CN108933310B - 一种高容量高功率型锂离子/空气混合电池*** - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高容量高功率型锂离子/空气混合电池***，将锂离子电池和锂空气电池整合构建混合电池***，达到对二者的性能扬长避短的效果。通过锂空气电池ORR的高容量特点，来弥补锂离子电池能量密度低的不足。同时利用空气极活性材料比表面积高的特点，进一步改善锂离子电池的输出功率。利用锂离子电池正极活性材料具有高于ORR反应的工作电压(>3.0V)及优秀的循环性能，增加锂离子电池使用次数，有效地弥补了锂空气电池循环性能不足的问题，同时为锂空气电池的使用提供了一种方法。该电池***兼具锂离子电池和锂空气电池的优点，在性能上实现对锂离子电池和锂空气电池扬长避短，获得一种具有高容量高功率特点的电池***。

Description

一种高容量高功率型锂离子/空气混合电池***

技术领域

本发明属于锂离子电池与锂空气电池领域，特别涉及一种锂离子/空气混合电池***。

背景技术

随着社会的发展，化学能源不断地消耗，在带来诸多便利的同时，环境污染问题变得越来越严重。除了发展洁净能源来解决该问题外，一种有效的方式是使用化学电源。自从1991年锂离子电池进入消费市场后，其在便携式电子器件、智能电网并网及新能源汽车等领域得到了广泛的应用。尤其是近年来，在各国政策积极引导下，电动汽车得到了迅猛的发展，对高比能-高功率型的锂离子电池展现出了迫切的需求，因而成为了科学界及产业界的研究焦点。然而受锂离子电池正极材料本身容量低的限制，锂离子电池的能量密度很难达到很高的数值。例如，即便是目前最好的锂离子电池，其能量密度也只能达到250-300Whkg^-1，依然满足不了未来市场的需要。因此，研发超越锂离子电池的新型电池显得至关重要。一种方式是开发锂空气电池，其理论能量密度高达～3500Wh kg^-1，几乎是锂离子电池的10多倍，展现出了巨大的应用价值，因而在全世界受到了广泛地关注。各电池企业，也纷纷将其作为锂系电池发展的最终目标。在科研工作者的不懈努力下，目前国际上已经可制备出能量密度在500-800Wh kg^-1的锂空全电池。我国也在该领域取得了不错的成绩。例如，中科院长春应化所的张新波团队，已经公开报道了一种能量密度高达523Wh kg^-1的锂空气电池。

然而，锂空气电池依然存在充放电能量效率低、ORR与OER电荷转移能力差、实际放电容量低、电解液易分解及碳正极不稳定等问题。此外，为了提高充放电过程的电荷转移能力，通常需要使用贵金属催化剂，例如Ag、Ru、Au、Pt及Pd等。高昂的成本也限制了锂空气电池的广泛应用。在作者看来，基于现有的科学技术，未来在相当长的时间内，纯粹的锂空气电池是难以得到实际应用。因此，如何应用其高比能的特性，同时降低其不利因素的影响显得至关重要。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高容量高功率型锂离子/空气混合电池***，该电池兼具锂离子电池和锂空气电池的优点，在性能上实现对锂离子电池和锂空气电池扬长避短，获得一种具有高容量高功率特点的电池***。

本发明的构思如下：将锂离子电池和锂空气电池整合构建混合电池***，达到对二者的性能扬长避短的效果。通过锂空气电池ORR的高容量特点，来弥补锂离子电池能量密度低的不足。同时利用空气极活性材料比表面积高的特点，进一步改善锂离子电池的输出功率。利用锂离子电池正极活性材料具有高于ORR反应的工作电压(>3.0V)及优秀的循环性能，增加锂离子电池使用次数，有效地弥补了锂空气电池循环性能不足的问题，同时为锂空气电池的使用提供了一种方法。本发明主要特点在于：通过锂空气电池部分，间接地改善了锂离子电池能量密度及输出功率；通过锂离子电池部分，降低了锂空气电池循环性能差、能量效率低及电极电解液不稳定等不利因素对整个电池***的影响，达到了扬长避短的效果。同时为锂空气电池的使用提供一种切实可行的方式。

本发明所述高容量高功率型锂离子/空气混合电池***，是在传统的锂离子电池结构的基础上，附加一个空气正极；或者将锂离子电池和锂空气电池并行连接，从而构成锂离子/空气混合电池***。锂离子电池正极活性材料需具有高于ORR反应的工作电压(>3.0V)，优秀的循环性能。空气正极活性材料需具有高的ORR反应放电容量，具有高的比表面积，具有在充电过程中能够氧化分解ORR放电产物的能力。具体结构如下：

