅拌8h，将混合液注入模具中，在紫外灯箱中固化1h，固化完成后脱模；用去离子水萃取除去高分子膜中未聚合的单体，然后将高分子膜浸入标准盐溶液中水合平衡，制得柔性亲水材料4。
本实施例中的两亲性不饱和聚二甲基硅氧烷的结构如下：
Figure BDA0001673158370000092
其中，X的结构如下(带*的地方表示取代基的连接位置)：
Figure BDA0001673158370000093
实施例5
实施例5中的柔性亲水材料由如下方法制备而成：称取2.80g两亲性不饱和聚二甲基硅氧烷(X3)、2.40g甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷(TRIS)、2.40甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、0.4gN-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、0.04g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和0.032g2-羟基-2-甲基苯丙酮(D1173)置于棕色瓶中，室温下混合搅拌6h，将混合液注入模具中，在紫外灯箱中固化1h，固化完成后脱模；用去离子水萃取除去高分子膜中未聚合的单体，然后将高分子膜浸入标准盐溶液中水合平衡，制得柔性亲水材料5。
本实施例中的两亲性不饱和聚二甲基硅氧烷的结构如下：
Figure BDA0001673158370000101
其中，X的结构如下(带*的地方表示取代基的连接位置)：
Figure BDA0001673158370000102
实施例6
实施例6中的柔性亲水材料由如下方法制备而成：称取3.50g两亲性不饱和聚二甲基硅氧烷(X4)、3.50g甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷(TRIS)、1.50甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、1.50gN-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、0.05g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和0.03g偶氮二异丁腈(AIBN)置于棕色瓶中，室温下混合搅拌8h，将混合液注入模具中，在80℃烘箱中固化3h，固化完成后脱模；用去离子水萃取除去高分子膜中未聚合的单体，然后将高分子膜浸入标准盐溶液中水合平衡，制得柔性亲水材料6。
本实施例中的两亲性不饱和聚二甲基硅氧烷的结构如下：
Figure BDA0001673158370000103
其中，X的结构如下(带*的地方表示取代基的连接位置)：
Figure BDA0001673158370000104
本发明柔性亲水材料中使用的两亲性不饱和聚二甲基硅氧烷的结构中含有较长的聚氧乙烯基，由于有机硅主链上的聚氧乙烯基与水分子之间的亲和力较强，从而使得这几种改性聚二甲基硅氧烷具有良好的亲水性，在与亲水性单体混匀的过程中不会出现混浊不相容的情况，从而不需要添加溶剂助溶即可得到亲水性良好的柔性亲水材料；同时两亲性不饱和聚二甲基硅氧烷主链上具有大量的硅氧键，其键长较长，键能高，键角大，因而自由度较大，使得到的亲水材料结构十分柔顺；最后聚二甲基硅氧烷分子呈螺旋状结构，自由空间大，因此该类物质具有较高的透气性。并且本发明中两亲性不饱和聚二甲基硅氧烷和亲水性单体具有良好的生物相容性，因此这两类单体混合共聚制备的材料在保持水凝胶的亲水性和柔韧性等优良特性的同时，还具有良好的生物相容性。
实施例1～实施例6制备的柔性亲水材料的组成见表1：
表1
Figure BDA0001673158370000111
采用称重法测定本发明柔性亲水材料的含水量，含水量是水凝胶材料中水的总量，表示水凝胶材料的亲水性大小。用m1表示载玻片的质量，将实施例1～6分别制得的样品1～6浸泡在标准盐溶液中水合平衡后，吸干样品表面的水分，马上置于已干燥并称重的载玻片上，用m2表示载玻片和试验样品的总质量，将载玻片和测试样品置于鼓风干燥箱中，温度设为105℃，18h后称取载玻片和干片的总质量m3。样品的含水量ωH2O＝(m2-m3)/(m2-m1)。测试结果如表2所示。
