CN108946661A - 一种生物质气化制备氢气的方法及*** - Google Patents

一种生物质气化制备氢气的方法及*** Download PDF

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Abstract

本发明提供一种生物质气化制备氢气的方法及***，涉及生物质制氢技术领域，采用该***及方法可显著提高生物质制氢的产率。该方法包括：使生物质与气化剂发生气化反应，得到生物质灰渣和含尘的含氢粗煤气；对所述含尘的含氢粗煤气进行气固分离，得到生物质飞灰和含氢粗煤气；对所述生物质灰渣和/或所述生物质飞灰进行处理，得到催化剂；其中，所述生物质灰渣和/或所述生物质飞灰含有残炭；使所述含氢粗煤气在所述催化剂作用下与水蒸气进行反应，得到气体产物；所述气体产物包括：氢气、水蒸气和酸性气体；对所述气体产物进行分离处理，得到氢气。用于生物质气化制备氢气。

Description

一种生物质气化制备氢气的方法及***
技术领域
本发明涉及生物质制氢技术领域，尤其涉及一种生物质气化制备氢气的方法及***。
背景技术
每单位质量的氢气释放出的热量是每单位质量汽油的三倍，且氢气燃烧的最终产物只有水，可被认为是一种绝对清洁的燃料，因此，长期以来被认为是一种有潜力取代化石燃料的清洁能源。其中，制氢技术是氢能利用最重要的技术环节。
生物质资源分布广、储量大，地球上每年生长的生物质总量约1400亿～1800亿t(吨)，相当于目前世界总能耗的10倍。生物质自身是氢的载体，其中包含的氢元素的重量组分约为6％，相当于每千克生物质可产生约0.672m3的气态氢，占生物质总能量的40％以上。与其他能源相比，生物质具有挥发分高、炭活性强、硫、氮含量低、灰分小、燃烧时对环境污染小等特点，被喻为绿色煤炭。因此，无论从能源角度还是环境角度，发展生物质制氢技术都具有积极和重要的意义。
如图1所示，现有生物质气化制备氢气技术流程如下，生物质进入气化炉内进行气化反应，得到含氢气的含尘粗煤气；含氢气的含尘粗煤气在气固分离***中进行分离，排出飞灰；在冷却分离***中进行冷却分离，分离出粗煤气中的产物之一，即焦油；粗煤气在气体变换***中进行合成气变化反应，产物依次经过气体净化***、PSA(Pressure SwingAbsorption，变压吸附法)氢分离***，最终得到的包括有氢气的产品。
上述制备过程存在产品气中氢气含量较低的问题，产品气中氢气含量仅在50％以下。
发明内容
有鉴于此，为解决现有技术的问题，本发明的实施例提供一种生物质气化制备氢气的方法及***，采用该***及方法可显著提高生物质制氢的产率。
为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：
一方面、提供一种生物质气化制备氢气的方法，所述方法包括：使生物质与气化剂发生气化反应，得到生物质灰渣和含尘的含氢粗煤气；对所述含尘的含氢粗煤气进行气固分离，得到生物质飞灰和含氢粗煤气；对所述生物质灰渣和/或所述生物质飞灰进行处理，得到催化剂；其中，所述生物质灰渣和/或所述生物质飞灰含有残炭；使所述含氢粗煤气在所述催化剂作用下与水蒸气进行反应，得到气体产物；所述气体产物包括：氢气、水蒸气和酸性气体；对所述气体产物进行分离处理，得到氢气。
可选的，所述对所述生物质灰渣和/或所述生物质飞灰进行处理，得到催化剂的步骤包括：对所述生物质灰渣和/或所述生物质飞灰进行成型处理，得到成型载体；对所述成型载体进行处理，得到催化剂。
可选的，所述对所述成型载体进行处理，得到催化剂的步骤包括：使所述成型载体与催化剂活性组分进行混合，得到预催化剂；对所述预催化剂依次进行干燥处理、焙烧处理，得到催化剂。
可选的，所述使所述成型载体与催化剂活性组分进行混合，得到预催化剂的步骤包括：将催化剂活性组分制备成水溶液负载到所述成型载体上，得到预催化剂；或者，将催化剂活性组分通过共沉淀的制备方法负载到所述成型载体上，得到预催化剂。
可选的，所述催化剂活性组分包括：碱金属氧化物、碱土金属氧化物、可溶性盐、过渡金属氧化物中的至少一种；其中，当所述催化剂活性组分包括多种时，所述催化剂活性组分为多种的混合组分和/或多种的熔融盐。
可选的，所述干燥处理的温度为110-150℃；所述焙烧处理的温度为200-400℃。
可选的，得到的所述成型载体的耐压强度为5-20MPa、粒度为5-50mm。
可选的，所述使所述含氢粗煤气与所述催化剂、水蒸气进行反应，得到气体产物的步骤之前，所述方法还包括：将所述催化剂装填到反应装置的床层中，得到催化剂床层；通过预热介质对所述催化剂床层进行煅烧预热处理；所述使所述含氢粗煤气与所述催化剂、水蒸气进行反应，得到气体产物的步骤包括：使所述含氢粗煤气与经过所述煅烧预热处理后的催化剂床层、水蒸气进行反应，得到气体产物。
