CN108940305B - 加氢催化剂和环己烷二甲酸二元酯的制备方法和环己烷二甲醇的生产方法和酯加氢催化剂 - Google Patents

加氢催化剂和环己烷二甲酸二元酯的制备方法和环己烷二甲醇的生产方法和酯加氢催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种加氢催化剂及应用、采用该催化剂的环己烷二甲酸二元酯的制备方法和环己烷二甲醇的生产方法，该催化剂含有载体以及负载在载体上的活性元素和助剂元素，活性元素为选自Rh、Ru和Pd中的一种或两种以上，助剂元素为Cu和/或Ag，载体为活性炭和/或氧化铝。该加氢催化剂具有明显提高的催化活性，特别是具有明显提高的低温催化活性。本发明还公开了一种酯加氢催化剂及制备方法和酯加氢方法，该酯加氢催化剂为复合金属氧化物，复合金属氧化物中的金属元素含有Cu、Zn和M，M为Zr和/或Ti。该酯加氢催化剂具有明显提高的催化活性，即便是在较低的温度下也能获得较高的原料转化率，同时还能获得较高的产物选择性。

Description

加氢催化剂和环己烷二甲酸二元酯的制备方法和环己烷二甲 醇的生产方法和酯加氢催化剂
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂及其应用，本发明还涉及一种环己烷二甲酸二元酯的制备方法，本发明进一步涉及一种环己烷二甲醇的生产方法，本发明又涉及一种酯加氢催化剂及其制备方法和酯加氢方法。
背景技术
1,4-环己烷二甲醇是一种结构对称的脂环族二元醇，具有两个伯羟基，是工业上重要的聚酯的生产原料，例如聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯(PCT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG)和聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PCTG)。以1,4-环己烷二甲醇为原料合成的饱和聚酯可制成高性能的釉料及涂料用的增塑剂。1,4-环己烷二甲醇还可被用于改性其它不饱和聚酯树脂，这些聚酯树脂吸收性极低，耐沸水性能较好，电阻高，耐腐蚀性良好，可用于制作高质量涂料、层压和注膜树脂，可广泛用于生产电子产品用树脂以及绝缘线等。1,4-环己烷二甲醇最重要的应用还是制备线性聚酯纤维，由该原料制成的纤维相对密度轻、熔点高、电性能好，特别适用于制作电器设备。
目前，工业上1,4-环己烷二甲醇主要采用以对苯二甲酸二甲酯为原料，首先经过一段苯环加氢制得1,4-环己烷二甲酸二甲酯，再进行二段酯加氢得到1,4-环己烷二甲醇。
对于苯环加氢反应，CN1099744A公开了一种生产环己烷二羧酸二甲酯的连续工艺，该工艺包括如下步骤：
(1)将氢气和含有环己烷二羧酸二甲酯产物和相应的苯二甲酸二甲酯反应物的液体混合物连续地进料到含有至少一个氧化铝载钯加氢催化剂固定床的加氢反应区中；
(2)从加氢反应区连续移出氢气和含有环己烷二羧酸二甲酯产物的液体产物；
其中，苯二甲酸二甲酯在10-205巴绝压(1000-20500千帕)和150-230℃的温度被加氢成环己烷二羧酸二甲酯，且从加氢反应区移出来的氢气中一氧化碳的浓度维持在低于200ppm(体积)。
该工艺采用贵金属催化剂，包括有载体的钯催化剂，该催化剂具有下述特征：
(1)钯含量为催化剂重量的0.5-2.0％；
(2)钯的分散性至少为20％；
(3)至少有90％重量的钯位于从氧化铝表面算起其深度小于200微米的氧化铝上；
(4)氧化铝的晶格为α、θ、δ、γ、η或它们的混合物。
对于酯加氢反应，CN1109859A公开了一种对环己二羧酸二烷基酯进行氢化来生产环己二甲醇的方法，该方法包括：
(a)提供含颗粒状的还原的锰助催化的铜催化剂的氢化区；
(b)在温度范围为约150℃至约350℃内并高于供料流露点的温度，供料压力范围为约10.34巴至约137.90巴的条件下形成可氢化材料含环己二羧酸二烷基酯和约0.1％(重量)至约15％(重量)酸性物质的蒸气供料流，所述蒸气混合物具有已知的含氢气体与环己二羧酸二烷基酯比例；
(c)将蒸气供料流送到氢化区；
(d)维持氢化区内的氢化条件使反应混合物与催化剂接触时高于其露点；
(e)将蒸气供料流通过氢化区；
(f)从氢化区回收含环己二甲醇的产物流。
尽管以对苯二甲酸二甲酯为原料生产1,4-环己烷二甲醇已经取得了一些研究成果，但是，现有工艺仍然存在进行改进的空间。例如，仍然需要进一步提高原料转化率，简化纯化流程，提高产品质量；并且仍然需要进一步降低工艺的操作能耗，例如降低加氢反应的温度。
发明内容
本发明的一个目的在于提高以对苯二甲酸二烷基酯作为原料制备环己烷二甲酸二烷基酯的加氢反应(苯环加氢饱和反应)中的原料转化率。
本发明的另一个目的在于提高以环己烷二甲酸二烷基酯为原料进行酯加氢反应制备环己烷二甲醇的酯加氢反应中的原料转化率。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种加氢催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的活性元素和助剂元素，所述活性元素为选自Rh、Ru和Pd中的一种或两种以上，所述助剂元素为Cu和/或Ag，所述载体为活性炭和/或氧化铝。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了根据本发明第一个方面所述的加氢催化剂作为式I所示的苯二甲酸二元酯加氢制备式II所示的环己烷二甲酸二元酯的催化剂应用，
Figure BDA0001297927800000021
式I和式II中，R1和R2各自为C1-C12的烷基。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种环己烷二甲酸二元酯的制备方法，该方法包括在加氢反应条件下，将含有氢气、式I所示的苯二甲酸二元酯以及可选的溶剂的原料混合物与经还原活化的加氢催化剂在反应器中接触，得到含有式II所示的环己烷二甲酸二元酯的产物混合物，其中，所述加氢催化剂为本发明第一个方面所述的加氢催化剂，
Figure BDA0001297927800000031
式I和式II中，R1和R2各自为C1-C12的烷基。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种环己烷二甲醇的生产方法，该方法包括以下步骤：
(1)采用本发明第三个方面所述的方法，由式I所示的苯二甲酸二元酯制备式II所示的环己烷二甲酸二元酯，
Figure BDA0001297927800000032
式I和式II中，R1和R2各自为C1-C12的烷基；
(2)在酯加氢反应条件下，将含有式II所示的环己烷二甲酸二元酯、氢气以及可选的溶剂的酯加氢原料混合物与经还原活化的酯加氢催化剂接触，得到式III所示的环己烷二甲醇，
Figure BDA0001297927800000033
根据本发明的加氢催化剂具有明显提高的催化活性，特别是具有明显提高的低温催化活性，即使在较低的温度下将苯二甲酸二元酯与氢气接触进行加氢反应，也能获得较高的苯二甲酸二元酯转化率。本发明的加氢催化剂还显示出明显提高的产物选择性，作为将苯二甲酸二元酯与氢气接触进行苯环加氢饱和反应的催化剂，能获得较高的环己烷二甲酸二元酯选择性。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种酯加氢催化剂，该催化剂为复合金属氧化物，所述复合金属氧化物中的金属元素含有Cu、Zn和M，M为Zr和/或Ti。
根据本发明第六个方面，本发明提供了一种酯加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将Cu前驱物、Zn前驱物以及M的前驱物进行共沉淀，收集共沉淀得到的沉淀物，并将沉淀物进行焙烧，所述共沉淀采用的沉淀剂为酸性沉淀剂，M为选自Mn、Al、Zr、Mg和Ti中的一种或两种以上。
根据本发明的第七个方面，本发明提供了一种酯加氢方法，该方法包括在酯加氢反应条件下，将含有式II所示的环己烷二甲酸二元酯、氢气以及可选的溶剂的酯加氢原料混合物与经还原活化的酯加氢催化剂接触，得到式III所示的环己烷二甲醇，其中，所述酯加氢催化剂为本发明第五个方面所述的酯加氢催化剂或者由本发明第六个方面所述的方法制备的酯加氢催化剂，
Figure BDA0001297927800000041
式II中，R1和R2各自为C1-C12的烷基；
Figure BDA0001297927800000042
根据本发明的酯加氢催化剂，具有明显提高的催化活性，即便是在较低的温度下催化酯加氢反应，也能获得较高的原料转化率，同时还能获得较高的产物选择性。
附图说明
图1用于说明本发明采用的气液混合器的一种优选实施方式。
图2用于说明根据本发明的1,4-环己烷二甲醇的生产方法的一种优选的实施方式。
附图标记说明
A：苯二甲酸二烷基酯 B：环己烷二甲酸二烷基酯 C1：氢气
C2：氢气 1：第一原料泵 2：第一气液混合器
3：加氢反应器 4：第一气液分离器 4A：气相物流
4B：液相物流 5：管路 6：管路
7：第二原料泵 8：第二气液混合器 9：酯加氢反应器
10：第二气液分离器 10A：气相物流 10B：液相物流
11：用于邻接气体通道和液体通道的构件 12：壳体
13：气体入口 14：液体入口 15：液体出口
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，“加氢”是指在氢气的存在下，将苯环加氢饱和为脂肪环；“酯加氢”是指在氢气的存在下，将酯转化为醇。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种加氢催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的活性元素和助剂元素。
所述活性元素为选自Rh、Ru和Pd中的一种或两种以上。以加氢催化剂的总量为基准，以元素计，所述活性元素的含量可以为0.1-8重量％，优选为0.3-6重量％。本发明中，催化剂中活性元素的种类和含量采用X射线荧光光谱法测定。
所述助剂元素为Cu和/或Ag。以加氢催化剂的总量为基准，以元素计，所述助剂元素的含量可以为0.1-4重量％，优选为0.2-2重量％。
从进一步提高加氢催化剂的催化活性的角度出发，以元素计，所述活性元素与所述助剂元素的摩尔比优选为1：0.05-1。
根据本发明的加氢催化剂，所述载体为活性炭和/或Al2O3。所述活性炭和Al2O3的来源没有特别限定，可以为各种来源的适于作为负载型催化剂的载体的活性炭和Al2O3。所述Al2O3的晶格结构没有特别限定，可以为α-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3、γ-Al2O3和η-Al2O3中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的加氢催化剂可以采用常规方法制备。具体地，所述催化剂可以采用沉淀法、浸渍法、水热合成法中的一种或两种以上的组合制得。
在一种优选的实施方式中，所述加氢催化剂采用浸渍方法制备，包括以下步骤：
(1)将含有活性元素的水溶性化合物以及含有助剂元素的水溶性化合物分散在水中，形成浸渍液；
(2)用所述浸渍液浸渍载体；
(3)将经浸渍的载体与还原剂接触，以将所述含有活性元素的水溶性化合物以及所述含有助剂元素的水溶性化合物还原。
