CN108929449A - 一种大面积连续制备功能性高分子膜的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大面积连续制备功能性高分子膜的方法及装置，所述方法包括以下步骤：1)凝胶的制备；2)将充分溶胀后的凝胶放到与凝胶不互溶的溶液中；3)制备铺展溶液，并将铺展溶液连续滴加到凝胶表面进行界面成膜反应，待反应完成后，即在凝胶表面得到功能性高分子膜；4)将反应后得到的功能性高分子膜根据铺展溶液的连续滴加速度及时转移出反应体系或转移到任意固体表面备用。本发明在制备功能性高分子膜方面具有简单高效、可控性强、能连续制备的特点，便于大规模生产。

Description

一种大面积连续制备功能性高分子膜的方法及装置
技术领域
本发明属于高分子膜的制备技术领域，具体地，本发明主要涉及一种大面积连续制备功能性高分子膜及具有2D纳米片取向排列的高分子膜的方法及装置。
背景技术
随着工业和科技的发展，聚合物薄膜已经从最初的包装膜发展成为具有功能性的高分子膜。这些功能性的高分子膜在气体分离、海水淡化、污废处理、人工脏器制造等领域得到了广泛的应用。目前，聚合物薄膜的制备方法主要包括：流延法、吹胀法和拉伸法。但是这些制备方法通常存在高能耗的问题。实验室中制备功能性的聚合物薄膜的方法主要有涂覆法和界面聚合法。虽然这些方法能够实现一定条件下功能性聚合物薄膜的制备，但是目前还没有一种低能耗、简单高效的制备方法实现功能性的聚合物薄膜的连续化生产。
随着科学技术的快速发展，传统的聚合物薄膜功能单一、导电性差、热稳定性差等因素限制了膜工业的进一步应用及发展。而以聚合物为连续相，纳米材料为分散相的复合高分子复合膜由于优异的光学、电学、磁学、力学等性能受到了科学家的广泛关注。值得注意的是，纳米材料在聚合物中含量、分布及取向等极大地影响着复合薄膜的性能。目前已经发展了多种方法实现纳米材料在复合薄膜中的取向排列。例如LBL(layer-by-layer)组装的方法可以有效的控制纳米颗粒以及纳米片的分布及取向排列；真空抽滤可以实现二维纳米材料的取向排列；利用强磁场也可以实现纳米纤维和纳米片的取向排列。虽然这些方法都能在一定程度上实现纳米材料的取向排列，但是这些方法通常存在操作工艺复杂、耗时、需要特殊设备、无法连续制备等问题。
液体的铺展无论是在基本的浸润性问题研究方面还是在实际工业生产中都具有极其重要的作用。例如，喷墨打印、涂覆、微流体和液体运输等方面。为了实现液体在固体表面的完全铺展，通常采用增加固体表面的表面张力、降低目标液体的表面张力或者施加外力的方法来克服三相接触线处的钉扎效应，促进液体的铺展。但是使用这些方法有一定的局限性，要么得到的铺展液膜不均匀，要么得到的液膜被表面活性剂污染，而且在空气中随着溶剂的挥发，增加了铺展液膜的不稳定性。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种大面积连续制备功能性高分子膜的方法，该方法能够实现高分子薄膜的简单高效、连续制备，而且能够实现复合高分子膜中2D纳米片的取向排列。
为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种大面积连续制备功能性高分子膜的方法，所述方法包括以下步骤：
1)凝胶的制备：
制备凝胶，并将所制备的凝胶在与其属性相匹配的溶液中进行充分溶胀；所述与其属性相匹配的溶液指的是，当凝胶为油凝胶时，与其属性相匹配的溶液为有机溶液；当凝胶为水凝胶时，与其属性相匹配的溶液为水或含界面成膜反应所需反应组分的水溶液；