可选的，所述煅烧预热处理的温度为600-800℃。
可选的，所述使含氢粗煤气与所述催化剂、水蒸气进行反应时，催化剂床层空速为100-300kg/(m3.h)。
可选的，所述使所述含氢粗煤气与所述催化剂、水蒸气进行反应的温度为650-750℃，压力为0.1-2.5MPa。
可选的，所述气化剂包括：水蒸气、纯氧气和/或空气；所述气化反应的气化温度为800-950℃；所述气化反应的压力为0.3-3MPa；氧气当量比为0.25-0.45；所述水蒸气与所述生物质的质量比为0.35-0.9。
可选的，所述对所述气体产物进行分离处理，得到氢气的步骤包括：对所述气体产物进行冷凝处理，以使所述水蒸气冷凝成水从所述气体产物中分离出；对分离出所述水蒸气的所述气体产物进行脱酸处理，以去除气体产物中的酸性气体，得到氢气。
另一方面、提供一种生物质气化制备氢气的***，所述***包括：用于使生物质发生气化反应的发生装置；与所述发生装置的顶部气体出口连通的气固分离***，用于对从所述发生装置的顶部气体出口排出的含尘的含氢粗煤气进行气固分离；与所述发生装置的底部排渣出口和/或所述气固分离***连通的催化剂形成***，用于对从所述发生装置的底部排渣出口排出的生物质灰渣和/或对从所述气固分离***分离出的生物质飞灰进行处理，得到催化剂；与所述气固分离***和所述催化剂形成***连通的反应装置，用于使从所述气固分离***分离出的含氢粗煤气在从所述催化剂形成***排出的所述催化剂作用下与从所述反应装置的底部水蒸气进气口进入的水蒸气进行反应，得到气体产物；与所述反应装置连通的分离处理***，用于对所述气体产物进行分离处理，得到氢气。
可选的，所述催化剂形成***包括：与所述发生装置的底部排渣出口和/或所述气固分离***连通的灰渣成型单元；所述灰渣成型单元用于对从所述发生装置的底部排渣出口排出的生物质灰渣，和/或，用于对从所述气固分离***分离出的生物质飞灰进行成型处理，得到成型载体；与所述灰渣成型单元连通的催化剂形成单元；所述催化剂形成单元用于对所述成型载体进行处理，得到催化剂。
可选的，所述反应装置设置有底部预热介质进气口；所述***还包括：与所述反应装置的底部预热介质进气口连通的预热介质进气单元。
可选的，所述***还包括：与所述反应装置的底部水蒸气进气口连通的水蒸气进气单元。
可选的，所述反应装置为固定床反应器。
可选的，所述分离处理***包括：与所述反应装置连通的降温分离单元，所述降温分离单元用于对所述气体产物进行冷凝处理，以使所述水蒸气冷凝成水从所述气体产物中分离出；与所述降温分离单元连通的净化分离单元，所述净化分离单元用于脱除所述气体产物中的酸性气体，得到氢气。
可选的，所述***还包括：与所述发生装置的底部气化剂进气口连通的气化剂进气单元。
可选的，所述***还包括：与所述发生装置的进料口连通的生物质进料单元。
可选的，所述发生装置为流化床气化炉。
可选的，所述气固分离***包括：多级旋风分离器、移动床除尘器、金属过滤器中的任一种。
基于此，通过本发明实施例提供的上述方法及***，将生物质灰渣和/或生物质飞灰作为变换及焦油裂解催化剂载体使用，有效实现了灰渣及飞灰的资源化、高效利用，大幅提高了最终形成的产品气中的氢气含量，解决现有技术中产品气中氢气含量较低以及由于氢气含量较低而导致的产品气气体热值低的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为相关技术提供的一种生物质气化制备氢气的技术流程图；
图2为本发明实施例提供的一种生物质气化制备氢气的方法流程示意图；
图3为本发明实施例提供的一种生物质气化制备氢气的***的配置结构示意图一；
图4为本发明实施例提供的一种生物质气化制备氢气的***的配置结构示意图二；
图5为本发明实施例提供的一种生物质气化制备氢气的***的配置结构示意图三；
图6为本发明实施例提供的一种生物质气化制备氢气的***的配置结构示意图四。
附图标记：
1-发生装置；1a-顶部气体出口；1b-底部排渣出口；1c-底部气化剂进气口；1d-进料口；
2-气固分离***；
3-催化剂形成***；31-灰渣成型单元；32-催化剂形成单元；
4-反应装置；4a-底部水蒸气进气口；4b-粗煤气进气口；4c-催化剂进料口；4d-底部预热介质进气口；4e-顶部气体出口；
5-分离处理***；6-气化剂进气单元；7-生物质进料单元；
8-水蒸气进气单元；9-预热介质进气单元。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请实施例的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
一方面、本发明实施例提供了一种生物质气化制备氢气的方法，如图2所示，该方法包括：
步骤S1、使生物质与气化剂发生气化反应，得到生物质灰渣和含尘的含氢粗煤气；