所述含有活性元素的水溶性化合物的种类没有特别限定，其具体实例可以包括但不限于：氯化铑、氯化钌、硝酸铑、硝酸钌、乙酸铑、乙酸钌、氯化钯、乙酸钯和硝酸钯中的一种或两种以上。所述含有助剂元素的水溶性化合物可以为常规选择，例如可以为氯化物和/或硝酸盐。所述浸渍可以在常规条件下进行。一般地，浸渍可以在环境温度，如10-60℃的温度下进行。
所述还原剂可以为常见的各种足以将所述含有活性元素的水溶性化合物以及所述含有助剂元素的水溶性化合物还原成为相应的金属元素的还原性物质。优选地，所述还原剂为选自水合肼、硼氢化钠和甲醛中的一种或两种以上的组合。所述还原剂的用量可以为常规选择，以能将含活性元素的化合物还原或基本还原为相应的金属元素为准。一般地，还原剂与负载在载体上的活性元素的摩尔比可以为2-6：1。
所述还原可以在常规条件下进行，以能使还原反应进行为准。一般地，所述还原可以在20-90℃的温度下进行，优选在50-80℃的温度下进行。所述还原反应的持续时间以能将所述含有活性元素的水溶性化合物以及所述含有助剂元素的水溶性化合物还原或基本还原为准。一般地，所述还原反应的持续时间可以为1-10小时，优选为3-6小时。
还原得到的加氢催化剂可以在常规条件下进行干燥，以脱除其中的溶剂。一般地，所述干燥可以在40-150℃的温度下进行，优选在50-120℃(如50-100℃)的温度下进行。所述干燥的持续时间可以根据进行干燥的温度进行选择，以能将其中的溶剂脱除或基本脱除为准。一般地，所述干燥的持续时间可以为8-24小时，优选为12-20小时。所述干燥可以在空气气氛中进行，也可以在非氧化性气氛中进行，所述非氧化性气氛例如氮气气氛和/或零族元素气氛(如氩气)。在空气气氛中进行干燥时，所述干燥优选在不超过100℃的温度下进行，如在40-80℃的温度下进行。所述干燥可以在常压(即，1标准大气压)下进行，也可以在减压的条件下进行，没有特别限定。
根据本发明的加氢催化剂，在使用前，可以采用常规方法进行还原活化。
根据本发明的加氢催化剂特别适于作为将苯环加氢饱和的反应的催化剂，能明显降低加氢反应的反应温度，而且能明显提高苯环的加氢饱和率。
由此，根据本发明的第二个方面，本发明提供了本发明第一个方面所述的加氢催化剂作为式I所示的苯二甲酸二元酯加氢制备式II所示的环己烷二甲酸二元酯的催化剂的应用，
Figure BDA0001297927800000061
式I和式II中，R1和R2各自为C1-C12的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正癸基、异癸基、正十一烷基、1-甲基癸基、正十二烷基或者1-甲基十一烷基。
所述苯二甲酸二元酯的具体实例可以包括但不限于：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二正丙酯、对苯二甲酸二异丙酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二异辛酯和对苯二甲酸二异壬酯中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述苯二甲酸二元酯为对苯二甲酸二元酯。更优选地，所述苯二甲酸二元酯为对苯二甲酸二甲酯。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种环己烷二甲酸二元酯的制备方法，该方法包括在加氢反应条件下，将含有氢气、苯二甲酸二元酯以及可选的溶剂的原料混合物与经还原活化的加氢催化剂在反应器中接触，得到含有环己烷二甲酸二元酯的产物混合物。
根据本发明第三个方面所述的方法，所述加氢催化剂为本发明第一个方面所述的加氢催化剂，所述加氢催化剂及其组成在前文已经进行了详细的说明，此处不再详述。
根据本发明第三个方面所述的方法，加氢催化剂经还原活化处理。所述还原活化可以在常规条件下进行。一般地，所述还原活化采用氢气作为还原剂。氢气的体积空速可以为300-3000h-1，优选为1000-2000h-1。所述还原活化可以在100-400℃、优选200-380℃的温度下进行。进行还原活化的反应器内的压力可以为0-1MPa，优选为0.2-0.8MPa，所述压力为表压。所述还原的持续时间可以根据还原的温度进行选择，一般可以为5-20小时，优选为8-18小时。所述还原活化可以在加氢反应器内进行，也可以不在加氢反应器内进行，优选在加氢反应器内进行。
根据本发明第三个方面所述的方法，可以采用常规方法将氢气与含有苯二甲酸二元酯的原料液混合，从而得到所述原料混合物。例如，可以在混合器中将氢气与含有苯二甲酸二元酯的原料液混合，所述混合器可以为动态混合器、静态混合器中的一种或两种以上的组合。所述静态混合器通过改变流体的流动状态而实现将气体与液体混合均匀，具体可以为但不限于SV型静态混合器、SK型静态混合器、SX型静态混合器、SH型静态混合器和SL型静态混合器中的一种或多种。所述动态混合器可以为各种通过运动部件的运动实现将气体与液体混合均匀的混合设备，所述运动部件例如可以为常见的各种具有搅拌功能的部件。
从进一步提高产物选择性和原料转化率的角度出发，在一种优选的实施方式中，将氢气通过一种气液混合器注入所述原料液中，从而得到所述原料混合物，所述气液混合器包括至少一个用于容纳所述原料液的液体通道和至少一个用于容纳所述氢气的气体通道，所述液体通道和所述气体通道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述氢气通过所述有孔区被注入所述原料液中。本发明中，术语“液体通道”是指能够容纳液体物料(如原料液)的空间；术语“气体通道”是指能够容纳气体物料(如氢气)的空间。
所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区沿所述构件的长度方向延伸。优选地，所述有孔区覆盖整个构件(即，所述液体通道和所述气体通道之间通过具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔的构件邻接，所述氢气通过所述孔而被注入到所述原料液中)。所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，以使氢气通过所述具有平均孔径为纳米尺寸的孔被注入所述原料液中。
在该优选的实施方式中，所述有孔区中的孔可以为微米孔和/或纳米孔。本发明中，术语“微米孔”是指平均孔径大于1000nm的孔，所述微米孔的平均孔径优选为不大于500μm，更优选为不大于400μm。本发明中，术语“纳米孔”是指平均孔径不大于1000nm的孔，如平均孔径为1nm至1000nm的孔。更优选地，所述有孔区中的孔的平均孔径为30nm至500μm。更进一步优选地，所述有孔区中的孔的平均孔径为50nm至400μm。所述平均孔径采用扫描电镜法测定。
在该优选的实施方式中，所述构件可以为多孔膜、多孔板和多孔管道中的一种或两种以上的组合。所述多孔管道是指通道的壁为多孔性的。所述多孔管道的内表面和/或外表面可以附着多孔膜，这样可以对管道上的孔的孔径进行调节，例如：所述管道的壁上的孔可以为微米孔，附着在所述管道的内表面和/或外表面上的多孔膜上孔的可以为纳米孔，本发明中，将内表面和/或外表面上附着有其中的孔为纳米孔的多孔膜的管道也视为有孔区中的孔为纳米孔。作为具有多孔膜的管道的一个实例，所述多孔管道可以为膜管。所述多孔管道中的通道的数量没有特别限定，一般地，所述多孔管道中的通道的数量可以为4-20条。
在实际操作过程中，可以将所述构件与一壳体配合使用，从而形成所述气液混合器。所述壳体的内部设置有至少一个所述构件，所述构件将所述壳体的内部空间分隔成液体通道和气体通道。所述壳体具有气体入口、液体入口和液体出口，所述液体通道的两端分别与所述液体入口和所述液体出口连通，所述气体通道与所述气体入口连通。图1示出了所述气液混合器的一种优选实施方式。如图1所示，构件11(图1中的构件为多孔管道)可以与壳体12配合使用。即，将至少一个构件11置于壳体12中，并使构件11的外壁与壳体12的内壁之间存在空间。由构件11围成的通道作为用于容纳液相物流的液体通道，构件11的外壁与壳体12的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的气体通道；或者，构件11围成的通道作为用于容纳氢气的气体通道，构件11的外壁与壳体12的内壁形成的空间作为用于容纳液相物流的液体通道。优选地，构件11围成的通道作为用于容纳液相物流的液体通道，构件11的外壁与壳体12的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的气体通道。
在所述构件围成的通道作为用于容纳液相物流的液体通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的气体通道时，如图1所示，可以在壳体12上设置气体入口13、液体入口14和液体出口15，所述液体通道的两端分别与液体入口13和液体出口15连通，所述气体通道与气体入口13连通。将氢气通过气体入口13送入壳体12中，将液相物流送入构件11的通道中，在压力差的作用下，使氢气通过管壁上的孔进入所述液相物流中，从而得到含氢液相物流。
形成所述构件的材料可以为无机材料(如无机陶瓷)，也可以为有机材料，只要形成该构件的材料不与氢气以及液相物流发生化学相互作用即可。
该优选的实施方式中，可以将所述气液混合器设置在所述反应器的入口端，从而将气液混合器输出的原料混合物直接送入反应器中。
根据本发明第三个方面所述的方法，氢气的注入量可以根据原料液中苯二甲酸二元酯的含量进行选择，以足以将苯二甲酸二元酯氢化为准。作为一个实例，在采用前文优选实施方式所述方法将氢气通过一种气液混合器注入所述原料液中时，氢气的注入量与所述原料液中的苯二甲酸二元酯的摩尔比可以为3.5-6：1，如3.5：1、3.6：1、3.7：1、3.8：1、3.9：1、4：1、4.1：1、4.2：1、4.3：1、4.4：1、4.5：1、4.6：1、4.7：1、4.8：1、4.9：1、5：1、5.1：1、5.2：1、5.3：1、5.4：1、5.5：1、5.6：1、5.7：1、5.8：1、5.9：1或者6：1。
根据本发明第三个方面所述的方法，通过采用本发明的加氢催化剂，即使在较低的温度下将氢气和苯二甲酸二元酯与经还原活化的加氢催化剂接触反应，也能将苯二甲酸二元酯以较高的转化率转化，并且能明显提高对环己烷二甲酸二元酯的选择性。具体地，可以将氢气和苯二甲酸二元酯与经还原活化的加氢催化剂在80-160℃的温度下进行接触，如80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃、100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃、120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃、130℃、131℃、132℃、133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃、139℃、140℃、141℃、142℃、143℃、144℃、145℃、146℃、147℃、148℃、149℃、150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃或者160℃。