在可见光谱波长范围内，透光率可以用光谱透光率的积分值与可见光波长段宽的比值。实际应用中，可见光谱波长范围选取380nm-780nm段。测量方法：将水合好的样品置于充满标准盐溶液的比色皿中，空白对照为装满标准盐溶液的比色皿，直接测其透射率。测试结果如表2所示。
生物相容性用样品浸提液细胞毒性评价，细胞系选取小鼠成纤维细胞(NCTCclone 929，小鼠成纤维细胞是目前高分子材料细胞毒性试验广泛采用的细胞系)。将水合好的样品按一定比例加入含血清的完全培养基置于预先灭好菌的容器中，将容器置于孵育箱中浸提24h。阳性对照组：含20％(体积分数)二甲基亚砜的完全培养基溶液。浸提比例：6cm2/mL。测试结果如表2所示。
表2测试结果
Figure BDA0001673158370000121
注：Dk的单位是10-11(crn2/s)[mLO2/(mL.hPa)]。
由表2可知，样品1～6的透氧系数显著高于对比样品。样品2、4、6的含水量以及断裂伸长率明显低于样品1、3、5，可能是由于样品2、4、6中的两亲性不饱和聚二甲基硅氧烷中具有刚性较大且疏水的脲键以及氨酯基，导致整个聚合物亲水性和断裂伸长率降低。同时，每种样品中所选的亲水性单体也不同，对柔性亲水膜的性能也有些许影响。
实施例7
将石墨烯及氧化石墨烯薄膜负载在实施例5制得的聚合物材料表面，制得电阻拉伸应变传感器。该传感器基材厚度为500微米，尺寸为10cm*4cm。将石墨烯薄膜两端接上电化学工作站，测试其电阻随拉伸应变的变化。如图1所示，其电阻随拉伸应变的增大而增大，表明该材料具有作为应变拉伸可穿戴传感器基材的性能应用。
实施例8
将修饰有葡萄糖氧化酶的微电极置于实施例1制得的聚合物材料表面(即嵌入式传感器负载在本发明材料中)，制成葡萄糖传感器。然后将不同葡萄糖含量的人工汗液滴在本发明材料的表面进行测定。如图2所示，传感器所测的电流大小与汗液中的葡萄糖浓度成正比，具有明显的线性关系，表明本发明材料有利于葡萄糖溶液在其体相中扩散。

Claims (8)

1.一种柔性亲水材料，其特征在于：由如下质量百分比的组分聚合而成：
两亲性不饱和聚二甲基硅氧烷：35～40％；
亲水性单体：29～35％；
小分子有机硅单体：29～35％；
交联剂：0.5％；
自由基引发剂：0.2～0.5％；
其中，所述两亲性不饱和聚二甲基硅氧烷的结构式为：
Figure FDA0002650137210000011
其中，R的结构如下：
Figure FDA0002650137210000012
其中，带*的地方表示取代基的连接位置；
其中，a的取值范围为10～200之间的整数，b的取值范围为5～100之间的整数。
2.根据权利要求1所述的柔性亲水材料，其特征在于：所述亲水性单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮或N，N-二甲基丙烯酰胺中的任意两种或两种以上按任意比例的混合。
3.根据权利要求1所述的柔性亲水材料，其特征在于：所述小分子有机硅单体为甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷。
4.根据权利要求1所述的柔性亲水材料，其特征在于：所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯或聚乙二醇二丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的柔性亲水材料，其特征在于：所述自由基引发剂为光引发剂或热引发剂；其中，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮，所述热引发剂为偶氮二异丁腈。
6.一种权利要求1所述的柔性亲水材料的制备方法，其特征在于：采用如下方法聚合而成：将所需量的两亲性不饱和聚二甲基硅氧烷、亲水性单体、小分子有机硅单体、交联剂以及自由基引发剂于室温下混合搅拌均匀；然后将混合物料加入模具中，通过光引发或热引发的方式固化反应混合物；固化好后脱模；洗涤高分子膜，脱去高分子膜中未聚合的单体；最后将制得的高分子膜浸泡在标准盐溶液中，即可得到柔性亲水材料。
7.权利要求1所述的柔性亲水材料作为可穿戴传感器基材的应用。
8.根据权利要求7所述的柔性亲水材料作为可穿戴传感器基材的应用，其特征在于：将压阻、压电或电容式感应器置于柔性亲水材料表面，得到拉伸应变型可穿戴传感器；或将微电极置于柔性亲水材料表面，得到电化学传感器。
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