步骤S2、对含尘的含氢粗煤气进行气固分离，得到生物质飞灰和含氢粗煤气；
步骤S3、对生物质灰渣和/或生物质飞灰进行处理，得到催化剂；其中，生物质灰渣和/或生物质飞灰含有残炭；
步骤S4、使含氢粗煤气与催化剂、水蒸气进行反应，得到气体产物；气体产物包括：氢气、水蒸气和酸性气体；
步骤S5、对气体产物进行分离处理，得到氢气。
基于此，通过本发明实施例提供的上述方法，将生物质灰渣和/或生物质飞灰作为变换及焦油裂解催化剂载体使用，有效实现了灰渣及飞灰的资源化、高效利用，大幅提高了最终形成的产品气中的氢气含量，解决现有技术中产品气中氢气含量较低以及由于氢气含量较低而导致的产品气气体热值低的问题。
并且，通过将生物质灰渣和/或生物质飞灰作为合成气变换及焦油裂解反应催化剂载体使用，还可催化含氢粗煤气中焦油的裂解反应，使得从用于使生物质与气化剂发生气化反应的反应装置中排出的气体产物中没有或仅包含很少量的焦油，从而不会产生由于焦油含量高、进而堵塞连通管路而导致的“停车”问题，提高***操作稳定性。
下面对以上各步骤作具体说明，如图3至图6所示，以进一步详细说明上述的方法。
在本发明实施例提供的一些实施例中，在上述S1中，来自生物质进料单元7的粒度在10mm以下、外水含量小于5wt％的生物质，经进料***通过发生装置1的进料口1d通入到发生装置1(例如为流化床气化炉)中。发生装置1的底部设有底部气化剂进气口1c，水蒸气、纯氧气和/或空气组成的气化剂经底部气化剂进气口1c进入到发生装置1内同生物质发生气化反应，得到含尘的含氢粗煤气，经顶部气体出口1a排出发生装置1，气化后的生物质灰渣经底部排渣出口1b排出。
控制发生装置1内气化反应的气化温度为800-950℃，气化反应的压力为0.3-3MPa，控制氧气当量比为0.25-0.45，水蒸气与生物质的质量比为0.35-0.9。以便于获取更多的氢气组分、降低焦油产率。
其中，上述的“氧气当量比”是指完成生物质实际供氧量与燃料之比除以理论完全燃烧需氧量与燃料之比。
在上述发生装置1内进行的主要反应如下：
生物质→H2+CO+CO2+CH4+CnHm+C(焦炭)+焦油； (1)
2C+H2O→2H2+2CO； (2)
C+O2→CO2+CO； (3)
CO+H2O→CO2+H2； (4)
其中，“CnHm”表示生物质分解后形成的碳氢化合物，其中的下标n和m仅为区分碳元素和氢元素的含量，具体数值不作限定。
在本发明实施例提供的一些实施例中，上述S3具体包括以下步骤：
步骤S31、对生物质灰渣和/或生物质飞灰进行成型处理，得到成型载体；
步骤S32、对成型载体进行处理，得到催化剂。
其中，生物质灰渣经发生装置1排出进入下部的灰渣成型单元31中；和/或，从发生装置1的顶部气体出口1a排出的含尘的含氢粗煤气进入气固分离***2进行气固分离后，分离下来的生物质飞灰也进入灰渣成型单元31。灰渣及飞灰中的残C是一种较好的助催化剂，生物质灰渣及气固分离***2分离下来的生物质飞灰一并在灰渣成型单元31中进行成型处理，得到耐压强度为5-20MPa、粒度为5-50mm的成型载体。
上述的S32具体包括以下步骤：
步骤S321、使成型载体与催化剂活性组分进行混合，得到预催化剂；
步骤S322、对预催化剂依次进行干燥处理、焙烧处理，得到催化剂。
其中，将成型载体送入到催化剂形成单元32后，与加入的催化剂活性组分进行充分混合，得到预催化剂。
上述催化剂活性组分可以为碱金属氧化物、碱土金属氧化物、可溶性盐、过渡金属氧化物中的至少一种，可以为一种或多种的混合组分及熔融盐形式。
即，当上述的催化剂活性组分包括多种时，具体可以为上述多种(即碱金属氧化物、碱土金属氧化物、可溶性盐、过渡金属氧化物)的混合组分和/或上述多种(即碱金属氧化物、碱土金属氧化物、可溶性盐、过渡金属氧化物)的熔融盐。
具体可将上述催化剂活性组分制备成水溶液采用喷淋或浸渍的方式直接负载到预催化剂得到预催化剂；或者，也可以上述催化剂活性组分通过共沉淀的制备方法负载到成型载体上，得到预催化剂。之后对预催化剂依次进行干燥、焙烧等预处理，得到催化剂。
其中，干燥处理的温度示例的可以为110-150℃；焙烧处理的温度示例的可以为200-400℃。
在此之后，可以进行以下操作：
将以上获得的催化剂装填到反应装置4的床层中，得到催化剂床层。催化剂的装填高度及质量应根据粗煤气总量及反应装置4的尺寸确定，以保证催化剂床层空速为100-300kg/(m3.h)，足够催化粗煤气中合成气变换反应及焦油裂解反应的进行。
之后，通过预热介质(可以为高温热烟气或其他介质)对催化剂床层进行煅烧预热处理，以避免由于催化剂温度过低而导致的含氢粗煤气中焦油冷凝、堵塞气体通道、床层压差过高、反应不彻底等问题的发生。
煅烧预热处理的温度示例的可以为600-800℃，以避免催化剂发生烧结熔融。
