CN108946729A - 一种壳聚糖/明胶碳纳米管骨架活性炭材料的制备方法 - Google Patents

一种壳聚糖/明胶碳纳米管骨架活性炭材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种壳聚糖/明胶碳纳米管骨架活性炭材料的制备方法，以碳纳米管、明胶为主要原料，引入新合成的壳聚糖‑硅藻土材料，通过固化、炭化和活化处理制备出壳聚糖/明胶碳纳米管骨架活性炭材料。本发明制备的新型活性炭材料与市面上的活性炭类材料，具有发达的孔隙结构，吸附性较强。

Description

一种壳聚糖/明胶碳纳米管骨架活性炭材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种活性炭，具体涉及一种壳聚糖/明胶碳纳米管骨架活性炭材料。
背景技术
近年来，环境和能源问题日益为人们所重视，有关炭质吸附剂的基础及其应用研究在世界范围内也得到高度重视。碳纳米管具有独特的中空管状结构和优异的力学性能，尤其是碳纳米管表面可修饰多种官能团，因而可用作新型吸附材料。
明胶是一种来源丰富的天然高分子材料，表面含有丰富的氨基官能团，能够与功能化碳纳米管表面的羟基和羧基官能团复合，提高明胶与碳纳米管的界面结合力，有利于碳纳米管在明胶基体中的分散。分散于明胶基体中的碳纳米管能形成三维网状结构，起到骨架支撑作用，一定程度上抑制孔结构的塌陷。壳聚糖也是一种天然的高分子吸附材料，许多低分子量的材料，比如金属离子、胆固醇、甘油三酯、胆酸和有机汞等，都可以被壳聚糖吸附。壳聚糖不仅可以吸附镁、钾，而且可以吸附锌、钙、汞和铀。壳聚糖的吸附活性可以有选择地发挥作用。本发明选用明胶作为活性炭基体材料，将碳纳米管分散于明胶中得到明胶/碳纳米管前驱体，加入新合成的壳聚糖-硅藻土材料，通过固化、炭化和活化处理制备出壳聚糖/明胶碳纳米管骨架活性炭材料，该材料吸附性能好，其在环境和能源领域有更广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吸附性能好的壳聚糖/明胶碳纳米管骨架活性炭材料及其制备方法。
一种壳聚糖/明胶碳纳米管骨架活性炭材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1）在100重量份去离子水中加入18～50重量份碳纳米管，400W下超声分散15min后，加入20～60重量份明胶，于60℃下搅拌至完全溶解，得到均匀胶状物质，倒入200重量份乙醇使明胶从溶液中析出，得到碳纳米管均匀分散在明胶中的海绵前驱体；
2）称取25重量份海绵前驱体置于碳化炉内，抽真空至1pa后充入氮气连续转换3次，使炉内氧含量小于20ppm，缓慢升温至600℃后并炭化1h，得到明胶/碳纳米管泡沫体，然后将泡沫体研磨后加入75重量份质量分数为10%的KOH溶液和6重量份新合成的壳聚糖-硅藻土材料，130℃下浸泡24h后转置蒙乃尔材质管式反应器中，通入氮气后以9℃/min的速率升温至800℃，保温1h，冷却至室温后用0.1mol/L的盐酸中和，再用150重量份去离子水反复冲洗至中性，干燥研磨后过325目筛，得到壳聚糖/明胶碳纳米管骨架活性炭材料。
所述壳聚糖-硅藻土材料制备方法为：
取10重量份壳聚糖、20重量份明胶固体，分别溶于100重量份质量分数为10%柠檬酸溶液和蒸馏水中，将两者转入反应釜中320W下超声处理30min，加入14重量份戊二醛，通入30%氮气+70%氩气、50℃水浴下以600rpm磁力搅拌30min，再将使混合物密封保存48h后取出，在去离子水中浸泡48h后通过胶体磨研磨15min，胶体磨间隙为70µm，经过3次胶体均质处理后得到壳聚糖-硅藻土材料。
有益效果：本发明以碳纳米管、明胶为主要原料，引入壳聚糖-硅藻土材料，通过固化、炭化和活化处理制备比表面积高、成本低和结构稳定的壳聚糖/明胶碳纳米管骨架活性炭材料。明胶表面含有丰富的氨基官能团，能够与功能化碳纳米管表面的羟基和羧基官能团复合，提高复合材料的界面结合力，而引入的壳聚糖-硅藻土材料具有较好的吸附能力，二者协同作用有利于碳纳米管在基体中的分散，同时提高对外界pH的抗干扰能力。该制备方法简单、便捷、可靠，易于大规模生产和储存。
具体实施方式
实施例1
1）在100重量份去离子水中加入18重量份碳纳米管，400W下超声分散15min后，加入20重量份明胶，于60℃下搅拌至完全溶解，得到均匀胶状物质，倒入200重量份乙醇使明胶从溶液中析出，得到碳纳米管均匀分散在明胶中的海绵前驱体；