2)将充分溶胀后的凝胶放到与凝胶不互溶的溶液中；
3)制备铺展溶液，并将铺展溶液连续滴加到凝胶表面进行界面成膜反应，待反应完成后，即在凝胶表面得到功能性高分子膜；
4)将反应后得到的功能性高分子膜根据铺展溶液的连续滴加速度及时转移出反应体系或转移到任意固体表面备用。
优选地，所述油凝胶为聚(甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸月桂酯)，与其属性相匹配的溶液为三氯甲烷。
优选地，所述水凝胶为聚丙烯酰胺。
优选地，当凝胶为油凝胶时，与凝胶不互溶的溶液为去离子水、过硫酸铵水溶液或间苯二胺水溶液；
当凝胶为水凝胶时，与凝胶不互溶的溶液为硅油。
优选地，当凝胶为油凝胶时，铺展溶液为吡咯单体的三氯甲烷溶液、均苯三甲酰氯的三氯甲烷溶液或聚氨酯丙烯酸酯寡聚体及其光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮的混合三氯甲烷溶液。
当凝胶为水凝胶时，铺展溶液为聚丙烯酸接枝聚偏氟乙烯的NMP溶液或聚偏氟乙烯的NMP溶液，或者为DMA、聚乙烯醇、戊二醛、海藻酸钠、罗丹明B、丙烯酸、丙烯酰胺中一种或多种聚合物的水溶液。
更进一步地，在所述铺展溶液中添加二维纳米片。
优选地，所述二维纳米片选自氧化石墨烯、无机黏土纳米片、二氧化钛纳米片、三氧化二钴、氧化锌、二硫化钼、氮化硼和还原石墨烯中的一种或多种。
优选地，所述含界面成膜反应所需反应组分的水溶液中的反应组分为过硫酸铵、CaCl2或N,N,N',N'-四甲基乙二胺中的一种或多种。
本发明还提供了一种大面积连续制备功能性高分子膜的装置，所述装置包括液体连续滴加装置1、功能性高分子膜收集装置2、传送装置3、反应容器4和凝胶界面反应平台5；
其中，所述液体连续滴加装置1包括若干个注射泵和若干个液体滴加注射口；
所述功能性高分子膜收集装置2用于收集连续制备的功能性高分子膜；
所述传送装置3用于驱动凝胶界面反应平台5并将在凝胶界面反应平台上界面成膜反应生成的功能性高分子膜运送到功能性高分子膜收集装置2；
所述反应容器4用于放置与凝胶不互溶溶液、凝胶界面反应平台和传送装置；
所述凝胶界面反应平台5由凝胶制备，并放置于与凝胶不互溶溶液中。
优选地，所述若干个液体滴加注射口的排列方式为呈一排排列。
用于制备功能性高分子膜的铺展溶液经过所述的连续滴加装置连续地滴加到液相下的凝胶表面，铺展溶液在凝胶表面快速而完全的铺展，形成均匀连续的液膜，液膜内的成分与液相或凝胶中的溶解的反应物发生反应，生成功能性高分子膜或具有2D纳米片取向排列的功能性高分子膜。
本发明中，液体连续滴加装置中的若干个液体滴加注射口可同时滴加，也可以进行先后滴加及不同注射口间隔交替滴加。
本发明中，铺展溶液可以为单一的混合溶液进行滴加，也可以为含有不同组分的几种铺展溶液进行先后及间隔交替滴加。
本发明中，液体连续滴加装置还可包括必要的机械装置，用于实现液体滴加注射口的可控随意移动。
本发明中传送装置可以为传送带，也可以为传送轮。
本发明也可将传送装置改为固定装置，相应地，液体连续滴加装置变为可移动的装置。
本发明还适用于液相下的凝胶基底为多网络复合凝胶及纳米片增强的复合凝胶的情况。
本发明中，当采用的凝胶是油凝胶时，形成的是油溶性铺展溶液，向其中添加的二维纳米片是油溶性纳米片；当采用的凝胶时水凝胶时，向其中添加的二维纳米片是水溶性纳米片。
