CN108947934B - 一种哌啶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化合物制备技术领域，具体涉及一种哌啶的制备方法。本方法以4‑哌啶酮和氢气为原料，在铜基催化剂的作用下通过加氢制备哌啶。包括以下步骤：将铜基催化剂装填于加氢反应器中；将4‑哌啶酮气化后与氢气混合，所得混合物通过计量泵加到加氢反应器中，在反应温度180～280℃、反应压力1.0～5.0MPa、液时空速0.1～1.0h‑1的条件下，4‑哌啶酮和氢气在铜基催化剂上反应生成哌啶。本发明的工艺简便，三废较少，投资低，产品分离简单，副产物较少，易于处理，丰富了制备哌啶的方法，具有一定的工业化推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及化合物制备技术领域，尤其涉及一种哌啶的制备方法。
背景技术
哌啶又名六氢吡啶或氮杂环环己烷，广泛用于制造局部麻醉剂、止疼药、杀菌剂、润湿剂以及环氧树脂的固化剂、橡胶硫化促进剂等，其衍生物广泛存在于天然产物和药物中间体中。
传统的哌啶生产方法主要是通过吡啶加氢获得，中国专利CN101723877A中公开了一种哌啶的生产方法，该方法使用负载型镍系催化剂，载体为二氧化硅-氧化铝，吡啶转化率100％，哌啶收率在95％以上，反应压力4.0～10.0MPa，反应温度140～220℃。中国专利CN105985300A公开了一种哌啶的连续生产方法，该方法将吡啶类原料与氢气混合在加氢催化剂上转化为哌啶类产物，使用加氢催化剂活性组分为钴、镍、钯、铂、钌中一种、两种或两种以上，反应温度80～220℃，反应压力(绝压)0.1～2.0MPa。李茹等人在“一种哌啶清洁生产工艺条件的研究”(环境污染与防治，2004年10月，第26卷第5期)介绍了一种采用电化学还原的方法，将吡啶还原为哌啶来实现生产，该方法工艺繁琐且条件相对比较苛刻。另据报道，在Ru/C、Pd/C及Ru-Ni/C等贵金属催化剂存在下，于160℃及8.0MPa压力下可将吡啶催化加成制得哌啶，反应转化率接近100％，该方法中涉及的贵金属催化剂价格昂贵，且未报道催化剂寿命，不宜采用(陈声宗等.哌啶催化合成工艺研究,化学反应工程与工艺,2000年12月第16卷第4期；川桥孝造，哌啶的合成方法，JP:63-275573,1988,585-589)。国内工厂采用雷尼镍催化剂，其活性较高，哌啶收率88％左右，而且价格较贵金属便宜，但采用雷尼镍稳定性差，容易自燃和失活，保管和使用均不方便。
另外，传统工艺技术特征在于使用高压反应釜反应器，并且使用大量的溶剂，这种技术存在着明显的劣势：第一，反应压力高，这无疑会增大设备的投资预算，并且使装置的安全性能下降；第二，使用的催化剂与液体分离需要配套工程，损失较大，尤其使用贵金属催化剂时成本损失较大，而使用的雷尼镍催化剂存在较大安全风险。
发明内容
为了克服现有的哌啶类产品生产中面临的技术问题，本发明提供了一种哌啶的制备方法，该方法为获得高品质的哌啶产品提供了选择途径，丰富了哌啶的制备方法。本发明的工艺反应步骤简便，三废较少，投资低，产品分离简单，副产物较少，易于处理，具有一定的工业化推广价值。
本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种哌啶的制备方法，该方法以4-哌啶酮和氢气为原料，在加氢催化剂的作用通过加氢制备哌啶，所述加氢催化剂为铜基催化剂。
本发明中4-哌啶酮加氢制备哌啶的主反应式如下：
进一步地，所述制备方法包括以下步骤：将铜基催化剂置于加氢反应器中；将4-哌啶酮气化后与氢气混合，所得混合物通过计量泵加到加氢反应器中，在反应温度180～280℃、反应压力1.0～5.0MPa、液时空速0.1～1.0h-1的条件下，4-哌啶酮和氢气在铜基催化剂上反应生成哌啶。
本发明采用共沸精馏的方法对获得的粗产品进行提纯。还可以将共沸精馏到的哌啶通过分子筛、膜分离或者上述两种的结合，得到品质较高的哌啶产品。
进一步地，所述氢气与4-哌啶酮的摩尔比为(6～36):1。
进一步地，所述铜基催化剂以氧化铜计含量为25～50wt％，载体含量为50～75wt％。所述铜基催化剂采用共沉淀法制备。