根据本发明第三个方面所述的方法，可以在较低的压力下将氢气和苯二甲酸二元酯与经还原活化的加氢催化剂接触。具体地，以表压计，反应器内的压力可以为0.2-10MPa，优选为0.5-7MPa。
根据本发明第三个方面所述的方法，采用的加氢催化剂显示出较高的加氢催化活性，即使在较低的温度和较低的压力下，也能以较高的原料空速，有效地将苯二甲酸二元酯氢化，并获得较高的产物选择性。具体地，以苯二甲酸二元酯计的原料混合物的重时空速可以为0.5-3h-1。
根据本发明第三个方面所述的方法，可以将氢气和苯二甲酸二元酯与经还原活化的加氢催化剂在常见的各种反应器中进行接触。在一种优选的实施方式中，将氢气和苯二甲酸二元酯与经还原活化的加氢催化剂在固定床反应器中进行接触，此时可以将所述加氢催化剂装填在固定床反应器中并进行还原活化，将含有氢气和苯二甲酸二元酯的原料混合物送入固定床反应器中，与经还原活化的加氢催化剂接触。在该优选的实施方式中，在采用前文所述的气液混合器来形成所述原料混合物时，可以将所述气液混合器设置在所述固定床反应器的入口端。在该优选的实施方式中，从进一步提高加氢反应效果的角度出发，优选将所述原料混合物以自下而上的方式送入所述反应器中。所述反应器优选为管式反应器。所述管式反应器是指反应器的长径比大于1的反应器。以管式固定床反应器为例，管式固定床反应器内的催化剂床层的高径比可以为5-20：1。
根据本发明第三个方面所述的方法，所述邻苯二甲酸二元酯可以为常规选择。具体地，所述苯二甲酸二元酯可以为式I所示的化合物，相应地，制备的环己烷二甲酸二元酯为式II所示的化合物，
Figure BDA0001297927800000091
式I和式II中，R1和R2各自为C1-C12的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正癸基、异癸基、正十一烷基、1-甲基癸基、正十二烷基或者1-甲基十一烷基。
所述苯二甲酸二元酯的具体实例可以包括但不限于：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二正丙酯、对苯二甲酸二异丙酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二异辛酯和对苯二甲酸二异壬酯中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述苯二甲酸二元酯为对苯二甲酸二元酯。更优选地，所述苯二甲酸二元酯为对苯二甲酸二甲酯。
根据本发明第三个方面所述的方法，所述原料混合物可以含有溶剂，也可以不含有溶剂。在一种实施方式中，所述原料混合物不含有溶剂，此时可以有效地提高装置的有效处理量。在另一种实施方式中，所述原料混合物还含有至少一种溶剂，此时可以对反应速率进行调节。所述溶剂可以为常规选择。一般地，所述溶剂可以为能够溶解作为原料的苯二甲酸二元酯的液体物质。优选地，所述溶剂为式II所示的环己烷二甲酸二元酯。更优选地，所述溶剂为与式I所示的苯二甲酸二元酯的加氢产物相同的环己烷二甲酸二元酯，这样能免除后续的分离工序。所述溶剂的用量可以为常规选择。一般地，所述溶剂的用量可以使得所述原料混合物中苯二甲酸二元酯的含量为5-20重量％。
根据本发明第三个方面所述的方法，制备得到的含有环己烷二甲酸二元酯的产物混合液可以直接输出；也可以将其作为采用环己烷二甲酸二元酯为原料的反应装置的进料，例如用作酯加氢反应的进料，进一步进行酯加氢反应制备环己烷二甲醇。
由此，根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种环己烷二甲醇的生产方法，该方法包括步骤(1)(下文也称为加氢反应步骤)：采用本发明第三个方面所述的方法，由式I所示的苯二甲酸二元酯制备式II所示的环己烷二甲酸二元酯。
式I所示的苯二甲酸二元酯以及式II所示的环己烷二甲酸二元酯在前文已经进行了详细的说明，此处不再详述。步骤(1)采用本发明第三个方面所述的方法将苯二甲酸二元酯加氢得到环己烷二甲酸二元酯，具体的方法和条件在前文已经进行了详细的说明，此处不再详述。
根据本发明第四个方面所述的方法，包括步骤(2)(下文也称为酯加氢反应步骤)：在酯加氢反应条件下，将含有式II所示的环己烷二甲酸二元酯、氢气以及可选的溶剂的酯加氢原料混合物与经还原活化的酯加氢催化剂接触，得到式III所示的环己烷二甲醇，
Figure BDA0001297927800000101
所述酯加氢原料混合物可以含有溶剂，也可以不含有溶剂。优选地，所述酯加氢反应原料混合物含有至少一种溶剂。所述溶剂可以为既能溶解环己烷二甲酸二元酯，又能溶解环己烷二甲醇的液体物质。优选地，所述溶剂为选自C1-C6的醇中的一种或两种以上。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇中的一种或两种以上。优选地，所述溶剂为甲醇。以所述酯加氢原料混合物的总量为基准，环己烷二甲酸二元酯的含量可以为10-90重量％，溶剂的含量可以为10-90重量％。
可以采用常规方法将氢气与含有环己烷二甲酸二元酯以及可选的溶剂的酯加氢原料液混合，从而得到所述酯加氢原料混合物。例如，可以在混合器中将氢气与酯加氢原料液混合，所述混合器可以为动态混合器、静态混合器中的一种或两种以上的组合。所述静态混合器和所述动态混合器的种类在前文已经进行了详细的说明，此处不再详述。
从进一步提高产物选择性和原料转化率的角度出发，在一种优选的实施方式中，将氢气通过前文所述的气液混合器注入所述酯加氢原料液中，从而得到所述酯加氢原料混合物，此时，所述酯加氢原料液容纳于所述液体通道中。所述气液混合器的结构以及操作方式在前文已经进行了详细的说明，此处不再详述。可以将所述气液混合器设置在酯加氢反应器的入口端，从而将气液混合器输出的酯加氢原料混合物直接送入酯加氢反应器中。此时，从进一步提高酯加氢反应效果的角度出发，优选将所述酯加氢原料混合物以自下而上的方式送入酯加氢反应器中。
酯加氢反应步骤中，氢气的注入量可以根据酯加氢原料液中的环己烷二甲酸二元酯的含量进行选择，以足以将环己烷二甲酸二元酯氢化为准。作为一个实例，在采用前文优选实施方式所述方法将氢气通过所述气液混合器注入所述酯加氢原料液中时，氢气的注入量与所述酯加氢原料液中的环己烷二甲酸二元酯的摩尔比可以为4.5-8：1，如4.5：1、4.6：1、4.7：1、4.8：1、4.9：1、5：1、5.1：1、5.2：1、5.3：1、5.4：1、5.5：1、5.6：1、5.7：1、5.8：1、5.9：1、6：1、6.1：1、6.2：1、6.3：1、6.4：1、6.5：1、6.6：1、6.7：1、6.8：1、6.9：1、7：1、7.1：1、7.2：1、7.3：1、7.4：1、7.5：1、7.6：1、7.7：1、7.8：1、7.9：1或者8：1。
所述酯加氢催化剂可以为常见的足以催化环己烷二甲酸二元酯进行酯加氢反应的催化剂。例如：铜系催化剂。
在一种优选的实施方式中，所述酯加氢催化剂为复合金属氧化物，所述复合金属氧化物中的金属元素含有Cu、Zn和M，M为选自Mn、Al、Zr、Mg和Ti中的一种或两种以上。从进一步提高酯加氢催化剂的催化活性的角度出发，M优选为Zr和/或Ti。
以复合金属氧化物的总量为基准，以氧化物(所述氧化物是指完全氧化物)计，Cu的含量可以为30-60重量％，Zn的含量可以为10-50重量％，M的含量可以为20-40重量％。
所述复合金属氧化物可以采用常见的方法制备。作为一个优选实例，所述复合金属氧化物采用共沉淀法制备。
所述共沉淀可以在碱性介质中进行，即采用碱性沉淀剂，将Cu前驱物、Zn前驱物以及M的前驱物进行共沉淀，收集共沉淀得到的沉淀物，并将沉淀物进行焙烧，从而得到所述复合金属氧化物。所述碱性沉淀剂的具体实例可以包括但不限于：Na2CO3、NaHCO3、NaOH和氨水中的一种或两种以上。
本发明的发明人在研究过程中发现，与采用碱性沉淀剂在碱性环境中进行共沉淀制备所述复合金属氧化物相比，采用酸性沉淀剂在酸性环境中进行共沉淀而制备的复合金属氧化物显示出更高的催化活性，能大幅降低酯加氢反应的温度，还能获得更高的产物选择性。所述酸性沉淀剂优选为草酸、丙酸、丁酸和丁二酸中的一种或两种以上。更优选地，所述酸性沉淀剂为草酸。
沉淀剂的用量可以根据金属前驱物的用量进行选择，一般地，所述沉淀剂的用量为理论用量的1.1-2倍，优选为理论用量的1.2-1.5倍。
所述Cu前驱物可以为在碱性沉淀剂或者酸性沉淀剂的作用下，能发生沉淀反应，形成沉淀，并足以在焙烧过程中形成CuO的物质。所述Cu前驱物的具体实例可以包括但不限于硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的一种或两种以上。
所述Zn前驱物可以为在碱性沉淀剂或者酸性沉淀剂的作用下，能发生沉淀反应，形成沉淀，并足以在焙烧过程中形成ZnO的物质。所述Zn前驱物的具体实例可以包括但不限于硫酸锌、硝酸锌、氯化锌和乙酸锌中的一种或两种以上。
M的前驱物可以为在碱性沉淀剂或者酸性沉淀剂的作用下，能发生沉淀反应，形成沉淀，并足以在焙烧过程中形成M的氧化物的物质。M的前驱物的具体实例可以包括但不限于硫酸盐、硝酸盐和氯化物的一种或两种以上。
所述共沉淀可以在40-80℃的温度下进行，优选在50-70℃的温度下进行。
所述共沉淀可以在常规溶剂中进行。一般地，所述共沉淀采用的溶剂可以为水、醇(如C1-C4的脂肪族醇，其具体实例可以包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或两种以上)和酮(如C3-C4的脂肪族酮，其具体实例可以包括但不限于丙酮和丁酮)中的一种或两种以上。优选地，所述共沉淀采用的溶剂为水。
共沉淀完成后，一般在共沉淀温度下老化2-10小时，优选在共沉淀温度下老化4-8小时。
可以采用常规方法收集共沉淀得到的沉淀物。例如：过滤、离心、沉降中的一种或两种以上的组合。
可以将沉淀物干燥后进行焙烧。所述干燥可以在50-200℃的温度下进行，优选在80-120℃的温度下进行。所述干燥可以在常压进行，也可以在降低压力的条件下进行。所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度进行选择，以能脱除所述沉淀物中的挥发性物质为准。一般地，所述干燥的持续时间可以为1-12小时，优选为4-8小时。
所述焙烧可以在350-500℃的温度下进行，优选在380-450℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择。一般地，所述焙烧的持续时间可以为2-10小时，优选为4-8小时。所述焙烧在空气气氛中进行。
在使用前，采用本领域常用的方法将作为酯加氢催化剂的复合金属氧化物进行还原活化。所述还原活化可以在进行酯加氢反应的反应器内进行，也可以不在酯加氢反应器内进行。从操作的简洁性的角度出发，所述还原活化优选在进行酯加氢反应的反应器内进行。
所述还原活化可以在常规条件下进行。一般地，所述还原活化采用氢气作为还原剂。氢气的体积空速可以为1000-3000h-1。所述还原活化可以在120-180℃的温度下进行。进行还原活化的反应器内的压力可以为0-7MPa，优选为1-5MPa，所述压力为表压。所述还原活化的持续时间可以根据还原活化的温度进行选择，一般可以为4-24小时，优选为5-20小时。