包括一个锂离子正极、一个空气正极和一个共享负极，由锂离子电池部分和锂空气电池部分组成，锂离子电池部分由锂离子电池正极-锂离子电池电解液-锂离子电池隔膜-共享负极构成，锂空气电池部分由空气正极-锂空气电池电解液-锂空气电池隔膜-共享负极构成，其中锂离子正极与空气正极短路连接在一起，共享一个负极；

或由单独的锂离子电池和锂空气电池并行连接构成，连接方式是负极连接在一起作为混合电池***的负极，正极连接在一起作为混合电池***的正极。

在本发明的上述技术方案中，锂离子电池正极活性材料可使用商业化的正极材料，如LiCoO₂、LiFePO₄、LiMn₂O₄及LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂三元材料中的一种。

在本发明的上述技术方案中，空气正极活性材料需具有高的ORR放电容量、具有高的比表面积、具有氧化分解ORR放电产物的能力，也即材料具有充分容纳ORR放电产物的能力及ORR与OER催化活性。如石墨烯、石墨烯与贵金属的复合材料、石墨烯与过渡金属氧化物的复合材料等。进一步优选的，如石墨烯与Ru、Pt、Au、Pd等物质的复合材料，石墨烯与MnO₂、Co₃O₄、NiO等物质的复合材料。

在本发明的上述技术方案中，锂离子电池部分的电解液为传统的锂离子电池的电解液，如1mol L^-1LiPF₆-EC/DEC。锂空气电池部分使用的电解液为常用的锂空气电池电解液，如1mol L^-1LiTFSI-DME、1mol L^-1LiTFSI-TEGDME及1mol L^-1LiTFSI-DMSO等。

在本发明的技术方案中，锂离子电池部分使用的隔膜为传统锂离子电池使用的高分子隔膜，如Celgard的系列隔膜。锂空气电池部分使用的隔膜为常用的锂空气电池的隔膜，如玻璃纤维隔膜。

在本发明的上述技术方案中，锂离子电池部分为一个封闭***，避免O₂、H₂O及CO₂等外界气体的进入。锂空气电池部分或者空气极需在纯氧气或含有氧气的惰性气体环境下使用。所述混合电池的工作电压范围为2.3-4.4V。

本发明所述锂离子/空气混合电池***，在小电流放电时，由于锂离子电池正极的工作电压高于空气正极ORR的工作电压，因此锂离子正极优先提供能量输出。当其无法满足外界能量需求时，***电压就会下降到ORR的电压，此时空气极开始提供能量释放。由于ORR的容量远高于锂离子电极材料，因而有效地解决了锂离子电池能量密度低的问题。另一方面，空气极由于具有高比表面积的特征，可通过其表面的电荷双电层容量及ORR赝电容，提供高功率输出，可作为电容极使用。当在大电流下放电时，若锂离子电极无法满足外界功率需求时，空气极可通过其表面电容提供高功率输出。当再次回到小电流放电时，除了锂离子电极再次提供给外界能量输出外，由于锂离子电极与高功率放电后的空气极之间存在电势差，因此锂离子电极将对空气极充电，使其恢复到到一个新的状态，从而保证了其可再生使用。在实际应用中，通过利用锂离子电极优先参与放电的特性，增加锂离子电池部分使用次数，可有效地弥补空气极循环性能差的不足。空气极仅应用于增程及瞬时高功率输出。

总之，本发明利用锂离子电池高的工作电压的特点，可充分发挥其循环性能优势；利用锂空电池高比能及空气极活性材料高比表面积的特点，起到了增程和高功率输出的作用。同时，在混合电池***中，通过降低锂空气电池部分使用次数，可有效地减少自身循环性能不足对整个混合电池***的不利影响。

与现有技术相比本发明具有以下有益效果：

1、本发明通过锂空气电池部分高比能的特点及空气极瞬时高功率输出的特性，间接地改善了锂离子电池能量密度及输出功率；利用锂离子电极优先参与反应的特点，增加锂离子电池部分使用次数，有效地降低了锂空气电池部分不利因素对混合电池***的影响，获得一种高容量高功率型，且具备一定循环能力的电池***。

2、本发明利用了锂空气电池高比能的特性，同时降低其自身缺陷对实际应用的影响，提供了一种切实可行的锂空气电池的使用方式。

3、本发明提供了改善锂离子电池能量密度及输出高功率的方法，同时为锂空气电池的实际应用提供了一种方式。可用于需求高比能-高功率型储能电源领域，尤其是在电动汽车领域。