进一步地，所述载体由三部分组成，其一部分由氧化锰、氧化锌、氧化铈、氧化镍、氧化钴或氧化铂中的两种以上组成；其二部分由碱金属氧化物或碱土金属氧化物中的一种或两种组成；其三部分由氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆或活性炭中的两种或三种组成；其中碱金属氧化物或碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钾、氧化钙、氧化钠或氧化钡。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.本发明所用的铜基催化剂，有相对较多的介孔，活性组分的负载量相对较大，使其具有较高活性、高稳定性、高选择性，使得反应步骤简单，反应条件温和，从而降低了对反应设备的要求，降低了安全生产隐患，具有较高的工业化推广价值。
2.以4-哌啶酮和氢气为原料，在催化剂的作用下通过加氢制备哌啶的工艺中，由于存在中间产物，因此往往出现副反应，而选择合适的催化剂是抑制副反应发生的主要方式，在本发明的技术方案中使用铜基催化剂，以4-哌啶酮和氢气为原料，通过加氢制备哌啶过程中的副反应被极大的抑制，使哌啶的收率提高。
3.本发明采用的铜基催化剂未采用贵重金属，其催化活性高，稳定性好，使用寿命长，工业化生产中对设备的腐蚀和环境的污染小，减轻了企业的生产成本和环保压力。
4.本发明的制备方法中所需设备少，工业放大简单，成本相对较低，技术投资较小。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例中使用的加氢反应器为管式固定床反应器，该反应器为小试装置，其总长为860mm、直径为50mm，管式固定床反应器的两端用惰性填料瓷球封口，每端的封口高度为10cm，管式固定床反应器中铜基催化剂装填高度占管式固定床反应器总高度的2/3。
实施例中所使用的原料的含水量均低于0.1wt％。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将4-哌啶酮气化后与氢气混合，然后将二者混合物通过计量泵打入固定床反应器中，氢气与4-哌啶酮的摩尔比为20:1，4-哌啶酮的液时空速0.5h-1，控制反应温度200℃，反应压力3MPa，4-哌啶酮和氢气在铜基催化剂上转化为哌啶产物，对收集到的哌啶产物先采用共沸精馏的方法进行提纯，然后将共沸精馏得到的哌啶通过HY型分子筛纯化后得到纯度为99.69wt％的高品质哌啶产品。哌啶的综合收率为75.6％。所述铜基催化剂由35wt％氧化铜和65wt％载体组成；其中载体由三部分组成：其一部分组成为氧化镍、氧化铂、氧化锌和氧化铈，其二部分组成为氧化钙，其三部分组成为氧化硅、氧化钛和氧化铝。
实施例2
将4-哌啶酮气化后与氢气混合，然后将二者混合物通过计量泵打入固定床反应器中，氢气与4-哌啶酮的摩尔比为26:1，4-哌啶酮的液时空速1.0h-1，控制反应温度280℃，反应压力3.0MPa，4-哌啶酮和氢气在铜基催化剂上转化为哌啶产物，对收集到的哌啶产物先采用共沸精馏的方法进行提纯，然后将共沸精馏得到的哌啶通过HY型分子筛、膜渗透分离，得到99.73wt％的高品质哌啶产品。哌啶的综合收率为53.8％。所述铜基催化剂由45wt％氧化铜和55wt％载体组成；其中载体由三部分组成：其一部分组成为氧化镍、氧化铂、氧化钴和氧化铈，其二部分组成为氧化镁，其三部分组成为氧化硅、活性炭和氧化铝。
实施例3
将4-哌啶酮气化后与氢气混合，然后将二者混合物通过计量泵打入固定床反应器中，氢气与4-哌啶酮的摩尔比为18:1，4-哌啶酮的液时空速0.8h-1，控制反应温度220℃，反应压力5.0MPa，4-哌啶酮和氢气在铜基催化剂上转化为哌啶产物，对收集到的哌啶产物先采用共沸精馏的方法进行提纯，然后将共沸精馏得到的哌啶通过膜渗透分离，得到99.89wt％的高品质哌啶产品。哌啶的综合收率为66.9％。铜基催化剂由30wt％氧化铜和70wt％载体组成；其中载体由三部分组成：其一部分组成为氧化镍、氧化铂和氧化钴，其二部分组成为氧化钙，其三部分组成为氧化硅和活性炭。
实施例4
将4-哌啶酮气化后与氢气混合，然后将二者混合物通过计量泵打入固定床反应器中，氢气与4-哌啶酮的摩尔比为22:1，4-哌啶酮的液时空速0.6h-1，控制反应温度230℃，反应压力2.0MPa，4-哌啶酮和氢气在铜基催化剂上转化为哌啶产物，对收集到的哌啶产物先采用共沸精馏的方法进行提纯，然后将共沸精馏得到的哌啶通过膜渗透分离，得到99.86wt％的高品质哌啶产品。哌啶的综合收率为70.2％。铜基催化剂由43wt％氧化铜和57wt％载体组成；其中载体由三部分组成：其一部分组成为氧化镍、氧化铂和氧化钴，其二部分组成为氧化钾，其三部分组成为氧化铝、活性炭和氧化锆。