酯加氢反应步骤中，可以在常规的反应温度和压力下进行酯加氢反应。一般地，酯加氢反应可以在180-300℃的温度下进行，如180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、250℃或者300℃，优选在180-240℃的温度下进行。酯加氢反应器内的压力可以为0-20MPa，优选为1-10MPa，更优选为3-7MPa，所述压力为表压。环己烷二甲酸二元酯的重时空速可以为0.1-2h-1，优选为0.3-2h-1。
采用根据前文所述实施方式的酯加氢催化剂时，即使是在较低的温度下进行酯加氢反应也能获得较高的原料转化率和产物选择性。采用前文所述的优选实施方式的酯加氢催化剂(即，前文所述的复合金属氧化物)时，酯加氢反应可以在180-240℃的温度下进行，如180℃、181℃、182℃、183℃、184℃、185℃、186℃、187℃、188℃、189℃、190℃、191℃、192℃、193℃、194℃、195℃、196℃、197℃、198℃、199℃、200℃、201℃、202℃、203℃、204℃、205℃、206℃、207℃、208℃、209℃、210℃、211℃、212℃、213℃、214℃、215℃、216℃、217℃、218℃、219℃、220℃、221℃、222℃、223℃、224℃、225℃、226℃、227℃、228℃、229℃、230℃、231℃、232℃、233℃、234℃、235℃、236℃、237℃、238℃、239℃或者240℃。此时，酯加氢反应器内的压力可以为3-7MPa。环己烷二甲酸二烷基酯的重时空速可以为0.3-2h-1。氢气与环己烷二甲酸二元酯的摩尔比可以为4.5-8：1，如4.5：1、4.6：1、4.7：1、4.8：1、4.9：1、5：1、5.1：1、5.2：1、5.3：1、5.4：1、5.5：1、5.6：1、5.7：1、5.8：1、5.9：1、6：1、6.1：1、6.2：1、6.3：1、6.4：1、6.5：1、6.6：1、6.7：1、6.8：1、6.9：1、7：1、7.1：1、7.2：1、7.3：1、7.4：1、7.5：1、7.6：1、7.7：1、7.8：1、7.9：1或者8：1。
根据本发明第四个方面所述的方法，步骤(1)得到含有环己烷二甲酸二元酯的产物混合物可以直接送入步骤(2)中进行酯加氢反应，也可以进行中间处理后送入步骤(2)中进行酯加氢反应。优选地，步骤(1)得到的含有环己烷二甲酸二元酯的产物混合物进行气液分离，分离出其中的气相物流，将分离出的液相物流可选地与溶剂混合后，得到酯加氢原料液，并将该酯加氢原料混合物与氢气和经还原活性的酯加氢催化剂接触反应。本发明对于气液分离的方法没有特别限定，可以采用常规方法进行，例如：采用冷凝法进行气液分离。
图2示出了根据本发明的环己烷二甲醇的生产方法的一种优选的实施方式。以下结合图2对该优选的实施方式进行详细说明。
如图2所示，将作为原料的苯二甲酸二烷基酯A可选地与作为溶剂的环己烷二甲酸二烷基酯B(优选为与作为原料的苯二甲酸二烷基酯相应的环己烷二甲酸二烷基酯)进行混合(优选采用管道混合器)得到原料液。将所述原料液通过第一原料泵1，送入第一气液混合器2的液体通道中，同时将氢气C1送入第一气液混合器2的气体通道中，从而将氢气注入原料液中，得到原料混合物。将第一气液混合器2输出的原料混合物送入加氢反应器3中，与装填在加氢反应器3中的加氢催化剂接触，进行加氢反应，以将苯二甲酸二烷基酯氢化成为环己烷二甲酸二烷基酯。第一气液混合器2设置在加氢反应器3的入口端。优选地，第一气液混合器2输出的原料混合物以向上流动的方式被送入加氢反应器3中。
加氢反应器3输出的含有环己烷二甲酸二烷基酯的产物混合物接着进入第一气液分离器4中，进行气液分离，得到气相物流4A和液相物流4B。气相物流4A输出至尾气***中，进行净化后，可以排放。可选地，将气液分离得到的液相物流4B的一部分作为溶剂，通过管路5循环用于配制原料液。气液分离得到的剩余部分液相物流4B通过管路6可选地与甲醇D混合，得到酯加氢原料液。酯加氢原料液通过第二原料泵7进入第二气液混合器8的液体通道中，与进入第二气液混合器8的气体通道的氢气C2混合，得到酯加氢原料混合物。
第二气液混合器8输出的酯加氢原料混合物进入酯加氢反应器9中，与装填在酯加氢反应器9中的酯加氢催化剂接触，进行酯加氢反应，以将酯加氢原料混合物中的环己烷二甲酸二烷基酯氢化成为环己烷二甲醇。酯加氢反应器9输出的产物物流进入第二气液分离器10中，分离成为气相物流10A和液相物流10B。气相物流10A进入尾气***中，进行净化后可以排放。液相物流10B作为产物输出。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种酯加氢催化剂，该酯加氢催化剂为复合金属氧化物，所述复合金属氧化物中的金属元素含有Cu、Zn和M，M为选自Zr和/或Ti。以所述酯加氢催化剂的总量为基准，以氧化物(所述氧化物为完全氧化物)计，Cu的含量为30-60重量％，Zn的含量为10-50重量％，M的含量为20-40重量％。
根据本发明第五个方面所述的酯加氢催化剂，在使用前，采用本领域常用的方法进行还原活化。所述还原活化可以在进行酯加氢反应的反应器内进行，也可以不在酯加氢反应器内进行，优选在进行酯加氢反应的反应器内进行。
所述还原活化可以在常规条件下进行。一般地，所述还原活化采用氢气作为还原剂。氢气的体积空速可以为1000-3000h-1。所述还原活化可以在120-180℃的温度下进行。进行还原活化的反应器内的压力可以为0-7MPa，优选为1-5MPa，所述压力为表压。所述还原活化的持续时间可以根据还原活化的温度进行选择，一般可以为4-24小时，优选为5-20小时。
根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种酯加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤的方法制备：将Cu前驱物、Zn前驱物以及M的前驱物进行共沉淀，收集共沉淀得到的沉淀物，并将沉淀物进行焙烧，所述共沉淀采用的沉淀剂为酸性沉淀剂，M为选自Mn、Al、Zr、Mg和Ti中的一种或两种以上，优选为Zr和/或Ti。
在所述酯加氢催化剂的制备方法中，Cu前驱物、Zn前驱物以及M的前驱物的用量可以根据预期的酯加氢催化剂的组成进行选择。一般地，Cu前驱物、Zn前驱物以及M的前驱物的用量使得，以最终制备的酯加氢催化剂的总量为基准，以氧化物(为完全氧化物)计，Cu的含量为30-60重量％，Zn的含量为10-50重量％，M的含量为20-40重量％。
所述Cu前驱物可以为能在酸性沉淀剂作用下，形成沉淀，并足以在焙烧过程中形成CuO的物质。所述Cu前驱物的具体实例可以包括但不限于硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的一种或两种以上。所述Zn前驱物可以为能在酸性沉淀剂作用下，形成沉淀，并足以在焙烧过程中形成ZnO的物质。所述Zn前驱物的具体实例可以包括但不限硫酸锌、硝酸锌、氯化锌和乙酸锌中的一种或两种以上。M的前驱物可以为能在酸性沉淀剂作用下，并足以在焙烧过程中形成M的氧化物的物质。M的前驱物的具体实例可以包括但不限于硫酸盐、硝酸盐和氯化物中的一种或两种以上。
在所述酯加氢催化剂的制备方法中，所述酸性沉淀剂优选为草酸、丙酸、丁酸和丁二酸中的一种或两种以上。更优选地，所述酸性沉淀剂为草酸。所述酸性沉淀剂的用量可以根据金属前驱物的用量进行选择，一般地，所述酸性沉淀剂的用量为理论用量的1.1-2倍，优选为理论用量的1.2-1.5倍。
在所述酯加氢催化剂的制备方法中，所述共沉淀可以在40-80℃的温度下进行，优选在50-70℃的温度下进行。所述共沉淀可以在常规溶剂中进行。一般地，所述共沉淀采用的溶剂可以为水、醇(如C1-C4的脂肪族醇，其具体实例可以包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或两种以上)和酮(如C3-C4的脂肪族酮，其具体实例可以包括但不限于丙酮和丁酮)中的一种或两种以上。优选地，所述共沉淀采用的溶剂为水。共沉淀完成后，一般在共沉淀温度下老化2-10小时，优选在共沉淀温度下老化4-8小时。
可以采用常规方法收集共沉淀得到的沉淀物。例如：过滤、离心、沉降中的一种或两种以上的组合。
在所述酯加氢催化剂的制备方法中，可以将沉淀物进行干燥后进行焙烧。所述干燥可以在50-200℃的温度下进行，优选在80-120℃的温度下进行。所述干燥可以在常压(即，1标准大气压下)进行，也可以在降低压力的条件下进行。所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度进行选择，以能脱除所述沉淀物中的挥发物为准。一般地，所述干燥的持续时间可以为1-12小时，优选为4-8小时。在所述酯加氢催化剂的制备方法中，所述焙烧可以在350-500℃的温度下进行，优选在380-450℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择。一般地，所述焙烧的持续时间可以为2-10小时，优选为4-8小时。所述焙烧在空气气氛中进行。
由本发明第六个方面所述的方法制备的酯加氢催化剂，在使用前，采用本领域常用的方法进行还原活化。所述还原活化可以在进行酯加氢反应的反应器内进行，也可以不在酯加氢反应器内进行，优选在进行酯加氢反应的反应器内进行。
所述还原活化可以在常规条件下进行。一般地，所述还原活化采用氢气作为还原剂。氢气的体积空速可以为1000-3000h-1。所述还原活化可以在120-180℃的温度下进行。进行还原的反应器内的压力可以为0-7MPa，优选为1-5MPa，所述压力为表压。所述还原活化的持续时间可以根据还原活化的温度进行选择，一般可以为4-24小时，优选为5-20小时。
根据本发明的第七个方面，本发明提供了一种酯加氢方法，该方法包括在酯加氢反应条件下，将含有式II所示的环己烷二甲酸二元酯、氢气以及可选的溶剂的酯加氢原料混合物与经还原活化的酯加氢催化剂接触，得到式III所示的环己烷二甲醇，其中，所述酯加氢催化剂为本发明第五个方面所述的酯加氢催化剂或者由本发明第六个方面所述的方法制备的酯加氢催化剂，
Figure BDA0001297927800000161
式II中，R1和R2各自为C1-C12的烷基；
Figure BDA0001297927800000162
式II所示的化合物在前文已经进行了详细的说明，此处不再详述。
所述酯加氢原料混合物可以含有溶剂，也可以不含有溶剂。优选地，所述酯加氢反应原料混合物含有至少一种溶剂。所述溶剂可以为既能溶解环己烷二甲酸二元酯，又能溶解环己烷二甲醇的液体物质。优选地，所述溶剂为选自C1-C6的醇中的一种或两种以上。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇中的一种或两种以上。优选地，所述溶剂为甲醇。以所述酯加氢原料混合物的总量为基准，环己烷二甲酸二元酯的含量可以为10-90重量％，溶剂的含量可以为10-90重量％。
可以采用常规方法将氢气与含有环己烷二甲酸二元酯以及可选的溶剂的酯加氢原料液混合，从而得到所述酯加氢原料混合物。例如，可以在混合器中将氢气与酯加氢原料液混合，所述混合器可以为动态混合器、静态混合器中的一种或两种以上的组合。所述静态混合器和所述动态混合器的种类在前文已经进行了详细的说明，此处不再详述。