附图说明

图1为实施例1锂离子/空气混合电池***的恒流放电曲线。

图2为实施例1锂离子/空气混合电池***与锂离子电池的60s放电的功率的比较。

图3为实施例1锂离子/空气混合电池***的8000mA g_NCM ^-1-30s的脉冲放电-静置曲线。

图4为实施例1混合电池***示意图，a为小电流放电过程，b为高功率输出过程，c为功率再生过程。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明所述高容量高功率型锂离子/空气混合电池做进一步说明。以下实施例为基于本发明的思想给出的2种不同电池结构的选择性的实验结果，但本发明的权利要求范围并不限于此。根据权利要求书所定义的本发明的基本特征及理论依据，但凡本领域的技术人员所进行的任何改良形式，均属于本发明的权利要求范围。

实施例1

负极为金属锂，锂离子正极活性材为LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(NCM)，空气正极活性材料为Ru@graphene(Ru@G)，锂离子电池部分电解液为1mol L^-1LiPF₆-EC/DEC，锂空气电池部分电解液为1mol L^-1LiTFSI-TEGDME，锂离子电池部分隔膜为Celgard 2500，锂空气电池部分隔膜为玻璃纤维隔膜。将单独的锂离子电池与单独的锂空气电池并行连接，构成锂离子/空气混合电池***。

锂离子电池正极的制备：将活性材料NCM、导电剂乙炔黑、粘接剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比为80:10:10进行配比，在玛瑙研钵中研磨均匀，然后滴入适量的NMP成浆，再放入超声波分散器中分散1h。得到的混合浆料涂覆于铝箔表面，再在真空干燥箱中120℃下干燥12h，即可得到所需的锂离子电池正极。

锂空气电池正极的制备：将活性材料Ru@G与粘接剂PVDF按照质量比为90:10进行配比，在玛瑙研钵中研磨均匀，然后滴入适量的NMP成浆，再放入超声波分散器中分散1h。得到的混合浆料涂覆于泡沫镍表面，再在真空干燥箱中120℃下干燥10h，即可得到所需的空气正极。

控制活性材料的加载量在锂离子正极与空气正极中都为2mg cm^-2。

将制备的锂离子电池正极，负极锂，隔膜Celgard 2500，电解液1mol L^-1LiPF₆-EC/DEC，在氧含量及水含量都<0.1ppm的手套箱中完成锂离子电池的组装。

将制备的锂空气电池正极，负极锂，隔膜玻璃纤维，电解液1mol L^-1LiTFSI-TEGDME，在氧含量及水含量都<0.1ppm的手套箱中完成锂空气电池的组装。

组装得到的电池静置24h以上，然后在锂空气电池中通入纯度为99.99％的氧气，压力为0.02MPa。然后将锂离子电池的负极与锂空气电池的负极连接，形成混合***的负极；将锂离子电池的正极与锂空气电池的正极连接，为混合***的正极。

采用Land测试仪，利用恒电流测试方法，***在电流密度为50mA g_NCM ^-1，不同截止电压(2.7V、2.6V、2.5V)下放电。测试得到的放电曲线如图1所示。从图中可以看到，放电过程中有两个明显地的平台，>3.0V的为锂离子电池的工作区，放电容量约为71mAhg_NCM+Ru@G ^-1,若按照NCM的质量计算，则为142mAh g_NCM ^-1。<3.0V的工作平台，对应空气极ORR反应的工作区。从中可以看到，锂离子/空气混合电池***的容量明显高于锂离子电池NCM的。例如，当放电截止电压为2.5V时，混合体系的放电容量为3820mAh g_NCM+Ru@G ^-1，是锂离子电池的27倍多(约142mAh g_NCM ^-1(按NCM质量计算，由容量71mAh g_NCM+Ru@G ^-1换算得到))。

测试得到的60s连续多次不同电流下的放电功率曲线如图2所示。从图中可以看到，锂离子/空气混合电池***的功率明显优于锂离子电池的。在连续操作中，混合体系获得了一个高的输出功率4521W kg_NCM+Ru@G ^-1，高于锂离子电池的峰功率2916W kg_NCM ^-1。当更换一个新的电池***，在5000mA g_NCM ^-1的电流下放电时，混合电池的功率可达到8982Wkg_NCM+Ru@G ^-1，是锂离子电池峰功率的3倍多。