实施例5
将4-哌啶酮气化后与氢气混合，然后将二者混合物通过计量泵打入固定床反应器中，氢气与4-哌啶酮的摩尔比为30:1，4-哌啶酮的液时空速0.5h-1，控制反应温度250℃，反应压力3.0MPa，4-哌啶酮和氢气在铜基催化剂上转化为哌啶产物，对收集到的哌啶产物先采用共沸精馏的方法进行提纯，然后将共沸精馏到的哌啶通过HY型分子筛纯化得到99.59wt％高品质的哌啶产品。哌啶的综合收率为69.1％。铜基催化剂由37wt％氧化铜和63wt％载体组成；其中载体由三部分组成：其一部分组成为氧化镍、氧化铂、氧化铈和氧化钴，其二部分组成为氧化钡，其三部分组成为氧化硅、活性炭和氧化铝。
实施例6
将4-哌啶酮气化后与氢气混合，然后将二者混合物通过计量泵打入固定床反应器中，氢气与4-哌啶酮的摩尔比为27:1，4-哌啶酮的液时空速0.7h-1，控制反应温度240℃，反应压力4.0MPa，4-哌啶酮和氢气在铜基催化剂上转化为哌啶产物，对收集到的哌啶产物先采用共沸精馏的方法进行提纯，然后将共沸精馏到的哌啶通过HY型分子筛纯化得到99.78wt％高品质的哌啶产品。哌啶的综合收率为72.1％。铜基催化剂由39wt％氧化铜和61wt％载体组成；其中载体由三部分组成：其一部分组成为氧化镍、氧化铂和氧化钴，其二部分组成为氧化钙，其三部分组成为氧化硅、氧化钛和活性炭。
实施例7
将4-哌啶酮气化后与氢气混合，然后将二者混合物通过计量泵打入固定床反应器中，氢气与4-哌啶酮的摩尔比为6:1，4-哌啶酮的液时空速0.1h-1，控制反应温度280℃，反应压力1.0MPa，4-哌啶酮和氢气在铜基催化剂上转化为哌啶产物，对收集到的哌啶产物先采用共沸精馏的方法进行提纯，然后将共沸精馏到的哌啶通过HY型分子筛和膜渗透分离，得到纯度为99.57wt％的高品质哌啶产品。哌啶的综合收率为56.12％。铜基催化剂由25wt％氧化铜和75wt％载体组成；其中载体由三部分组成：其一部分组成为氧化镍、氧化铂和氧化钴，其二部分组成为氧化钾，其三部分组成为氧化铝、活性炭和氧化锆。
实施例8
将4-哌啶酮气化后与氢气混合，然后将二者混合物通过计量泵打入固定床反应器中，氢气与4-哌啶酮的摩尔比为36:1，4-哌啶酮的液时空速0.3h-1，控制反应温度180℃，反应压力4.0MPa，4-哌啶酮和氢气在铜基催化剂上转化为哌啶产物，对收集到的哌啶产物先采用共沸精馏的方法进行提纯，然后将共沸精馏到的哌啶通过HY型分子筛纯化得到纯度为96.33wt％的高品质哌啶产品。哌啶的综合收率为56.97％。铜基催化剂由50wt％氧化铜和50wt％载体组成；其一部分组成为氧化镍、氧化铂、氧化锌和氧化铈，其二部分组成为氧化钙，其三部分组成为氧化硅、氧化钛和氧化铝。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种哌啶的制备方法，其特征在于，以4-哌啶酮和氢气为原料，在加氢催化剂的作用下制备哌啶，所述加氢催化剂为铜基催化剂；所述铜基催化剂以氧化铜计含量为25～50wt%，载体含量为50～75wt%；所述载体由三部分组成，其一部分由氧化锰、氧化锌、氧化铈、氧化镍、氧化钴或氧化铂中的两种以上组成；其二部分由氧化镁、氧化钾、氧化钙、氧化钠或氧化钡中的一种或两种组成；其三部分由氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆或活性炭中的两种或三种组成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将铜基催化剂装填于加氢反应器中；将4-哌啶酮气化后与氢气混合，所得混合物通过计量泵加到加氢反应器中，在反应温度180～280℃、反应压力1.0～5.0MPa、液时空速0.1～1.0h-1的条件下，4-哌啶酮和氢气在铜基催化剂上反应生成哌啶。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢气与4-哌啶酮的摩尔比为（6～36）:1。
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