从进一步提高产物选择性和原料转化率的角度出发，在一种优选的实施方式中，将氢气通过前文所述的气液混合器注入所述酯加氢原料液中，从而得到所述原料混合物，所述酯加氢原料液容纳于所述液体通道中。所述气液混合器的结构以及操作方式在前文已经进行了详细的说明，此处不再详述。可以将所述气液混合器设置在酯加氢反应器的入口端，从而将气液混合器输出的酯加氢原料混合物直接送入酯加氢反应器中。此时，从进一步提高酯加氢反应效果的角度出发，优选将所述酯加氢原料混合物以自下而上的方式送入酯加氢反应器中。
在酯加氢方法中，氢气的注入量可以根据酯加氢原料液中的环己烷二甲酸二元酯的含量进行选择，以足以将环己烷二甲酸二元酯氢化为准。作为一个实例，在采用前文优选实施方式所述方法将氢气通过一种气液混合器注入所述酯加氢原料液中时，氢气的注入量与所述酯加氢原料液中的环己烷二甲酸二元酯的摩尔比可以为4.5-8：1，如4.5：1、4.6：1、4.7：1、4.8：1、4.9：1、5：1、5.1：1、5.2：1、5.3：1、5.4：1、5.5：1、5.6：1、5.7：1、5.8：1、5.9：1、6：1、6.1：1、6.2：1、6.3：1、6.4：1、6.5：1、6.6：1、6.7：1、6.8：1、6.9：1、7：1、7.1：1、7.2：1、7.3：1、7.4：1、7.5：1、7.6：1、7.7：1、7.8：1、7.9：1或者8：1。
在酯加氢方法中，可以在常规的反应温度和压力下进行酯加氢反应。根据本发明的酯加氢方法采用的催化剂具有明显提高的催化活性，即使是在较为温和的条件下进行酯加氢反应，也能有效地将原料转化，并获得较高的产物选择性。根据本发明的酯加氢方法，酯加氢反应可以在180-240℃的温度下进行，如180℃、181℃、182℃、183℃、184℃、185℃、186℃、187℃、188℃、189℃、190℃、191℃、192℃、193℃、194℃、195℃、196℃、197℃、198℃、199℃、200℃、201℃、202℃、203℃、204℃、205℃、206℃、207℃、208℃、209℃、210℃、211℃、212℃、213℃、214℃、215℃、216℃、217℃、218℃、219℃、220℃、221℃、222℃、223℃、224℃、225℃、226℃、227℃、228℃、229℃、230℃、231℃、232℃、233℃、234℃、235℃、236℃、237℃、238℃、239℃或者240℃。此时，酯加氢反应器内的压力可以为3-7MPa。环己烷二甲酸二烷基酯的重时空速可以为0.3-2h-1。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，采用扫描电镜法测定平均孔径，压力均以表压计。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱法测定反应器输出的反应液的组成，并根据测定的组成数据采用以下公式计算原料转化率和产物选择性，
原料转化率＝(加入的原料的摩尔量－剩余的原料的摩尔量)/加入的原料的摩尔量×100％；
产物选择性＝反应生成的产物的摩尔量/(加入的原料的摩尔量－剩余的原料的摩尔量)×100％。
以下实施例和对比例中，催化剂的组成采用X射线荧光光谱法测定。
实施例1-19用于说明本发明。
实施例1
本实施例中，加氢催化剂为Rh-Cu/C(以催化剂的总量为基准，以元素计，含有0.6重量％的Rh和0.2重量％的Cu，载体为活性炭)，采用以下方法制备：
(1)按化学计量比将RhCl3和CuCl2分散在水中配成浸渍液；
(2)将100克活性炭置于浸渍液中，在环境温度(25℃)下饱和浸渍10小时；
(3)将经浸渍的活性炭置于水合肼水溶液(水合肼与Rh的摩尔比为3.5：1，Rh以元素计)中，在60℃的温度下，反应4小时；
(4)从步骤(3)得到的反应混合物中分离出固相物质，并用去离子水洗涤3次，在80℃的温度下于空气气氛中干燥8小时，从而得到加氢催化剂。
本实施例中，酯加氢催化剂为CuO-ZnO-TiO2(以催化剂的总量为基准，以氧化物计，CuO的含量为40重量％，ZnO的含量为40重量％，TiO2的含量为20重量％)，采用以下方法制备：
(1)按化学计量比将Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和TiO(NO3)2分散在水中，配成金属盐水溶液，其中，Cu(NO3)2的质量浓度为15.5％；
(2)将草酸溶于去离子水中，配成沉淀剂水溶液(其中，草酸的质量浓度为12.5％)，其中，草酸的用量为化学计量的1.2倍；
(3)在50℃的温度下，伴随搅拌，将金属盐水溶液与沉淀剂水溶液并流滴入反应容器中，形成沉淀物，反应完成后，在50℃的温度下继续老化4小时；
(4)从步骤(3)得到的反应混合物中分离出固相物质，并用去离子水洗涤3次，在80℃的温度下于空气气氛中干燥6小时，从而得到酯加氢催化剂前体；
(5)将步骤(4)得到的酯加氢催化剂前体在380℃的温度下于空气气氛中焙烧5小时，从而得到酯加氢催化剂。
将加氢催化剂装填在作为加氢反应器的管式固定床反应器中，将酯加氢催化剂装填在作为酯加氢反应器的管式固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，加氢反应器和酯加氢反应器中，催化剂床层的数量均为1个，催化剂床层的高径比均为11。加氢催化剂在以下条件下进行还原活化：温度为200℃，氢气的体积空速为1500h-1，加氢反应器内的压力为0.2MPa，持续时间为18h；酯加氢催化剂在以下条件下进行还原活化：温度为130℃，氢气的体积空速为1000h-1，酯加氢反应器内的压力为2MPa，持续时间为20小时。
采用图2示出的方法制备环己烷-1,4-二甲醇，其中，第一气液混合器和第二气液混合器如图1所示，第一气液混合器中的用于邻接气体通道和液体通道的构件为多孔膜(购自江苏久吾高科技股份有限公司)，该多孔膜中的孔的平均孔径为100nm；第二气液混合器中的用于邻接气体通道和液体通道的构件为多孔膜(购自江苏久吾高科技股份有限公司)，该多孔膜中的孔的平均孔径为500nm。具体工艺流程如下。
(1)加氢反应
将氢气送入第一气液混合器的气体通道中，将含有对苯二甲酸二甲酯的1,4-环己烷二甲酸二甲酯溶液(对苯二甲酸二甲酯的含量为10重量％)送入第一气液混合器的液体通道中，从而将氢气注入1,4-环己烷二甲酸二甲酯溶液中，形成原料混合物。将原料混合物以自下而上流动的方式送入加氢反应器中，与装填在加氢反应器中的加氢催化剂接触，并从加氢反应器中输出加氢产物物流。其中，加氢反应温度为120℃，反应器内的压力为3MPa，氢气与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为3.9：1，对苯二甲酸二甲酯的重时空速为1.1h-1。对加氢产物物流进行组成监测，并计算原料(对苯二甲酸二甲酯)转化率和产物(1,4-环己烷二甲酸二甲酯)选择性，结果在表1中列出。
(2)气液分离
将加氢反应器输出的产物混合物进行气液分离，得到气相物流和液相物流。
(3)酯加氢反应
将气液分离步骤得到的液相物流与甲醇混合，形成酯加氢原料液(其中，1,4-环己烷二甲酸二甲酯的含量为50重量％)。将氢气送入第二气液混合器的气体通道中，将酯加氢原料液送入第二气液混合器的液体通道中，从而将氢气注入酯加氢原料液中，形成酯加氢原料混合物。将酯加氢原料混合物以自下而上流动的方式送入酯加氢反应器中，与装填在酯加氢反应器中的酯加氢催化剂接触，并从酯加氢反应器中输出酯加氢产物物流。其中，酯加氢反应温度为190℃，反应器内的压力为5MPa，氢气与1,4-环己烷二甲酸二甲酯的摩尔比为6：1，1,4-环己烷二甲酸二甲酯的重时空速为0.8h-1。对酯加氢产物物流的组成进行监测，并计算原料(1,4-环己烷二甲酸二甲酯)转化率和产物(1,4-环己烷二甲醇)选择性，结果在表1中列出。
实施例2
本实施例中，加氢催化剂为Rh-Ag/C(以催化剂的总量为基准，以元素计，含有6.0重量％的Rh和0.8重量％的Ag，载体为活性炭)，采用以下方法制备：
(1)按化学计量比将Rh(NO3)3和AgNO3分散在水中配成浸渍液；
(2)将50克活性炭置于浸渍液中，在环境温度(25℃)下饱和浸渍10小时；
(3)将经浸渍的活性炭置于水合肼水溶液(水合肼与Rh的摩尔比为5：1，Rh以元素计)中，在60℃的温度下，反应6小时；
(4)从步骤(3)得到的反应混合物中分离出固相物质，并用去离子水洗涤3次，在70℃的温度下于空气气氛中干燥15小时，从而得到加氢催化剂。
本实施例中，酯加氢催化剂为CuO-ZnO-MnO2(以催化剂的总量为基准，以氧化物计，CuO的含量为60重量％，ZnO的含量为10重量％，MnO2的含量为30重量％)，采用以下方法制备：
(1)按化学计量比将Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Mn(NO3)2分散在水中，配成金属盐水溶液，其中，Cu(NO3)2的质量浓度为18.8％；
(2)将草酸溶于去离子水中，配成沉淀剂水溶液(其中，草酸的质量浓度为20％)，其中，草酸的用量为化学计量的1.3倍；
(3)在60℃的温度下，伴随搅拌，将金属盐水溶液与沉淀剂水溶液并流滴入反应容器中，形成沉淀物，反应完成后，在60℃的温度下继续老化5小时；
(4)从步骤(3)得到的反应混合物中分离出固相物质，并用去离子水洗涤3次，在100℃的温度下于空气气氛中干燥5小时，从而得到酯加氢催化剂前体；
(5)将步骤(4)得到的酯加氢催化剂前体在400℃的温度下于空气气氛中焙烧6小时，从而得到酯加氢催化剂。将加氢催化剂装填在作为加氢反应器的管式固定床反应器中，将酯加氢催化剂装填在作为酯加氢反应器的管式固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，加氢反应器和酯加氢反应器中，催化剂床层的数量均为1个，催化剂床层的高径比均为10。加氢催化剂在以下条件下进行还原活化：温度为280℃，氢气的体积空速为2000h-1，加氢反应器内的压力为0.5MPa，持续时间为10h；酯加氢催化剂在以下条件下进行还原活化：温度为180℃，氢气的体积空速为2800h-1，酯加氢反应器内的压力为4MPa，持续时间为6小时。
采用图2示出的方法制备1,4-环己烷二甲醇，其中，第一气液混合器和第二气液混合器如图1所示，第一气液混合器中的用于邻接气体通道和液体通道的构件为多孔筛板，该多孔筛板中的孔的平均孔径为20μm；第二气液混合器中的用于邻接气体通道和液体通道的构件为多孔膜(购自江苏久吾高科技股份有限公司)，该多孔膜中的孔的平均孔径为50nm。具体工艺流程如下。
(1)加氢反应
将氢气送入第一气液混合器的气体通道中，将含有对苯二甲酸二甲酯的1,4-环己烷二甲酸二甲酯溶液(对苯二甲酸二甲酯含量为5重量％)送入第一气液混合器的液体通道中，从而将氢气注入1,4-环己烷二甲酸二甲酯溶液中，形成原料混合物。将原料混合物以自下而上流动的方式送入加氢反应器中，与装填在加氢反应器中的加氢催化剂接触，并从加氢反应器中输出加氢产物物流。其中，加氢反应温度为80℃，反应器内的压力为0.5MPa，氢气与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为3.5：1，对苯二甲酸二甲酯的重时空速为3h-1。对加氢产物物流进行组成监测，并计算原料(对苯二甲酸二甲酯)转化率和产物(1,4-环己烷二甲酸二甲酯)选择性，结果在表1中列出。
(2)气液分离
将加氢反应器输出的产物混合物进行气液分离，得到气相物流和液相物流。
(3)酯加氢反应
将气液分离步骤得到的液相物流与甲醇混合，形成酯加氢原料液(其中，1,4-环己烷二甲酸二甲酯的含量为90重量％)。