2）称取25重量份海绵前驱体置于碳化炉内，抽真空至1pa后充入氮气连续转换3次，使炉内氧含量小于20ppm，缓慢升温至600℃后并炭化1h，得到明胶/碳纳米管泡沫体，然后将泡沫体研磨后加入75重量份质量分数为10%的KOH溶液和6重量份新合成的壳聚糖-硅藻土材料，130℃下浸泡24h后转置蒙乃尔材质管式反应器中，通入氮气后以9℃/min的速率升温至800℃，保温1h，冷却至室温后用0.1mol/L的盐酸中和，再用150重量份去离子水反复冲洗至中性，干燥研磨后过325目筛，得到壳聚糖/明胶碳纳米管骨架活性炭材料。
所述壳聚糖-硅藻土材料制备方法为：
取10重量份壳聚糖、20重量份明胶固体，分别溶于100重量份质量分数为10%柠檬酸溶液和蒸馏水中，将两者转入反应釜中320W下超声处理30min，加入14重量份戊二醛，通入30%氮气+70%氩气、50℃水浴下以600rpm磁力搅拌30min，再将使混合物密封保存48h后取出，在去离子水中浸泡48h后通过胶体磨研磨15min，胶体磨间隙为70µm，经过3次胶体均质处理后得到壳聚糖-硅藻土材料。
实施例2
与实施例1完全相同，不同在于：加入22份的碳纳米管和25重量份的明胶材料。
实施例3
与实施例1完全相同，不同在于：加入26份的碳纳米管和30重量份的明胶材料。
实施例4
与实施例1完全相同，不同在于：加入30份的碳纳米管和35重量份的明胶材料。
实施例5
与实施例1完全相同，不同在于：加入34份的碳纳米管和40重量份的明胶材料。
实施例6
与实施例1完全相同，不同在于：加入38份的碳纳米管和45重量份的明胶材料。
实施例7
与实施例1完全相同，不同在于：加入42份的碳纳米管和50重量份的明胶材料。
实施例8
与实施例1完全相同，不同在于：加入46份的碳纳米管和55重量份的明胶材料。
实施例9
与实施例1完全相同，不同在于：加入50份的碳纳米管和60重量份的明胶材料。
实施例10
与实施例1完全相同，不同在于：所述壳聚糖-硅藻土材料制备方法为：
取10重量份壳聚糖、20重量份明胶固体，分别溶于100重量份质量分数为10%柠檬酸溶液、5份三氯氧磷、9份乙二胺和蒸馏水中，将两者转入反应釜中320W下超声处理30min，加入14重量份戊二醛，通入30%氮气+70%氩气、50℃水浴下以600rpm磁力搅拌30min，形成聚合物，再将使混合物密封保存48h后取出，在去离子水中浸泡48h后通过胶体磨研磨15min，胶体磨间隙为70µm，经过3次胶体均质处理后得到磷酰胺改性壳聚糖-硅藻土材料
对比例1
与实施例1完全相同，不同在于：不加入壳聚糖-硅藻土材料材料。
对比例2
与实施例1完全相同，不同在于：制备壳聚糖-硅藻土材料时用α-羟基羧酸代替柠檬酸。
对比例3
与实施例1完全相同，不同在于：制备壳聚糖-硅藻土材料时用乙二醛代替戊二醛。
对比例4
与实施例1完全相同，不同在于：制备壳聚糖-硅藻土材料时不通入保护气氛30%氮气+70%氩气。
对比例5
与实施例1完全相同，不同在于：制备壳聚糖-硅藻土材料时不经过胶体磨均质处理工艺。
对比例6
与实施例1完全相同，不同在于：制备碳纳米管骨架活性炭材料时不对碳纳米管进行纯化。
对比例7
与实施例1完全相同，不同在于：制备碳纳米管骨架活性炭材料时用普通的壳聚糖代替壳聚糖-硅藻土材料。
对比例8
与实施例1完全相同，不同在于：制备碳纳米管骨架活性炭材料时不转置管式反应器高温处理。
对比例9
与实施例1完全相同，不同在于：制备碳纳米管骨架活性炭材料时不通入氮气。
按下述方法对实施例1～9和对比例1～9制备的碳纳米管骨架活性炭材料进行性能测试。
称取0.1g新制备的碳纳米管骨架活性炭材料，放入干燥的具塞锥形瓶中，准确加入10mg/L的腐殖酸有机物100mL，立即塞好瓶盖，置于振荡器上，25℃下震荡2h。将溶液通过0.45um滤膜过滤后，在254nm紫外光下进行比色，按照下式计算有机物吸附值Q：
式中：A0—有机物溶液初试吸光度值；
Ae—达到吸附平衡后，有机物溶液吸光度值；
V—有机物溶液体积，L；
K—吸光系数，L/mg；
m—活性炭试样质量，g；
碳纳米管骨架活性炭材料吸附性能测试
由实施例1~9可以发现，当在实施例1所处于配比环境中，制得的碳纳米管骨架活性炭材料有机物吸附值达8.25mg/g，其吸附性能均达到最好，而是实施例2~9制备的碳纳米管骨架活性炭材料性能不是特别理想，其有机物吸附值均在6.0mg/g以下，实施例1配比下制备的碳纳米管骨架活性炭材料吸附性能达到最佳效果，可见配比1下加入的明胶、壳聚糖-硅藻土材料等协同作用最好，壳聚糖和明胶大分子中活泼的羟基、氨基能够与功能化碳纳米管表面的羟基和羧基官能团复合，提高复合材料的界面结合力，并提高碳纳米管在基体中的分散性，因而其吸附性能最好。申请人发现，通过磷酰胺改性的壳聚糖-硅藻土对于整个吸附材料有着出乎意料的增强效果，其有机物吸附值达12.75mg/g，另外对比例1~5说明壳聚糖-硅藻土材料的加入对碳纳米管骨架活性炭材料性能影响较大，对比例6~9说明制备碳纳米管骨架活性炭材料原料及条件的选择对其吸附性能有突出影响。