本发明的铺展溶液是寡聚体时对寡聚体的分子量没有限制。
本发明所述的凝胶表面还能进行图案化设计，制备厚度从纳米尺度到微米尺度可控的高分子薄膜，以及其它功能化图案的高分子薄膜及复合膜。
本发明界面成膜反应时，可以在反应容器的周围施加必要的温度、电场、磁场、光照等条件，激发或促进成膜反应。
更为具体地，本发明可以将上述方法分为采用油凝胶和水凝胶的两种方法。
比如，当采用油凝胶时，在水下油凝胶表面制备高分子薄膜，所述方法包括如下步骤：
(1)制备油凝胶并在相匹配的有机溶液中进行充分溶胀；
(2)将充分溶胀后油凝胶放到水相中；
(3)将铺展溶液(油溶性待反应溶液)在水相下滴加到油凝胶表面；
(4)通过添加适当的反应条件，待反应溶液反应完成后，即可在油凝胶表面得到高分子薄膜；
(5)将反应后得到的高分子膜转移出反应体系或转移到任意固体表面备用。
优选地，所述油凝胶为聚(甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸月桂酯)，P(BMA-co-LMA)，溶胀有机溶剂为三氯甲烷。
优选地，步骤(2)中所述水相可以为去离子水，或者步骤(3)中所述待反应溶液所必需的反应组分、交联剂或催化剂的水溶液。
优选地，当步骤(3)中所述油溶性待反应溶液为吡咯单体的三氯甲烷溶液或者均苯三甲酰胺的三氯甲烷溶液时，步骤(2)中所述水相则分别为溶有过硫酸铵及间苯二胺的水溶液。
优选地，当步骤(3)中所述油溶性待反应溶液为聚氨酯丙烯酸酯寡聚体及其光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮的三氯甲烷溶液时，步骤(2)中所述水相则为去离子水。
优选地，步骤(4)中所述适当反应条件为待反应溶液反应生成高分子膜所必需的外部条件，如温度、电场、磁场、可见及紫外光照等条件。
优选地，步骤(5)中所述反应得到的高分子膜转移过程如图3所示，可以转移至任意固体表面备用。可以将预先准备好的边框放置在油凝胶表面以控制油滴在特定区域的铺展，这样可以通过控制边框的大小或者液滴的体积控制铺展油层的厚度，还可以控制铺展油层的形状及其均匀性。
任选地，图4中所示滴加过程可以无边框限制，利用油溶性反应溶液的自发超铺展过程制备超薄高分子膜。
当采用水凝胶时，油下水凝胶表面制备高分子薄膜，所述方法包括如下步骤：
1)制备水凝胶并在去离子水中进行充分溶胀；
2)将充分溶胀后的水凝胶放到不互溶的油相中(不互溶的是指油相不能进入到凝胶相中)；
3)将铺展溶液(水溶性待反应溶液)在油相下滴加到水凝胶表面；
4)通过添加适当的反应条件，待反应溶液反应完成后，即可在水凝胶表面得到高分子薄膜；
5)将反应后得到的高分子膜转移出反应体系或转移到任意固体表面备用。
优选地，步骤1)和2)所述水凝胶为聚丙烯酰胺，所述油相为硅油(20cSt)时，由于液相的限域作用，液体超铺展形成的液膜可以稳定存在。将反应物引入此液膜中，可以一步聚合制备功能性高分子膜。
优选地，当步骤1)中的水凝胶为聚丙烯酰胺时，步骤3)中水溶性待反应溶液为聚丙烯酸接枝聚偏氟乙烯(PAA-g-PVDF)、聚偏氟乙烯PVDF的NMP溶液，或者DMA、海藻素钙、丙烯酸、丙烯酰胺中任一种的水溶液或者其中至少两种的混合水溶液。另外，在水中充分溶胀后的水凝胶，应根据步骤3)中滴加水溶性待反应液的反应需求，在将水凝胶浸入油相内之前，与滴加待反应液所必需的反应成分配成的水溶液内进行二次溶胀，使反应组分扩散进入水凝胶内部。