将氢气送入第二气液混合器的气体通道中，将酯加氢原料液送入第二气液混合器的液体通道中，从而将氢气注入酯加氢原料液中，形成酯加氢原料混合物。将酯加氢原料混合物以自下而上流动的方式送入酯加氢反应器中，与装填在酯加氢反应器中的酯加氢催化剂接触，并从酯加氢反应器中输出酯加氢产物物流。其中，酯加氢反应温度为205℃，反应器内的压力为7MPa，氢气与1,4-环己烷二甲酸二甲酯的摩尔比为4.5：1，1,4-环己烷二甲酸二甲酯的重时空速为2h-1。对酯加氢产物物流的组成进行监测，并计算原料(1,4-环己烷二甲酸二甲酯)转化率和产物(1,4-环己烷二甲醇)选择性，结果在表1中列出。
对比例1
采用与实施例2相同的方法进行加氢反应，不同的是，采用的加氢催化剂为Rh/C(即，加氢催化剂不含Ag，Rh的含量与实施例2相同)。对加氢产物物流进行组成监测，并计算原料转化率和产物选择性，结果在表1中列出。
对比例2
采用与实施例2相同的方法进行加氢反应，不同的是，Ag用等重量的Ni代替。对加氢产物物流进行组成监测，并计算原料转化率和产物选择性，结果在表1中列出。
对比例3
采用与实施例2相同的方法进行加氢反应，不同的是，Ag用等重量的Pd代替。对加氢产物物流进行组成监测，并计算原料转化率和产物选择性，结果在表1中列出。
实施例3
采用与实施例2相同的方法进行酯加氢反应，不同的是，酯加氢催化剂为CuO-ZnO(即，酯加氢催化剂不含MnO2)，酯加氢催化剂中，CuO和ZnO的相对含量与实施例2相同。对酯加氢产物物流的组成进行监测，并计算原料转化率和产物选择性，结果在表1中列出。
实施例4
采用与实施例2相同的方法进行酯加氢反应，不同的是，酯加氢催化剂中的MnO2用等重量的TiO2代替。对酯加氢产物物流的组成进行监测，并计算原料转化率和产物选择性，结果在表1中列出。
实施例5
采用与实施例2相同的方法进行酯加氢反应，不同的是，酯加氢催化剂中的MnO2用等重量的ZrO2代替。对酯加氢产物物流的组成进行监测，并计算原料转化率和产物选择性，结果在表1中列出。
实施例6
采用与实施例2相同的方法进行酯加氢反应，不同的是，酯加氢催化剂中的MnO2用等重量的MgO代替。对酯加氢产物物流的组成进行监测，并计算原料转化率和产物选择性，结果在表1中列出。
实施例7
采用与实施例2相同的方法进行酯加氢反应，不同的是，酯加氢催化剂中的MnO2用等重量的Al2O3代替。对酯加氢产物物流的组成进行监测，并计算原料转化率和产物选择性，结果在表1中列出。
实施例8
采用与实施例2相同的方法进行加氢反应，不同的是，将原料混合物以自上而下流动的方式送入加氢反应器中，与装填在加氢反应器中的加氢催化剂接触，并从加氢反应器中输出加氢产物物流。对加氢产物物流进行组成监测，并计算原料转化率和产物选择性，结果在表1中列出。
实施例9
采用与实施例2相同的方法进行酯加氢反应，不同的是，将酯加氢原料混合物以自上而下流动的方式送入酯加氢反应器中，与装填在酯加氢反应器中的酯加氢催化剂接触，并从加氢反应器中输出加氢产物物流。对酯加氢产物物流的组成进行监测，并计算原料转化率和产物选择性，结果在表1中列出。
表1
Figure BDA0001297927800000221
实施例10
本实施例中，加氢催化剂为Ru-Cu/Al2O3(以催化剂的总量为基准，以元素计，含有2.2重量％的Ru和2.0重量％的Cu，载体为Al2O3)，采用以下方法制备：
(1)按化学计量比将RuCl3和CuSO4分散在水中配成浸渍液；
(2)将60克氧化铝(为γ-Al2O3)置于浸渍液中，在环境温度(25℃)下饱和浸渍10小时；
(3)将经浸渍的氧化铝置于水合肼水溶液(水合肼与Ru的摩尔比为4：1，Ru以元素计)中，在55℃的温度下，反应6小时；
(4)从步骤(3)得到的反应混合物中分离出固相物质，并用去离子水洗涤3次，在100℃的温度下于氮气气氛中干燥12小时，从而得到加氢催化剂。
本实施例中，酯加氢催化剂为CuO-ZnO-ZrO2(以催化剂的总量为基准，以氧化物计，CuO的含量为30重量％，ZnO的含量为50重量％，ZrO2的含量为20重量％)，采用以下方法制备：
(1)按化学计量比将Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和ZrO(NO3)2分散在水中，配成金属盐水溶液，其中，Cu(NO3)2的质量浓度为15.0％；
(2)将草酸溶于去离子水中，配成沉淀剂水溶液(其中，草酸的质量浓度为12.5％)，其中，草酸的用量为化学计量的1.2倍；
(3)在55℃的温度下，伴随搅拌情，将金属盐水溶液与沉淀剂水溶液并流滴入反应容器中，形成沉淀物，反应完成后在55℃的温度下继续老化6小时；
(4)从步骤(3)得到的反应混合物中分离出固相物质，并用去离子水洗涤3次，在110℃的温度下于空气气氛中干燥6小时，从而得到酯加氢催化剂前体；
(5)将步骤(4)得到的酯加氢催化剂前体在450℃的温度下于空气气氛中焙烧7小时，从而得到酯加氢催化剂。
将加氢催化剂装填在作为加氢反应器的管式固定床反应器中，将酯加氢催化剂装填在作为酯加氢反应器的管式固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，加氢反应器和酯加氢反应器中，催化剂床层的数量均为1个，催化剂床层的高径比均为12。加氢催化剂在以下条件下进行还原活化：温度为320℃，氢气的体积空速为2000h-1，加氢反应器内的压力为0.8MPa，持续时间为12h；酯加氢催化剂在以下条件下进行还原活化：温度为160℃，氢气的体积空速为1600h-1，酯加氢反应器内的压力为5MPa，持续时间为10小时。
采用图2示出的方法制备1,4-环己烷二甲醇，其中，第一气液混合器和第二气液混合器如图1所示，第一气液混合器中的用于邻接气体通道和液体通道的构件为多孔筛板，多孔筛板中的孔的平均孔径为20μm；第二气液混合器中的用于邻接气体通道和液体通道的构件为多孔筛板(购自江苏久吾高科技股份有限公司)，该多孔筛板中的孔的平均孔径为400μm。具体工艺流程如下。
(1)加氢反应
将氢气送入第一气液混合器的气体通道中，将含有对苯二甲酸二甲酯的1,4-环己烷二甲酸二甲酯溶液(对苯二甲酸二甲酯的含量为20重量％)送入第一气液混合器的液体通道中，从而将氢气注入1,4-环己烷二甲酸二甲酯溶液中，形成原料混合物。将原料混合物以自下而上流动的方式送入加氢反应器中，与装填在加氢反应器中的加氢催化剂接触，并从加氢反应器中输出加氢产物物流。其中，加氢反应温度为160℃，反应器内的压力为7MPa，氢气与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为6.0：1，对苯二甲酸二甲酯的重时空速为0.5h-1。对加氢产物物流进行组成监测，并计算原料(对苯二甲酸二甲酯)转化率和产物(1,4-环己烷二甲酸二甲酯)选择性，结果在表2中列出。
(2)气液分离
将加氢反应器输出的产物混合物进行气液分离，得到气相物流和液相物流。
(3)酯加氢反应
将气液分离步骤得到的液相物流与甲醇混合，形成酯加氢原料液(其中，1,4-环己烷二甲酸二甲酯的含量为10重量％)。将氢气送入第二气液混合器的气体通道中，将酯加氢原料液送入第二气液混合器的液体通道中，从而将氢气注入酯加氢原料液中，形成酯加氢原料混合物。将酯加氢原料混合物以自下而上流动的方式送入酯加氢反应器中，与装填在酯加氢反应器中的酯加氢催化剂接触，并从酯加氢反应器中输出酯加氢产物物流。其中，酯加氢反应温度为180℃，反应器内的压力为3MPa，氢气与1,4-环己烷二甲酸二甲酯的摩尔比为8：1，1,4-环己烷二甲酸二甲酯的重时空速为0.3h-1。对酯加氢产物物流的组成进行监测，并计算原料(1,4-环己烷二甲酸二甲酯)转化率和产物(1,4-环己烷二甲醇)选择性，结果在表2中列出。
实施例11
采用与实施例10相同的方法进行酯加氢反应，不同的是，采用碱性沉淀剂制备酯加氢催化剂，具体制备方法如下：
(1)按化学计量比将Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和ZrO(NO3)2分散在水中，配成金属盐水溶液，其中，Cu(NO3)2的质量浓度为18.8％；
(2)将Na2CO3溶于去离子水中，配成沉淀剂水溶液(其中，Na2CO3的质量浓度为11％)，其中，Na2CO3的用量为化学计量的1.2倍；
(3)在55℃的温度下，伴随搅拌，将金属盐水溶液与沉淀剂水溶液并流滴入反应容器中，形成沉淀物，反应完成后在55℃的温度下继续老化6小时；
(4)从步骤(3)得到的反应混合物中分离出固相物质，并用去离子水洗涤3次，在110℃的温度下于空气气氛中干燥6小时，从而得到酯加氢催化剂前体；
(5)将步骤(4)得到的催化剂前体在450℃的温度下于空气气氛中焙烧7小时，从而得到酯加氢催化剂。
对酯加氢产物物流的组成进行监测，并计算原料转化率和产物选择性，结果在表2中列出。
实施例12
采用与实施例10相同的方法进行酯加氢反应，不同的是，酯加氢催化剂中的ZrO2用等重量的MnO2代替。对酯加氢产物物流的组成进行监测，并计算原料转化率和产物选择性，结果在表2中列出。
实施例13
采用与实施例10相同的方法进行酯加氢反应，不同的是，酯加氢催化剂不含ZrO2，酯加氢催化剂中CuO和ZnO之间的相对比例与实施例10相同。对酯加氢产物物流的组成进行监测，并计算原料转化率和产物选择性，结果在表2中列出。
对比例4
采用与实施例10相同的方法进行加氢反应，不同的是，加氢催化剂不含Cu，为Ru/Al2O3(以催化剂的总量为基准，以元素计，含有2.2重量％的Ru，载体为Al2O3)。对加氢产物物流进行组成监测，并计算原料转化率和产物选择性，结果在表2中列出。
表2
Figure BDA0001297927800000241
实施例14
本实施例中，加氢催化剂为Pd-Ag/Al2O3(以催化剂的总量为基准，以元素计，含有0.3重量％的Pd和0.3重量％的Ag，载体为Al2O3)，采用以下方法制备：
(1)按化学计量比将Pd(NO3)2和AgNO3分散在水中配成浸渍液；
(2)将100克氧化铝(为γ-Al2O3)置于浸渍液中，在环境温度(25℃)下饱和浸渍10小时；
(3)将经浸渍的氧化铝置于水合肼水溶液(水合肼与Pd的摩尔比为4：1，Rh以元素计)中，在80℃的温度下，反应3小时；
(4)从步骤(3)得到的反应混合物中分离出固相物质，并用去离子水洗涤3次，在50℃的温度下于空气气氛中干燥20小时，从而得到加氢催化剂。
本实施例中，酯加氢催化剂为CuO-ZnO-MgO(以催化剂的总量为基准，以氧化物计，CuO的含量为30重量％，ZnO的含量为30重量％，MgO的含量为40重量％)，采用以下方法制备：
(1)按化学计量比将Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Mg(NO3)2分散在水中，配成金属盐水溶液，其中，Cu(NO3)2的质量浓度为9.4％；
(2)将草酸溶于去离子水中，配成沉淀剂水溶液(其中，草酸的质量浓度为25％)，其中，草酸的用量为化学计量的1.4倍；
(3)在70℃的温度下，伴随搅拌，将金属盐水溶液与沉淀剂水溶液并流滴入反应容器中，形成沉淀物，反应完成后在70℃的温度下继续老化8小时；
(4)从步骤(3)得到的反应混合物中分离出固相物质，并用去离子水洗涤3次，在120℃的温度下于空气气氛中干燥8小时，从而得到酯加氢催化剂前体；
(5)将步骤(4)得到的酯加氢催化剂前体在390℃的温度下于空气气氛中焙烧8小时，从而得到酯加氢催化剂。