测试得到的8000mA g_NCM ^-1-30s的脉冲放电-静置曲线如图3所示。从图中可以看到，脉冲放电曲线展现出了典型的电容曲线的特征，表明大电流放电时，空气极凭借着其表面电容提供了功率输出。从静置曲线中可以看出，当完成了高功率输出时，放电电压逐渐恢复到了NCM的工作电压3.76V，意味着空气极经过高功率放电后，被NCM电极自发的充电。因此，保证了空气极的可再生使用。

实施例2

负极为金属锂，锂离子正极活性材为LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(NCM)，空气正极活性材料为Ru@graphene(Ru@G)，锂离子电池部分电解液为1mol L^-1LiPF₆-EC/DEC，锂空气电池部分电解液为1mol L^-1LiTFSI-TEGDME，锂离子电池部分隔膜为Celgard 2500，锂空气电池部分隔膜为玻璃纤维隔膜。锂离子正极与空气正极短路连接形成共同正极，共享一个负极锂，构成锂离子/空气混合电池(***)。

锂离子电极的制备如实施例1所述的锂离子电池正极的制备，空气正极的制备如实施例1所述的锂空气电池正极的制备。

将制备的锂离子正极及空气正极，负极锂，隔膜Celgard 2500与玻璃纤维，电解液1mol L^-1LiTFSI-TEGDME，在氧含量及水含量都<0.1ppm的手套箱中完成电池的组装。锂离子正极及空气正极分别置于共同的负极锂的两侧。其中，锂离子正极-Celgard 2500隔膜-负极锂构成类锂离子电池的结构；空气正极-玻璃纤维隔膜-负极锂，构成类锂空气电池的结构。

组装得到的电池静置24h以上，然后进行与实施例1相同的测试。测试前，在空气极一侧，通入纯度为99.99％的氧气，压力为0.02MPa。测试时，将锂离子正极与锂空气正极连接在一起构成同一个正极。测试条件如例1所述。

***在电流密度为50mA g_NCM ^-1的条件下恒电流放电，在截止电压为2.5V时，得到的放电容量为3905mAh g_NCM+Ru@G ^-1；在5000mA g_NCM ^-1-60s的条件下放电，得到的功率为9124Wkg_NCM+Ru@G ^-1。明显高于锂离子电池的容量142mAh g_NCM ^-1及峰功率2916W kg_NCM ^-1。

Claims (6)

1.一种高容量高功率型锂离子/空气混合电池***，其特征在于，包括一个锂离子正极、一个空气正极和一个共享负极，由锂离子电池部分和锂空气电池部分组成，锂离子电池部分由锂离子电池正极-锂离子电池电解液-锂离子电池隔膜-共享负极构成，锂空气电池部分由空气正极-锂空气电池电解液-锂空气电池隔膜-共享负极构成，其中锂离子电池正极与空气正极短路连接，共享一个负极；

其中，锂离子电池正极活性材料的工作电压高于空气正极ORR反应的工作电压；锂离子电池正极活性材料为LiCoO₂、LiFePO₄、LiMn₂O₄、 LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂三元材料中的一种；空气正极活性材料为石墨烯、石墨烯与贵金属的复合材料或石墨烯与过渡金属氧化物的复合材料，所述石墨烯与贵金属的复合材料选自石墨烯与Ru、Pt、Au、Pd中至少一种的复合材料，所述石墨烯与过渡金属氧化物的复合材料选自石墨烯与MnO₂、Co₃O₄、NiO中至少一种的复合材料。

2.根据权利要求1中所述高容量高功率型锂离子/空气混合电池***，其特征在于锂离子电池部分的电解液为1 mol L^-1 LiPF₆-EC/DEC。

3.根据权利要求1中所述高容量高功率型锂离子/空气混合电池***，其特征在于锂空气电池部分的电解液为1 mol L^-1 LiTFSI-DME、1 mol L^-1 LiTFSI-TEGDME、1 mol L^-1LiTFSI-DMSO中的一种。

4.根据权利要求2所述高容量高功率型锂离子/空气混合电池***，其特征在于锂空气电池部分的电解液为1 mol L^-1 LiTFSI-DME、1 mol L^-1 LiTFSI-TEGDME、1 mol L^-1LiTFSI-DMSO中的一种。

5.根据权利要求1所述高容量高功率型锂离子/空气混合电池***，其特征在于锂离子电池部分的隔膜为Celgard的系列隔膜。

6.根据权利要求1所述高容量高功率型锂离子/空气混合电池***，其特征在于锂空气电池部分的隔膜为玻璃纤维隔膜。

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