之后，使含氢粗煤气与经过煅烧预热处理后的催化剂床层、水蒸气进行反应，发生合成气变换及焦油裂解催化反应，得到气体产物。
其中，气体产物以氢气、水蒸气、二氧化碳为主，其中氢气含量(干基，即脱除水蒸气)大于70％。
以反应装置4具体为固定床反应器为例，反应温度为650-750℃，反应压力为0.1-2.5MPa，具体反应如下：
CO+H2O→CO2+H2； (5)
焦油→H2+CO+CO2+CsHt+次级焦油； (6)
次级焦油→H2+CO+CO2+CsHt； (7)
CsHt+H2O→H2+CO+CO2； (8)
其中，“CsHt”表示焦油和次级焦油分解后形成的碳氢化合物(主要为大分子量的酯类化合物)，其中的下标s和t仅为区分碳元素和氢元素的含量，具体数值不作限定。
由以上反应式(5)至反应式(8)可以看出，由于含氢粗煤气中的焦油已经在前述的反应装置4中进行了焦油裂解反应，因此从反应装置4的顶部气体出口4e排出的气体产物中不存在焦油，能够显著简化后续的冷却净化分离***的操作过程，使得后***更为简单、***操作更稳定。
在此之后，上述S5可以包括：对气体产物进行冷凝处理，以使水蒸气冷凝成水从气体产物中分离出；对分离出水蒸气的气体产物进行脱酸处理，以去除气体产物中的酸性气体，得到氢气。
示例的，从前述的反应装置4的顶部气体出口4e排出的以氢气、水蒸气、二氧化碳为主的气体产物进入后续的冷却净化分离***中后，通过降温将气体产物的温度降至例如为40℃，同时回收余热副产部分蒸汽，降温过程中水蒸气冷凝成水，从气体产物中分离出来；之后进入到净化分离单元，以脱除气体产物中的二氧化碳、硫化物等酸性气体，得到纯度较高的氢气产品。
另一方面、本发明实施例还提供了一种生物质气化制备氢气的***，如图3至图5所示，该***包括：
用于使生物质发生气化反应的发生装置1；与发生装置1的顶部气体出口1a连通的气固分离***2；该气固分离***2用于对从发生装置1的顶部气体出口1a排出的含尘的含氢粗煤气进行气固分离；与发生装置1的底部排渣出口1b和/或气固分离***2连通的催化剂形成***3；该催化剂形成***3用于对从发生装置1的底部排渣出口1b排出的生物质灰渣和/或对从气固分离***2分离出的生物质飞灰进行处理，得到催化剂；与气固分离***2和催化剂形成***3连通的反应装置4；反应装置4用于使从气固分离***2分离出的含氢粗煤气在从催化剂形成***3排出的催化剂作用下与从反应装置4的底部水蒸气进气口4a进入的水蒸气进行反应，得到气体产物；与反应装置4连通的分离处理***5；该分离处理***5用于对气体产物进行分离处理，得到氢气。
需要说明的是，在以上附图3至图5中，未示意出连通各组件之间的连通管路，连通管路的具体结构和排布方式可沿用相关技术，本发明实施例对此不作限定。
示例的，各连通管路上还可设置有调节连通管路中流体输送速率的控制阀等结构件。
上述发生装置1具体为生物质发生装置，生物质与气化剂在该装置内发生气化反应，生成含尘的含氢粗煤气。其中，粗煤气中包含的灰尘例如可以是矿物质、金属化合物、未反应的粒度较小的生物质及夹带出的粒度较小的生物质灰渣(也可称为气化灰渣)等固体杂质。
上述气固分离***2即是用于对从发生装置1的顶部气体出口1a排出的含尘的含氢粗煤气进行气固分离，即将含氢粗煤气中的灰尘去除，以利用含氢粗煤气进行后续反应。
生物质与气化剂发生气化反应后的生物质灰渣和从气固分离***2分离出的生物质飞灰中包含有一定量的碳元素(C)，这些残C是一种较好的助催化剂，有助于催化含氢粗煤气中合成气变换反应及焦油裂解反应的进行。
示例的，参考图3所示，催化剂形成***3可以与发生装置1和气固分离***2连通，用于对从发生装置1的底部排渣出口1b排出的生物质灰渣和从气固分离***2分离出的生物质飞灰进行处理，得到催化剂。
或者，示例的，可以参考图4所示，催化剂形成***3也可以仅与发生装置1连通，用于对从发生装置1的底部排渣出口1b排出的生物质灰渣进行处理，得到催化剂。
再或者，示例的，可以参考图5所示，催化剂形成***3还可以仅与气固分离***2连通，用于对从气固分离***2分离出的生物质飞灰进行处理，得到催化剂。
从而使得经过上述气固分离***2分离处理后的含氢粗煤气在催化剂条件下，与水蒸气进行反应，即催化含氢粗煤气中合成气变换反应及焦油裂解反应的进行。
其中，合成气是以一氧化碳(CO)和氢气(H2)为主要组分，用作化工原料的一种原料气。
这里，由于底部排渣出口1b排出的生物质灰渣量较多，故本发明实施例优选为，在上述***中，催化剂形成***3与发生装置1和气固分离***2均连通，以尽可能提高对生物质中碳元素的利用率，提高最终产品气中的氢气含量。
由于含氢粗煤气与催化剂及水蒸气反应后生成的气体产物除了包含有氢气还包含有如水蒸气、酸性气体等其他气体，因此需要通过上述分离处理***5对气体产物进行分离处理，得到纯度较高的氢气产品。