优选地，步骤4)中所述适当反应条件为待反应溶液反应生成高分子膜所必需的外部条件，如温度、电场、磁场、可见及紫外光照等条件。
优选地，步骤5)中所述反应得到的高分子膜转移过程与图4所示过程类似，所述得到的高分子薄膜可以通过将反应后的水凝胶及其表面生成的高分子膜一起转移至去离子水中，生成的高分子膜与水凝胶分离，可以将高分子薄膜转移到任意的固体表面上。
本发明在上述制备方法的基础上，还提供了在凝胶表面超铺展制备具有二维纳米片取向排列的复合高分子膜的方法，所述方法包括如下步骤：
按照如水下油凝胶表面制备高分子膜所述(1)-(5)步骤的要求，区别在于，将油溶性的纳米片加入油溶性的待反应溶液中，随着待反应溶液一起滴加到油凝胶表面，在超铺展的过程中，由于液体铺展所产生的巨大推动力能够诱导纳米片取向排列。
优选地，所述油溶性的纳米片为还原石墨烯等。
或者，如油下水凝胶表面制备高分子膜所述1)-5)步骤的要求，其区别在于，将水溶性的纳米片加入水溶性的待反应溶液中，随着待反应溶液一起滴加到水凝胶表面，在超铺展的过程中，由于液体铺展所产生的巨大推动力能够诱导纳米片取向排列。
优选地，所述水溶性的纳米片为氧化石墨烯、黏土纳米片、二氧化钛纳米片等。
本发明结合超铺展技术和界面成膜反应技术，建立了一种简单高效、普适且能连续制备高分子复合膜的方法。本发明主要利用了不互溶液相所产生的压力和铺展液体与凝胶内液相相互扩展所形成的界面张力梯度的协同作用，克服了固体表面由于不可避免的缺陷或吸附的杂质而引起的局部钉扎效应，实现互溶性液体在凝胶表面的完全铺展(超铺展)。由于液相的限域作用，液体超铺展形成的液膜可以稳定存在。将反应物引入此液膜中，可以一步聚合制备出厚度从纳米尺度到微米尺度可控的功能聚合物薄膜。
本发明提供一种不互溶液相条件下凝胶表面超铺展连续制备功能性高分子膜及纳米片取向排列的复合膜的方法，利用液滴在油下水凝胶或水下油凝胶的超铺展行为，进行薄膜的制备。
本发明采用在凝胶与不互溶液相的界面上进行超铺展成膜。基于凝胶表面的准液态性质，凝胶表面能显著促进互溶性液体的铺展。当把充分溶胀的凝胶置于不相溶液相中时，互溶性液体可以在凝胶表面快速而完全地铺展(铺展时间不超过2秒)。水相中，油滴可以在溶胀油凝胶表面快速而完全地铺展。油相中，水滴可以在溶胀水凝胶表面快速而完全地铺展。这是一种全新的、普适性的方法实现液体的完全而快速铺展(称之为超铺展)。不互溶液相所产生的压力和互溶性液体与凝胶内液相扩散所形成的界面张力梯度的协同作用能够提供持续的驱动力，可以极大地降低局部钉扎效应，促进三相接触线移动，使互溶性液体在凝胶表面超铺展。另外，与空气中相比，不互溶液相能显著提高液滴的铺展系数，促进其在凝胶表面的铺展。
本发明主要涉及充分溶胀的水凝胶、与水不互溶油相、水溶性待反应液和连续液体滴加***，或充分浸润的油凝胶、与油不互溶水相、油溶性待反应液和连续液体滴加***。采用油下水凝胶体系时，充分溶胀后水凝胶在制膜反应组分中的交联剂、引发剂或催化剂配成的水溶液再次浸泡，使反应所必需的交联剂、引发剂或催化剂通过扩散作用进入水凝胶内部。将充分浸泡后的水凝胶置于不互溶的油相中作为反应基底。
采用水下油凝胶体系时，充分溶胀后的油凝胶在制膜反应组分中的交联剂、引发剂或催化剂配成的水溶液再次浸泡，使反应所必需的交联剂，引发剂或催化剂通过扩散作用进入油凝胶内部。将充分浸泡后的油凝胶置于不互溶的水相中作为反应基底。铺展溶液一般包括溶剂、交联单体、强化剂、待取向化成分等。