将加氢催化剂装填在作为加氢反应器的管式固定床反应器中，将酯加氢催化剂装填在作为酯加氢反应器的管式固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，加氢反应器和酯加氢反应器中，催化剂床层的数量均为1个，催化剂床层的高径比均为13。加氢催化剂在以下条件下进行还原活化：温度为360℃，氢气的体积空速为1800h-1，加氢反应器内的压力为0.3MPa，持续时间为8h；酯加氢催化剂在以下条件下进行还原活化：温度为150℃，氢气的体积空速为1200h-1，酯加氢反应器内的压力为1MPa，持续时间为15小时。
采用图2示出的方法制备1,4-环己烷二甲醇，其中，第一气液混合器和第二气液混合器如图1所示，第一气液混合器中的用于邻接气体通道和液体通道的构件为多孔膜，该多孔膜中的孔的平均孔径为50nm；第二气液混合器中的用于邻接气体通道和液体通道的构件为多孔筛板，该多孔筛板中的孔的平均孔径为300μm。具体工艺流程如下。
(1)加氢反应
将氢气送入第一气液混合器的气体通道中，将含有对苯二甲酸二甲酯的1,4-环己烷二甲酸二甲酯溶液(对苯二甲酸二甲酯的含量为12重量％)送入第一气液混合器的液体通道中，从而将氢气注入1,4-环己烷二甲酸二甲酯溶液中，形成原料混合物。将原料混合物以自下而上流动的方式送入加氢反应器中，与装填在加氢反应器中的加氢催化剂接触，并从加氢反应器中输出加氢产物物流。其中，加氢反应温度为140℃，反应器内的压力为4MPa，氢气与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为4.3：1，对苯二甲酸二甲酯的重时空速为0.9h-1。对加氢产物物流进行组成监测，并计算原料(对苯二甲酸二甲酯)转化率和产物(1,4-环己烷二甲酸二甲酯)选择性，结果在表3中列出。
(2)气液分离
将加氢反应器输出的产物混合物进行气液分离，得到气相物流和液相物流。
(3)酯加氢反应
将气液分离步骤得到的液相物流与甲醇混合，形成酯加氢原料液(其中，1,4-环己烷二甲酸二甲酯的含量为40重量％)。
将氢气送入第二气液混合器的气体通道中，将酯加氢原料液送入第二气液混合器的液体通道中，从而将氢气注入酯加氢原料液中，形成酯加氢原料混合物。将酯加氢原料混合物以自下而上流动的方式送入酯加氢反应器中，与装填在酯加氢反应器中的酯加氢催化剂接触，并从酯加氢反应器中输出酯加氢产物物流。其中，酯加氢反应温度为240℃，反应器内的压力为4MPa，氢气与1,4-环己烷二甲酸二甲酯的摩尔比为6：1，1,4-环己烷二甲酸二甲酯的重时空速为1.2h-1。对酯加氢产物物流的组成进行监测，并计算原料(1,4-环己烷二甲酸二甲酯)转化率和产物(1,4-环己烷二甲醇)选择性，结果在表3中列出。
实施例15
采用与实施例14相同的方法进行酯加氢反应，不同的是，酯加氢催化剂中的MgO用等重量的TiO2代替。对酯加氢产物物流的组成进行监测，并计算原料转化率和产物选择性，结果在表3中列出。
实施例16
采用与实施例15相同的方法进行酯加氢反应，不同的是，采用碱性沉淀剂制备酯加氢催化剂，具体制备方法如下：
(1)按化学计量比将Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和TiCl4分散在水中，配成金属盐水溶液，其中，Cu(NO3)2的质量浓度为9.4％；
(2)将NaHCO3溶于去离子水中，配成沉淀剂水溶液(其中，NaHCO3的质量浓度为18％)，其中，NaHCO3的用量为化学计量的1.4倍；
(3)在70℃的温度下，伴随搅拌，将金属盐水溶液与沉淀剂水溶液并流滴入反应容器中，形成沉淀物，反应完成后在70℃的温度下继续老化6小时；
(4)从步骤(3)得到的反应混合物中分离出固相物质，并用去离子水洗涤3次，在120℃的温度下于空气气氛中干燥8小时，从而得到酯加氢催化剂前体；
(5)将步骤(4)得到的酯加氢催化剂前体在450℃的温度下于空气气氛中焙烧7小时，从而得到酯加氢催化剂。
对酯加氢产物物流的组成进行监测，并计算原料转化率和产物选择性，结果在表3中列出。
表3
Figure BDA0001297927800000271
实施例17
本实施例中，加氢催化剂为Rh-Pd-Cu/Al2O3(以催化剂的总量为基准，以元素计，含有1.9重量％的Rh、0.8重量％的Pd和0.2重量％的Cu，载体为Al2O3)，采用以下方法制备：
(1)按化学计量比将RhCl3、PdCl3和CuCl2分散在水中配成浸渍液；
(2)将50克氧化铝(为γ-Al2O3)置于浸渍液中，在环境温度(25℃)下饱和浸渍10小时；
(3)将经浸渍的氧化铝置于水合肼水溶液(水合肼与Rh和Pd的摩尔比为5：1，Rh和Pd以元素计)中，在65℃的温度下，反应6小时；
(4)从步骤(3)得到的反应混合物中分离出固相物质，并用去离子水洗涤3次，在70℃的温度下于空气气氛中干燥15小时，从而得到加氢催化剂。
本实施例中，酯加氢催化剂为CuO-ZnO-MnO2(以催化剂的总量为基准，以氧化物计，CuO的含量为50重量％，ZnO的含量为20重量％，MnO2的含量为30重量％)，采用以下方法制备：
(1)按化学计量比将Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Mn(NO3)2分散在水中，配成金属盐水溶液，其中，Cu(NO3)2的质量浓度为24.6％；
(2)将草酸溶于去离子水中，配成沉淀剂水溶液(其中，草酸的质量浓度为18.5％)，其中，草酸的用量为化学计量的1.3倍；
(3)在70℃的温度下，伴随搅拌，将金属盐水溶液与沉淀剂水溶液并流滴入反应容器中，形成沉淀物，反应完成后在70℃的温度下继续老化8小时；
(4)从步骤(3)得到的反应混合物中分离出固相物质，并用去离子水洗涤3次，在120℃的温度下于空气气氛中干燥8小时，从而得到酯加氢催化剂前体；
(5)将步骤(4)得到的催化剂前体在400℃的温度下于空气气氛中焙烧6小时，从而得到酯加氢催化剂。
将加氢催化剂装填在作为加氢反应器的管式固定床反应器中，将酯加氢催化剂装填在作为酯加氢反应器的管式固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，加氢反应器和酯加氢反应器中，催化剂床层的数量均为1个，催化剂床层的高径比均为7。加氢催化剂在以下条件下进行还原活化：温度为260℃，氢气的体积空速为1000h-1，加氢反应器内的压力为0.6MPa，持续时间为14h；酯加氢催化剂在以下条件下进行还原活化：温度为160℃，氢气的体积空速为2200h-1，酯加氢反应器内的压力为2.8MPa，持续时间为16小时。
采用图2示出的方法制备1,4-环己烷二甲醇，其中，第一气液混合器和第二气液混合器如图1所示，第一气液混合器中的用于邻接气体通道和液体通道的构件为多孔膜，该多孔膜中的孔的平均孔径为100nm；第二气液混合器中的用于邻接气体通道和液体通道的构件为多孔膜(购自江苏久吾高科技股份有限公司)，该多孔膜中的孔的平均孔径为1200nm。具体工艺流程如下。
(1)加氢反应
将氢气送入第一气液混合器的气体通道中，将含有对苯二甲酸二甲酯的1,4-环己烷二甲酸二甲酯溶液(对苯二甲酸二甲酯的含量为7重量％)送入第一气液混合器的液体通道中，从而将氢气注入1,4-环己烷二甲酸二甲酯溶液中，形成原料混合物。将原料混合物以自下而上流动的方式送入加氢反应器中，与装填在加氢反应器中的加氢催化剂接触，并从加氢反应器中输出加氢产物物流。其中，加氢反应温度为135℃，反应器内的压力为6MPa，氢气与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为4.5：1，对苯二甲酸二甲酯的重时空速为2.1h-1。对加氢产物物流进行组成监测，并计算原料(对苯二甲酸二甲酯)转化率和产物(1,4-环己烷二甲酸二甲酯)选择性，结果在表4中列出。
(2)气液分离
将加氢反应器输出的产物混合物进行气液分离，得到气相物流和液相物流。
(3)酯加氢反应
将气液分离步骤得到的液相物流与甲醇混合，形成酯加氢原料液(其中，1,4-环己烷二甲酸二甲酯的含量为60重量％)。
将氢气送入第二气液混合器的气体通道中，将酯加氢原料液送入第二气液混合器的液体通道中，从而将氢气注入酯加氢原料液中，形成酯加氢原料混合物。将酯加氢原料混合物以自下而上流动的方式送入酯加氢反应器中，与装填在酯加氢反应器中的酯加氢催化剂接触，并从酯加氢反应器中输出酯加氢产物物流。其中，酯加氢反应温度为210℃，反应器内的压力为6MPa，氢气与1,4-环己烷二甲酸二甲酯的摩尔比为6.4：1，1,4-环己烷二甲酸二甲酯的重时空速为1.3h-1。对酯加氢产物物流的组成进行监测，并计算原料转化率和产物选择性，结果在表4中列出。
实施例18
采用与实施例17相同的方法进行酯加氢反应，不同的是，酯加氢催化剂中的MnO2用ZrO2代替。对酯加氢产物物流的组成进行监测，并计算原料转化率和产物选择性，结果在表4中列出。
实施例19
采用与实施例17相同的方法进行酯加氢反应，不同的是，采用碱性沉淀剂制备酯加氢催化剂，具体制备方法如下：
(1)按化学计量比将Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Mn(NO3)2分散在水中，配成金属盐水溶液，其中，Cu(NO3)2的质量浓度为24.6％；
(2)将NaOH溶于去离子水中，配成沉淀剂水溶液(其中，NaOH的质量浓度为5.5％)，其中，NaOH的用量为化学计量的1.3倍；
(3)在70℃的温度下，伴随搅拌，将金属盐水溶液与沉淀剂水溶液并流滴入反应容器中，形成沉淀物，反应完成后在70℃的温度下继续老化8小时；
(4)从步骤(3)得到的反应混合物中分离出固相物质，并用去离子水洗涤3次，在120℃的温度下于空气气氛中干燥8小时，从而得到酯加氢催化剂前体；
(5)将步骤(4)得到的催化剂前体在400℃的温度下于空气气氛中焙烧6小时，从而得到酯加氢催化剂。
对酯加氢产物物流的组成进行监测，并计算原料转化率和产物选择性，结果在表4中列出。
表4
Figure BDA0001297927800000291
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (59)

1.一种酯加氢催化剂，该催化剂为复合金属氧化物，所述复合金属氧化物中的金属元素为Cu、Zn和M，M为Zr和/或Ti，以所述酯加氢催化剂的总量为基准，以氧化物计，Cu的含量为30-60重量％，Zn的含量为10-50重量％，M的含量为20-40重量％；
该催化剂的制备方法由以下步骤组成：将Cu前驱物、Zn前驱物以及M的前驱物进行共沉淀，收集共沉淀得到的沉淀物，并将沉淀物进行焙烧，所述共沉淀采用的沉淀剂为草酸，M为Zr和/或Ti，Cu前驱物、Zn前驱物以及M的前驱物的用量使得，以最终制备的酯加氢催化剂的总量为基准，以氧化物计，Cu的含量为30-60重量％，Zn的含量为10-50重量％，M的含量为20-40重量％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述共沉淀在温度为40-80℃的条件下进行。
3.一种酯加氢方法，该方法包括在酯加氢反应条件下，将含有式II所示的环己烷二甲酸二元酯、氢气以及可选的溶剂的酯加氢原料混合物与经还原活化的酯加氢催化剂接触，得到式III所示的环己烷二甲醇，其特征在于，所述酯加氢催化剂为权利要求1或2所述的酯加氢催化剂，
Figure FDA0003165109970000011