其中，上述反应后生成的酸性气体，以二氧化碳为主，还包括有硫化物等。
基于此，通过本发明实施例提供的上述***，将生物质灰渣和/或生物质飞灰作为变换及焦油裂解催化剂载体使用，有效实现了灰渣及飞灰的资源化、高效利用，大幅提高了最终形成的产品气中的氢气含量，解决现有技术中产品气中氢气含量较低以及由于氢气含量较低而导致的产品气气体热值低的问题。
并且，通过将生物质灰渣和/或生物质飞灰作为合成气变换及焦油裂解反应催化剂载体使用，还可催化含氢粗煤气中焦油的裂解反应，使得从反应装置4中排出的气体产物中没有或仅包含很少量的焦油，从而不会产生由于焦油含量高、进而堵塞连通管路而导致的“停车”(即设备停止运行)问题，提高***操作稳定性。
这里，焦油即有机质在缺氧条件下，不完全燃烧后的产物。
下面对以上各结构作具体说明，以进一步详细说明上述的***。
发生装置1
在本发明实施例提供的一些实施例中，如图6所示，上述***还包括：与发生装置1的底部气化剂进气口1c连通的气化剂进气单元6，用于向发生装置1内提供气化剂。
示例的，通入的气化剂可以包括：水蒸气、纯氧气和/或空气。即，气化剂可以包括水蒸气、纯氧气和空气，或者包括水蒸气、纯氧气，再或者包括水蒸气、空气。
参考图6所示，上述***还包括：与发生装置1的进料口1d连通的生物质进料单元7(也可称为入炉原料制备单元)。
上述发生装置1具体为物料床层反应接触程度较优的流化床气化炉。
水蒸气、纯氧气和/或空气组成的气化剂经底部气化剂进气口1c进入流化床气化炉内同生物质发生气化反应，得到含尘的含氢粗煤气(也可称为含氢气的含尘粗煤气)。其中，气体经顶部气体出口1a排出流化床气化炉，以便进行后续操作；气化后的生物质灰渣经底部排渣出口1b排出，以便进行后续操作。
气固分离***2
在本发明实施例提供的一些实施例中，上述气固分离***2包括：多级旋风分离器、移动床除尘器、金属过滤器中的任一种，只要能实现含尘的含氢粗煤气的气固分离效果即可，本发明实施例对此具体不作限定。
催化剂形成***3
在本发明实施例提供的一些实施例中，参考图3至图5所示，上述催化剂形成***3包括：
与发生装置1的底部排渣出口1b和/或气固分离***2连通的灰渣成型单元31；该灰渣成型单元31用于对从发生装置1的底部排渣出口1b排出的生物质灰渣，和/或，用于对从气固分离***2分离出的生物质飞灰进行成型处理，得到成型载体；
与灰渣成型单元31连通的催化剂形成单元32；该催化剂形成单元32用于对成型载体进行处理，得到催化剂。
需要说明的是，由于从发生装置1的底部排渣出口1b直接排出的生物质灰渣，和/或，从气固分离***2直接分离出的生物质飞灰，结构强度和粒度均较小，为提高生物质灰渣和/或生物质飞灰作为合成气变换及焦油裂解反应催化剂载体的催化效率，以进一步提高最终的氢气产率，因此，需要先对生物质灰渣和/或生物质飞灰进行成型处理，以得到结构强度及粒度符合要求的成型载体。
其中，上述成型载体包括生物质灰渣成型载体和/或生物质飞灰成型载体。
灰渣成型单元31的具体结构可沿用相关技术的成型装置，本发明实施例对此具体不作限定。
催化剂形成单元32具体为催化剂制备及预处理单元，用于对成型载体进行处理，得到催化剂。
以上处理过程示例的可以为，将前述灰渣成型单元31形成的成型载体与催化剂活性组分在催化剂形成单元32中进行充分混合，以将催化剂活性组分负载在上述成型载体上，再经过包括有干燥、焙烧的预处理后得到催化剂。
这里，焙烧的温度选择依据为，该温度或该温度范围能够提高负载有催化剂活性组分的成型载体的结构强度，且不会使得负载有催化剂活性组分的成型载体发生烧结团聚，即对形成的催化剂的比表面积不会造成影响(或不会造成太大影响)，以避免影响催化剂的反应活性。
反应装置4
在本发明实施例提供的一些实施例中，参考图6所示，上述***还包括：与反应装置4的底部水蒸气进气口4a连通的水蒸气进气单元8，用于向反应装置4提供作为气化剂的水蒸气。
上述反应装置4设置有用于通入含氢粗煤气的粗煤气进气口4b、用于通入催化剂的催化剂进料口4c。分别经气固分离***2除尘后的含氢粗煤气、催化剂形成单元32形成的催化剂送入到反应装置4中后，与经底部水蒸气进气口4a进入的水蒸气，在催化剂的作用下，发生合成气变换及焦油裂解催化反应，得到以氢气、水蒸气、酸性气体(以二氧化碳为主，还包括有硫化物等)为主的气体产物。
考虑到采用现有技术提供的生物质气化制氢***对生物质进行气化制氢的过程中，在进行合成气变化反应前需要对气固分离后气体中夹带的高含量的焦油进行分离，存在后***处理复杂、焦油易堵塞及***稳定运行困难等问题。
因此，为进一步解决解决后***处理复杂、焦油堵塞及***稳定运行困难等问题，参考图6所示，上述的反应装置4设置有底部预热介质进气口4d；上述***还包括：与反应装置4的底部预热介质进气口4d连通的预热介质进气单元9，用于向反应装置4内送入预热介质；该预热介质可以为高温热烟气或其他介质。