本方法实现了一种全新的、普适性的实现液体完全而快速铺展的方法，为连续制备各种功能化及复合薄膜提供了新的途径。而且本方法操作简单高效，不需要特殊设备就能实现导电高分子膜、反渗透膜、Janus膜等功能性高分子膜以及纳米片取向排列的复合高分子膜的制备。
附图说明
图1为本发明大面积连续制备功能性高分子膜的装置的结构示意图。
图2是实施例2中水相中三氯甲烷在聚甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸月桂酯油凝胶表面的超铺展过程示意图及其高速摄像过程截图。
图3是实施例3中油相中水在聚丙烯酰胺水凝胶表面的超铺展过程示意图及其高速摄像过程截图。
图4是实施例6基于水相下油滴在油凝胶表面超铺展制备聚合物薄膜的示意图。
附图标记：1、液体连续滴加装置；2、功能性高分子膜收集装置；3、传送装置；4、反应容器；5、凝胶界面反应平台。
具体实施方式
下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
【实施例1】
如图1所示，一种大面积连续制备功能性高分子膜的装置，所述装置包括液体连续滴加装置1、功能性高分子膜收集装置2、传送装置3、反应容器4和凝胶界面反应平台5；
其中，所述液体连续滴加装置1包括若干个注射泵和若干个液体滴加注射口；
所述功能性高分子膜收集装置2用于收集连续制备的功能性高分子膜；
所述传送装置3用于驱动凝胶界面反应平台5并将在凝胶界面反应平台上界面成膜反应生成的功能性高分子膜运送到功能性高分子膜收集装置2；
所述反应容器4用于放置与凝胶不互溶溶液、凝胶界面反应平台和传送装置；
所述凝胶界面反应平台5由凝胶制备，并放置于与凝胶不互溶溶液中。
所述若干个液体滴加注射口的排列方式为呈一排排列。
【实施例2】
利用油溶性待反应溶液在水下油凝胶表面的超铺展性质，制备导电高分子聚吡咯薄膜。
(1)分别把3毫升无水乙醇、3毫升甲基丙烯酸丁酯、3毫升甲基丙烯酸月桂酯、0.03克偶氮二异丁腈、60微升二甲基丙烯酸乙二醇酯和6毫升硅油混合搅拌均匀配成反应溶液。
(2)氮气鼓泡至少30分钟以除去反应溶液中的溶解氧。
(3)将除完气泡后的反应溶液倒入放有抛光硅片的容器中。密封并在80℃水浴环境下聚合1小时，制备得到平面油凝胶聚(甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸月桂酯)，P(BMA-co-LMA)。
(4)将平面油凝胶用大量乙醇浸泡以除去未反应的单体。最后浸泡到三氯甲烷中充分溶胀备用。
首先，将三氯甲烷溶胀的P(BMA-co-LMA)油凝胶放到深度为1厘米的过硫酸铵水溶液(0.1M)中。然后，溶有吡咯单体的三氯甲烷溶液(2.0M)作为铺展溶液滴加到油凝胶表面。如图2所示，三氯甲烷溶液在2秒之内在油凝胶表面超铺展，形成均匀油膜。与此同时，过硫酸铵引发吡咯单体在油水界面发生氧化还原聚合形成聚吡咯。反应一定时间后，具有一定厚度的聚吡咯薄膜在油凝胶表面形成。由于油凝胶表面准液态的特性，在将油凝胶从水溶液中拉出的过程中，聚吡咯薄膜与油凝胶分离，漂浮在水面上。最后，将漂浮在水面上的聚吡咯薄膜转移到固体表面上。控制反应时间，可以控制功能性高分子膜-聚吡咯薄膜的厚度。
【实施例3】
利用油溶性待反应溶液在水下油凝胶表面的超铺展性质，制备厚度可控的聚酰亚胺薄膜。