Claims (5)

1.一种壳聚糖/明胶碳纳米管骨架活性炭材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1）在100重量份去离子水中加入18～50重量份碳纳米管，400W下超声分散15min后，加入20～60重量份明胶，于60℃下搅拌至完全溶解，得到均匀胶状物质，倒入200重量份乙醇使明胶从溶液中析出，得到碳纳米管均匀分散在明胶中的海绵前驱体；
2）称取25重量份海绵前驱体置于碳化炉内，抽真空至1pa后充入氮气连续转换3次，使炉内氧含量小于20ppm，缓慢升温至600℃后并炭化1h，得到明胶/碳纳米管泡沫体，然后将泡沫体研磨后加入75重量份质量分数为10%的KOH溶液和6重量份新合成的壳聚糖-硅藻土材料，130℃下浸泡24h后转置蒙乃尔材质管式反应器中，通入氮气后以9℃/min的速率升温至800℃，保温1h，冷却至室温后用0.1mol/L的盐酸中和，再用150重量份去离子水反复冲洗至中性，干燥研磨后过325目筛，得到壳聚糖/明胶碳纳米管骨架活性炭材料。
2.根据权利要求1中所述一种壳聚糖/明胶碳纳米管骨架活性炭材料的制备方法，其特征在于所述步骤1）中碳纳米管比表面积低于200m2/g。
3.根据权利要求1中所述一种壳聚糖/明胶碳纳米管骨架活性炭材料的制备方法，其特征在于所述步骤1）中碳纳米管使用前先进行纯化，将碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸体积比为3:1混合液中于120℃下加热回流2h，过滤后的沉淀物再用2mol/L盐酸在100℃下回流2h，用去离子水冲洗，使滤液pH值至中性后，将沉淀物烘干研磨后待用。
4.根据权利要求2中所述一种壳聚糖/明胶碳纳米管骨架活性炭材料的制备方法，其特征在于所述步骤2）中碳化炉为碳化硅纤维高温连续碳化炉。
5.根据权利要求1中所述一种壳聚糖/明胶碳纳米管骨架活性炭材料的制备方法，其特征在于所述步骤2）新合成的壳聚糖-硅藻土材料制备方法为：
取10重量份壳聚糖、20重量份硅藻土固体，分别分散于100重量份质量分数为10%柠檬酸溶液和蒸馏水中，将两者转入反应釜中320W下超声处理30min，加入14重量份戊二醛，通入30%氮气+70%氩气、50℃水浴下以600rpm磁力搅拌30min，再将使混合物密封保存48h后取出，在去离子水中浸泡48h后通过胶体磨研磨15min，胶体磨间隙为70µm，经过3次胶体均质处理后得到壳聚糖-硅藻土材料。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102259852A (zh) * 2011-05-24 2011-11-30 华南师范大学 一种超级电池用活性炭的制备方法
CN104477908A (zh) * 2014-12-26 2015-04-01 海南大学 一种以壳聚糖为原料制备活性炭的方法及得到的活性炭
CN105600768A (zh) * 2016-01-05 2016-05-25 盐城工学院 一种用于超级电容器电极材料的自支撑多孔碳及其制备方法
CN106311162A (zh) * 2016-09-26 2017-01-11 桂林理工大学 一种壳聚糖改性介孔硅藻的制备方法及其应用
CN107537063A (zh) * 2017-07-17 2018-01-05 大连理工大学 一种含碳纳米管的复合多孔支架及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102259852A (zh) * 2011-05-24 2011-11-30 华南师范大学 一种超级电池用活性炭的制备方法
CN104477908A (zh) * 2014-12-26 2015-04-01 海南大学 一种以壳聚糖为原料制备活性炭的方法及得到的活性炭
CN105600768A (zh) * 2016-01-05 2016-05-25 盐城工学院 一种用于超级电容器电极材料的自支撑多孔碳及其制备方法
CN106311162A (zh) * 2016-09-26 2017-01-11 桂林理工大学 一种壳聚糖改性介孔硅藻的制备方法及其应用
CN107537063A (zh) * 2017-07-17 2018-01-05 大连理工大学 一种含碳纳米管的复合多孔支架及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
易斌等: ""新型明胶基碳纳米管骨架活性炭的制备"", 《湖南大学学报（自然科学版）》 *

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