即，在将气固分离***2除尘后的含氢粗煤气送入到上述反应装置4前，首先将经催化剂形成单元32形成的催化剂装填到床层中，然后利用从底部预热介质进气口4d送入的预热介质对催化剂进行煅烧预热处理，以提高催化剂结构强度及性能，同时还可将催化剂床层预热到设定温度。
这样一来，之后再将经气固分离***2除尘后的含氢粗煤气导入到反应装置4中时，能够避免由于催化剂温度过低而导致的含氢粗煤气中焦油冷凝、堵塞气体通道、床层压差过高、反应不彻底等问题的发生。
示例的，上述反应装置4可以为固定床反应器。
分离处理***5
在本发明实施例提供的一些实施例中，参考图3至图5所示，上述分离处理***5具体可以为冷却净化分离***，包括有如下结构：
与反应装置4连通的降温分离单元51，降温分离单元51用于对气体产物进行冷凝处理，以使水蒸气冷凝成水从气体产物中分离出；
与降温分离单元51连通的净化分离单元52，净化分离单元52用于脱除气体产物中的酸性气体，得到氢气。
从前述的反应装置4的顶部气体出口4e排出的以氢气、水蒸气、二氧化碳为主的气体产物进入后续的冷却净化分离***中后，通过降温将气体产物的温度降至例如为40℃，同时回收余热副产部分蒸汽，降温过程中水蒸气冷凝成水，从气体产物中分离出来；之后进入到净化分离单元，以脱除气体产物中的二氧化碳、硫化物等酸性气体，得到纯度较高的氢气产品。
由于含氢粗煤气中的焦油已经在前述的反应装置4中进行了焦油裂解反应，因此从反应装置4的顶部气体出口4e排出的气体产物中不存在焦油，能够显著简化后续的冷却净化分离***的操作过程，使得后***更为简单、***操作更稳定。
基于此，通过本发明实施例提供的一种生物质气化制备氢气的方法和***，解决了现有生物质热化学转化制备氢气工艺存在的氢气含量低、气体热值低，焦油含量高，后***处理复杂、焦油易堵塞、稳定运行困难等的问题。可大大提高氢气产率、产品气中氢气含量达70％以上，无焦油产生、后***不存在焦油堵塞停车问题，且后***简单、操作稳定。
同时，将气体净化、合成气变换、焦油裂解集中在一个***中，利用合成气变换放热反应为焦油裂解吸热反应提供热量，实现了物料及热量的耦合，提高了***能源热效率，后***更简单、操作更稳定。
该***和方法还实现了生物质灰渣及夹带飞灰的高效利用。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (23)

1.一种生物质气化制备氢气的方法，其特征在于，所述方法包括：
使生物质与气化剂发生气化反应，得到生物质灰渣和含尘的含氢粗煤气；
对所述含尘的含氢粗煤气进行气固分离，得到生物质飞灰和含氢粗煤气；
对所述生物质灰渣和/或所述生物质飞灰进行处理，得到催化剂；其中，所述生物质灰渣和/或所述生物质飞灰含有残炭；
使所述含氢粗煤气在所述催化剂作用下与水蒸气进行反应，得到气体产物；所述气体产物包括：氢气、水蒸气和酸性气体；
对所述气体产物进行分离处理，得到氢气。
2.根据权利要求1所述的生物质气化制备氢气的方法，其特征在于，所述对所述生物质灰渣和/或所述生物质飞灰进行处理，得到催化剂的步骤包括：
对所述生物质灰渣和/或所述生物质飞灰进行成型处理，得到成型载体；
对所述成型载体进行处理，得到催化剂。
3.根据权利要求2所述的生物质气化制备氢气的方法，其特征在于，所述对所述成型载体进行处理，得到催化剂的步骤包括：
使所述成型载体与催化剂活性组分进行混合，得到预催化剂；
对所述预催化剂依次进行干燥处理、焙烧处理，得到催化剂。
4.根据权利要求3所述的生物质气化制备氢气的方法，其特征在于，所述使所述成型载体与催化剂活性组分进行混合，得到预催化剂的步骤包括：
将催化剂活性组分制备成水溶液负载到所述成型载体上，得到预催化剂；
或者，
将催化剂活性组分通过共沉淀的制备方法负载到所述成型载体上，得到预催化剂。
5.根据权利要求4所述的生物质气化制备氢气的方法，其特征在于，
所述催化剂活性组分包括：碱金属氧化物、碱土金属氧化物、可溶性盐、过渡金属氧化物中的至少一种；
其中，当所述催化剂活性组分包括多种时，所述催化剂活性组分为多种的混合组分和/或多种的熔融盐。
6.根据权利要求3所述的生物质气化制备氢气的方法，其特征在于，
所述干燥处理的温度为110-150℃；
所述焙烧处理的温度为200-400℃。
7.根据权利要求2所述的生物质气化制备氢气的方法，其特征在于，得到的所述成型载体的耐压强度为5-20MPa、粒度为5-50mm。
8.根据权利要求1所述的生物质气化制备氢气的方法，其特征在于，所述使所述含氢粗煤气与所述催化剂、水蒸气进行反应，得到气体产物的步骤之前，所述方法还包括：
将所述催化剂装填到反应装置的床层中，得到催化剂床层；
通过预热介质对所述催化剂床层进行煅烧预热处理；