首先，将间苯二胺溶解在水相中，均苯三甲酰氯溶解在油相(三氯甲烷)中。与制备聚吡咯薄膜的过程类似，首先把三氯甲烷溶胀的P(BMA-co-LMA)油凝胶放到深度为1厘米的间苯二胺水溶液中(2.0wt％)。然后，均苯三甲酰氯的三氯甲烷溶液(0.5wt％)在油凝胶表面超铺展形成均匀稳定的油层。此时，如图3所示，油相中的均苯三甲酰氯和水相中的间苯二胺在油水界面发生反应。反应一定时间后，自支撑的聚酰胺薄膜在油凝胶表面形成。将油凝胶拉出水面的同时聚酰胺薄膜与油凝胶分离并漂浮在水面上。最后，将漂浮在水面上的聚酰胺薄膜转移到任意的固体表面上。控制反应时间，可以控制聚酰胺薄膜的厚度。
【实施例4】
利用油溶性待反应溶液在水下油凝胶表面的超铺展性质，实现高粘度聚氨酯丙烯酸酯寡聚体制备厚度可控的聚氨酯丙烯酸酯薄膜。
光引发聚合制备聚氨酯丙烯酸酯薄膜。首先，将聚氨酯丙烯酸酯寡聚体配制成浓度为30wt％的三氯甲烷溶液，加入光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮(浓度为寡聚体的5％)，混合均匀制得反应溶液。然后，将三氯甲烷溶胀的P(BMA-co-LMA)油凝胶放到水相下，深度为4厘米，将反应溶液滴加到油凝胶表面使其超铺展。紫外光(波长为320纳米)照射2分钟，在油凝胶表面聚合得到聚氨酯丙烯酸酯薄膜。机械剥离得到自支撑的聚氨酯丙烯酸酯薄膜。
【实施例5】
利用水溶性高分子溶液在油下水凝胶表面的超铺展性质，实现非对称多孔PAA-g-PVDF(聚丙烯酸接枝聚偏氟乙烯)高分子膜的制备。
自由基聚合制备聚丙烯酰胺水凝胶。将15克丙烯酰胺、0.3克N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、0.3克过硫酸铵溶解在100毫升去离子水中，混合均匀。然后，加入300微升N,N,N',N'-四甲基乙二胺，混合均匀，倒入反应容器中，室温下聚合5分钟，制备得到聚丙烯酰胺水凝胶。然后将聚丙烯酰胺水凝胶浸泡到大量去离子水中以除去未反应的单体，并使其充分溶胀。
将接枝率为16％的PAA-g-PVDF溶于NMP，配成5wt％的混合溶液。然后滴加到硅油浸没的水凝胶表面，油层深度约1cm。充分反应2h后将生成的PAA-g-PVDF膜转移出来充分清洗后，室温下晾干。
【实施例6】
利用水溶性高分子溶液在油下水凝胶表面的超铺展性质，实现高强度双网络高分子复合膜的制备。
自由基聚合制备聚丙烯酰胺水凝胶。将15克丙烯酰胺、0.3克N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、0.3克过硫酸铵溶解在100毫升去离子水中，混合均匀。然后，加入300微升N,N,N',N'-四甲基乙二胺，混合均匀，倒入反应容器中，室温下聚合5分钟，制备得到聚丙烯酰胺水凝胶。然后将聚丙烯酰胺水凝胶浸泡到大量去离子水中以除去未反应的单体，并使其充分溶胀。
如图4所示，将充分溶胀后的水凝胶取出，裁剪成矩形，每块约300g，放到容器中，加入等质量的去离子水，再加入1M CaCl2溶液5ml浸泡约一个小时。之后取出放置于硅油中备用。滴加溶液的组成为：聚乙烯醇(PVA)(1788,4wt％),海藻酸钠(2wt％)and戊二醛(50wt％)。不同配比的混合溶液可以得到强度不同的双网络高分子复合膜。优选地，滴加溶液的组成为1000μl水,3000μl PVA(1788,4wt％),300μl海藻酸钠(2wt％)and 4μl戊二醛(50wt％).