式II中，R1和R2各自为C1-C12的烷基；
Figure FDA0003165109970000012
4.根据权利要求3所述的方法，其中，式II中，R1和R2各自为C4-C10的烷基。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，式II中，R1和R2各自为C6-C10的烷基。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，式II中，R1和R2各自为C7-C10的烷基。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，所述还原活化采用的还原剂为氢气。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述还原活化中，氢气的体积空速为1000-3000h-1。
9.根据权利要求3、7和8中任意一项所述的方法，其中，所述还原活化在120-180℃的温度下进行，进行还原活化的反应器内的压力为0-7MPa，所述压力为表压。
10.根据权利要求3所述的方法，其中，所述溶剂为选自C1-C6的醇中的一种或两种以上。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述溶剂为甲醇。
12.根据权利要求3所述的方法，其中，该方法还包括提供所述酯加氢原料混合物的步骤：将氢气注入含有环己烷二甲酸二元酯以及可选的溶剂的酯加氢原料液中，得到所述酯加氢原料混合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，将氢气通过一种气液混合器注入所述酯加氢原料液中，从而得到所述酯加氢原料混合物，所述气液混合器包括至少一个用于容纳所述酯加氢原料液的液体通道和至少一个用于容纳所述氢气的气体通道，所述液体通道和所述气体通道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述氢气通过所述有孔区被注入所述酯加氢原料液中。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述有孔区中的孔为微米孔和/或纳米孔。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述构件为多孔膜、多孔板和多孔管道中的一种或两种以上的组合。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，所述气液混合器还包括壳体，所述壳体具有气体入口、液体入口和液体出口，所述壳体的内部设置有至少一个所述构件，所述构件将所述壳体的内部空间分隔成液体通道和气体通道，所述液体通道的两端分别与所述液体入口和所述液体出口连通，所述气体通道与所述气体入口连通。
17.根据权利要求13所述的方法，其中，所述酯加氢反应在固定床反应器中进行。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，氢气与环己烷二甲酸二元酯的摩尔比为4.5-8：1。
19.根据权利要求13、17和18中任意一项所述的方法，其中，所述酯加氢反应在180-240℃的温度下进行。
20.根据权利要求13、17和18中任意一项所述的方法，其中，进行酯加氢反应的反应器内的压力为3-7MPa。
21.根据权利要求17所述的方法，其中，环己烷二甲酸二烷基酯的重时空速为0.3-2h-1。
22.一种环己烷二甲醇的生产方法，该方法包括以下步骤：
(1)在加氢反应条件下，将含有氢气、式I所示的苯二甲酸二元酯以及可选的溶剂的原料混合物与经还原活化的加氢催化剂在反应器中接触，得到含有式II所示的环己烷二甲酸二元酯的产物混合物，由式I所示的苯二甲酸二元酯制备式II所示的环己烷二甲酸二元酯，所述加氢催化剂为由载体以及负载在所述载体上的活性元素和助剂元素组成，所述活性元素为选自Rh、Ru和Pd中的一种的或两种以上，所述助剂元素为Cu和/或Ag，所述载体为活性炭和/或氧化铝，以该催化剂的总量为基准，以元素计，所述活性元素的含量为0.1-8重量％，所述助剂元素的含量为0.1-4重量％，以元素计，所述活性元素与所述助剂元素的摩尔比为1：0.05-1，
Figure FDA0003165109970000031
式I和式II中，R1和R2各自为C1-C12的烷基；
(2)在酯加氢反应条件下，将含有式II所示的环己烷二甲酸二元酯、氢气以及可选的溶剂的酯加氢原料混合物与经还原活化的酯加氢催化剂接触，得到式III所示的环己烷二甲醇，所述酯加氢催化剂为权利要求1或2所述的催化剂，
Figure FDA0003165109970000032
23.根据权利要求22所述的方法，其中，以该催化剂的总量为基准，以元素计，所述活性元素的含量为0.3-6重量％，所述助剂元素的含量为0.2-2重量％。
24.根据权利要求22所述的方法，其中，步骤(1)中，氢气与苯二甲酸二元酯的摩尔比为3.5-6：1。
25.根据权利要求22所述的方法，其中，步骤(1)中，所述溶剂为式II所示的环己烷二甲酸二元酯。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，步骤(1)中，所述溶剂为与式I所示的苯二甲酸二元酯的加氢产物相同的环己烷二甲酸二元酯。
27.根据权利要求22所述的方法，其中，步骤(1)还包括提供所述原料混合物的步骤，将氢气注入含有苯二甲酸二元酯以及可选的溶剂的原料液中，得到所述原料混合物。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，步骤(1)中，将氢气通过一种气液混合器注入所述原料液中，从而得到所述原料混合物，所述气液混合器包括至少一个用于容纳所述原料液的液体通道和至少一个用于容纳所述氢气的气体通道，所述液体通道和所述气体通道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述氢气通过所述有孔区被注入所述原料液中。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，步骤(1)中，所述有孔区中的孔为微米孔和/或纳米孔。
30.根据权利要求28所述的方法，其中，步骤(1)中，所述构件为多孔膜、多孔板和多孔管道中的一种或两种以上的组合。
31.根据权利要求28所述的方法，其中，步骤(1)中，所述气液混合器还包括壳体，所述壳体具有气体入口、液体入口和液体出口，所述壳体的内部设置有至少一个所述构件，所述构件将所述壳体的内部空间分隔成液体通道和气体通道，所述液体通道的两端分别与所述液体入口和所述液体出口连通，所述气体通道与所述气体入口连通。
32.根据权利要求22-31中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述加氢反应在固定床反应器中进行。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，步骤(1)中，以苯二甲酸二元酯计，所述原料混合物的重时空速为0.5-3h-1。
34.根据权利要求22-31中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述加氢反应在80-160℃的温度下进行。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，步骤(1)中，进行加氢反应的反应器内的压力为0.5-7MPa，所述压力为表压。
36.根据权利要求22所述的方法，其中，步骤(1)中，所述还原活化采用的还原剂为氢气。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，步骤(1)中，氢气的体积空速为300-3000h-1。
38.根据权利要求22或36所述的方法，其中，步骤(1)中，所述还原活化在100-400℃的温度下进行。
39.根据权利要求22或36所述的方法，其中，步骤(1)中，进行还原活化的反应器内的压力为0-1MPa，所述压力为表压。
40.根据权利要求22-31中任意一项所述的方法，其中，所述苯二甲酸二元酯为对苯二甲酸二元酯。
41.根据权利要求40所述的方法，其中，所述苯二甲酸二元酯为对苯二甲酸二甲酯。
42.根据权利要求22所述的方法，其中，步骤(2)中所述还原活化采用的还原剂为氢气。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，步骤(2)中，氢气的体积空速为1000-3000h-1。
44.根据权利要求22、42和43中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述还原活化在120-180℃的温度下进行。
45.根据权利要求22、42和43中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，进行还原活化的反应器内的压力为0-7MPa，所述压力为表压。
46.根据权利要求22所述的方法，其中，步骤(2)中所述溶剂为选自C1-C6的醇中的一种或两种以上。
47.根据权利要求46所述的方法，其中，步骤(2)中所述溶剂为甲醇。
48.根据权利要求22所述的方法，其中，该方法还包括提供所述酯加氢原料混合物的步骤：将氢气注入含有环己烷二甲酸二元酯以及可选的溶剂的酯加氢原料液中，得到所述酯加氢原料混合物。
49.根据权利要求48所述的方法，其中，将氢气通过一种气液混合器注入所述酯加氢原料液中，从而得到所述酯加氢原料混合物，所述气液混合器包括至少一个用于容纳所述酯加氢原料液的液体通道和至少一个用于容纳所述氢气的气体通道，所述液体通道和所述气体通道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述氢气通过所述有孔区被注入所述酯加氢原料液中。
50.根据权利要求49所述的方法，其中，所述有孔区中的孔为微米孔和/或纳米孔。
51.根据权利要求49所述的方法，其中，所述构件为多孔膜、多孔板和多孔管道中的一种或两种以上的组合。
52.根据权利要求49所述的方法，其中，所述气液混合器还包括壳体，所述壳体具有气体入口、液体入口和液体出口，所述壳体的内部设置有至少一个所述构件，所述构件将所述壳体的内部空间分隔成液体通道和气体通道，所述液体通道的两端分别与所述液体入口和所述液体出口连通，所述气体通道与所述气体入口连通。
53.根据权利要求22所述的方法，其中，步骤(2)中，所述酯加氢反应在固定床反应器中进行。
54.根据权利要求22和49-53中任意一项所述的方法，其中，氢气与环己烷二甲酸二元酯的摩尔比为4.5-8：1。
55.根据权利要求22和49-53中任意一项所述的方法，其中，所述酯加氢反应在180-300℃的温度下进行。
56.根据权利要求55所述的方法，其中，所述酯加氢反应在180-240℃的温度下进行。
57.根据权利要求22和49-53中任意一项所述的方法，其中，进行酯加氢反应的反应器内的压力为0-20MPa。
58.根据权利要求57所述的方法，其中，进行酯加氢反应的反应器内的压力为3-7MPa。
59.根据权利要求53所述的方法，其中，环己烷二甲酸二烷基酯的重时空速为0.3-2h-1。
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