所述使所述含氢粗煤气与所述催化剂、水蒸气进行反应，得到气体产物的步骤包括：
使所述含氢粗煤气与经过所述煅烧预热处理后的催化剂床层、水蒸气进行反应，得到气体产物。
9.根据权利要求8所述的生物质气化制备氢气的方法，其特征在于，所述煅烧预热处理的温度为600-800℃。
10.根据权利要求1所述的生物质气化制备氢气的方法，其特征在于，所述使含氢粗煤气与所述催化剂、水蒸气进行反应时，催化剂床层空速为100-300kg/(m3.h)。
11.根据权利要求1所述的生物质气化制备氢气的方法，其特征在于，所述使所述含氢粗煤气与所述催化剂、水蒸气进行反应的温度为650-750℃，压力为0.1-2.5MPa。
12.根据权利要求1所述的生物质气化制备氢气的方法，其特征在于，所述气化剂包括：水蒸气、纯氧气和/或空气；
所述气化反应的气化温度为800-950℃；
所述气化反应的压力为0.3-3MPa；
氧气当量比为0.25-0.45；
所述水蒸气与所述生物质的质量比为0.35-0.9。
13.根据权利要求1所述的生物质气化制备氢气的方法，其特征在于，所述对所述气体产物进行分离处理，得到氢气的步骤包括：
对所述气体产物进行冷凝处理，以使所述水蒸气冷凝成水从所述气体产物中分离出；
对分离出所述水蒸气的所述气体产物进行脱酸处理，以去除气体产物中的酸性气体，得到氢气。
14.一种生物质气化制备氢气的***，其特征在于，所述***包括：
用于使生物质发生气化反应的发生装置；
与所述发生装置的顶部气体出口连通的气固分离***，用于对从所述发生装置的顶部气体出口排出的含尘的含氢粗煤气进行气固分离；
与所述发生装置的底部排渣出口和/或所述气固分离***连通的催化剂形成***，用于对从所述发生装置的底部排渣出口排出的生物质灰渣和/或对从所述气固分离***分离出的生物质飞灰进行处理，得到催化剂；
与所述气固分离***和所述催化剂形成***连通的反应装置，用于使从所述气固分离***分离出的含氢粗煤气在所述催化剂形成***排出的所述催化剂作用下与从所述反应装置的底部水蒸气进气口进入的水蒸气进行反应，得到气体产物；
与所述反应装置连通的分离处理***，用于对所述气体产物进行分离处理，得到氢气。
15.根据权利要求14所述的生物质气化制备氢气的***，其特征在于，所述催化剂形成***包括：
与所述发生装置的底部排渣出口和/或所述气固分离***连通的灰渣成型单元；所述灰渣成型单元用于对从所述发生装置的底部排渣出口排出的生物质灰渣，和/或，用于对从所述气固分离***分离出的生物质飞灰进行成型处理，得到成型载体；
与所述灰渣成型单元连通的催化剂形成单元；所述催化剂形成单元用于对所述成型载体进行处理，得到催化剂。
16.根据权利要求14所述的生物质气化制备氢气的***，其特征在于，所述反应装置设置有底部预热介质进气口；
所述***还包括：
与所述反应装置的底部预热介质进气口连通的预热介质进气单元。
17.根据权利要求14所述的生物质气化制备氢气的***，其特征在于，所述***还包括：
与所述反应装置的底部水蒸气进气口连通的水蒸气进气单元。
18.根据权利要求14所述的生物质气化制备氢气的***，其特征在于，所述反应装置为固定床反应器。
19.根据权利要求14所述的生物质气化制备氢气的***，其特征在于，所述分离处理***包括：
与所述反应装置连通的降温分离单元，所述降温分离单元用于对所述气体产物进行冷凝处理，以使所述水蒸气冷凝成水从所述气体产物中分离出；
与所述降温分离单元连通的净化分离单元，所述净化分离单元用于脱除所述气体产物中的酸性气体，得到氢气。
20.根据权利要求14所述的生物质气化制备氢气的***，其特征在于，所述***还包括：
与所述发生装置的底部气化剂进气口连通的气化剂进气单元。
21.根据权利要求14所述的生物质气化制备氢气的***，其特征在于，所述***还包括：
与所述发生装置的进料口连通的生物质进料单元。
22.根据权利要求14所述的生物质气化制备氢气的***，其特征在于，所述发生装置为流化床气化炉。
23.根据权利要求14所述的生物质气化制备氢气的***，其特征在于，所述气固分离***包括：多级旋风分离器、移动床除尘器、金属过滤器中的任一种。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110760343A (zh) * 2019-10-15 2020-02-07 武汉丰盈能源技术工程有限公司 降低生物质流化床气化炉合成气中焦油含量的方法
CN113942976A (zh) * 2021-11-22 2022-01-18 南京林业大学 一种半焦燃烧外部供热热管式生物质制氢装置
CN114591761A (zh) * 2022-03-17 2022-06-07 鄂尔多斯职业学院 一种煤气化制备氢气的方法及酸性气体脱除装置
CN114621790A (zh) * 2022-03-17 2022-06-14 鄂尔多斯职业学院 一种煤气化制备氢气的方法及净化装置
CN115672334A (zh) * 2022-10-27 2023-02-03 华北理工大学 一种二元金属气化灰渣基催化剂及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1869157A (zh) * 2006-06-21 2006-11-29 广西大学 一种用木质纤维素类生物质制取可燃气体的方法
CN103695038A (zh) * 2013-12-31 2014-04-02 绵阳通美能源科技有限公司 生物质气化生成化工合成气的方法及生物质化工合成气
CN104178225A (zh) * 2014-08-07 2014-12-03 华中师范大学 一种生物质原位催化气化制富氢燃气的装置和方法
US20150275700A1 (en) * 2011-09-20 2015-10-01 Saudi Arabian Oil Company Gasification of heavy residue with solid catalyst from slurry hydrocracking process
CN105692551A (zh) * 2016-03-17 2016-06-22 华东理工大学 一种生物质高效制取富氢气体的方法和装置
WO2017002096A1 (en) * 2015-07-02 2017-01-05 Bicarbo Sp. Z O. O. Method and system for the manufacture of bio-methane and eco-methane
CN108219851A (zh) * 2018-01-09 2018-06-29 新奥科技发展有限公司 一种煤气化方法及***

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1869157A (zh) * 2006-06-21 2006-11-29 广西大学 一种用木质纤维素类生物质制取可燃气体的方法
US20150275700A1 (en) * 2011-09-20 2015-10-01 Saudi Arabian Oil Company Gasification of heavy residue with solid catalyst from slurry hydrocracking process
CN103695038A (zh) * 2013-12-31 2014-04-02 绵阳通美能源科技有限公司 生物质气化生成化工合成气的方法及生物质化工合成气
CN104178225A (zh) * 2014-08-07 2014-12-03 华中师范大学 一种生物质原位催化气化制富氢燃气的装置和方法
WO2017002096A1 (en) * 2015-07-02 2017-01-05 Bicarbo Sp. Z O. O. Method and system for the manufacture of bio-methane and eco-methane
CN105692551A (zh) * 2016-03-17 2016-06-22 华东理工大学 一种生物质高效制取富氢气体的方法和装置
CN108219851A (zh) * 2018-01-09 2018-06-29 新奥科技发展有限公司 一种煤气化方法及***

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110760343A (zh) * 2019-10-15 2020-02-07 武汉丰盈能源技术工程有限公司 降低生物质流化床气化炉合成气中焦油含量的方法
CN113942976A (zh) * 2021-11-22 2022-01-18 南京林业大学 一种半焦燃烧外部供热热管式生物质制氢装置
CN114591761A (zh) * 2022-03-17 2022-06-07 鄂尔多斯职业学院 一种煤气化制备氢气的方法及酸性气体脱除装置
CN114621790A (zh) * 2022-03-17 2022-06-14 鄂尔多斯职业学院 一种煤气化制备氢气的方法及净化装置
CN114621790B (zh) * 2022-03-17 2024-03-12 鄂尔多斯职业学院 一种煤气化制备氢气的方法及净化装置
CN115672334A (zh) * 2022-10-27 2023-02-03 华北理工大学 一种二元金属气化灰渣基催化剂及其制备方法和应用

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