将混合均匀的待反应溶液通过反应装置，连续滴加到硅油下的水凝胶表面，反应约5min后，即可得到复合高分子膜。将反应生成的高分子膜用去离子水充分清洗后转移到plama处理10min后的聚四氟乙烯膜上，然后置于60℃的温度中约2h，之后在室温下充分干燥后，即可得到高强度双网络高分子复合膜。将得到的复合膜从聚四氟乙烯膜上剥离下来，可得到自支撑的高分子复合膜。另外，生成的高分子膜还能直接转移到例如玻璃、PET、硅片等各种基体表面。
【实施例7】
利用超铺展过程中的铺展作用力，进行二维纳米片(2D纳米片)的取向排列，制备纳米片取向排列的高分子复合膜。
自由基聚合制备聚丙烯酰胺水凝胶。将15克丙烯酰胺、0.3克N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、0.3克过硫酸铵溶解在100毫升去离子水中，混合均匀。然后，加入300微升N,N,N',N'-四甲基乙二胺，混合均匀，倒入反应容器中，室温下聚合5分钟，制备得到聚丙烯酰胺水凝胶。然后将聚丙烯酰胺水凝胶浸泡到大量去离子水中以除去未反应的单体，并使其充分溶胀。
将充分溶胀后的水凝胶取出，裁剪成矩形，每块约300g，放到容器中，加入等质量的去离子水，再加入1M CaCl2溶液5ml浸泡约一个小时。之后取出放置于硅油中备用。滴加溶液的组成为：氧化石墨烯(1mg/ml),聚乙烯醇(PVA)(1788,4wt％),海藻酸钠(2wt％)and戊二醛(50wt％)。不同配比的混合溶液可以得到强度及GO纳米片取向度不同的高分子复合膜。优选地，滴加溶液的组成为1000μl氧化石墨烯(1mg/ml),3000μl PVA(1788,4wt％),300μl海藻酸钠(2wt％)and 4μl戊二醛(50wt％).
将混合均匀的待反应溶液通过反应装置，连续滴加到硅油下的水凝胶表面，反应约5min后，即可得到复合高分子膜。将反应生成的高分子膜用去离子水充分清洗后转移到plama处理10min后的聚四氟乙烯膜上，然后置于60℃的温度中约2h，之后在室温下充分干燥后，即可得到高强度双网络高分子复合膜。将得到的复合膜从聚四氟乙烯膜上剥离下来，可得到自支撑的高分子复合膜。另外，生成的高分子膜还能直接转移到例如玻璃、PET、硅片等各种基体表面。
【实施例8】
利用超铺展过程中的铺展作用力，进行2D纳米片的取向排列，制备纳米片取向排列的有机/无机高分子复合膜。
自由基聚合制备聚丙烯酰胺水凝胶。将15克丙烯酰胺、0.3克N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、0.3克过硫酸铵溶解在100毫升去离子水中，混合均匀。然后，加入300微升N,N,N',N'-四甲基乙二胺，混合均匀，倒入反应容器中，室温下聚合5分钟，制备得到聚丙烯酰胺水凝胶。然后将聚丙烯酰胺水凝胶浸泡到大量去离子水中以除去未反应的单体，并使其充分溶胀。
将充分溶胀后的水凝胶取出，裁剪成矩形，每块约300g，放到容器中，加入等质量的过硫酸铵水溶液(1.2wt％)，再加入1M CaCl2溶液5ml,再加入2ml的N,N,N',N'-四甲基乙二胺胺溶液，浸泡约一个小时后，取出放置于硅油中备用。滴加溶液的组成为：400μl无机黏土纳米片(XLS)[Mg5.34Li0.66Si8O20(OH)4]Na0.66(2wt％)水溶液,400μl聚合物水溶液,40μl海藻酸钠(2wt％)and 20μl罗丹明B(0.2g/l)。其中聚合物的水溶液组成为：1ml水，0.3g N,N'-二甲基双丙烯酰胺，0.006g N-N'-亚甲基双丙烯酰胺。使用不同浓度的黏土纳米片水溶液，可以得到纳米片取向程度不同的有机/无机纳米片复合膜。无机纳米片的浓度越小，得到的复合膜中无机纳米片的取向度越大。
将混合均匀的待反应溶液通过反应装置，连续滴加到硅油下的水凝胶表面，反应约5min后，即可得到具有取向高分子膜。将反应生成的高分子膜用去离子水充分清洗后转移到任意基体的表面，然后在室温下充分干燥后即可得到具有纳米片层层取向排列的有机/无机纳米片复合膜。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种大面积连续制备功能性高分子膜的方法，所述方法包括以下步骤：
1)凝胶的制备：
制备凝胶，并将所制备的凝胶在与其属性相匹配的溶液中进行充分溶胀；所述与其属性相匹配的溶液指的是，当凝胶为油凝胶时，与其属性相匹配的溶液为有机溶液；当凝胶为水凝胶时，与其属性相匹配的溶液为水或含界面成膜反应所需反应组分的水溶液；
2)将充分溶胀后的凝胶放到与凝胶不互溶的溶液中；
3)制备铺展溶液，并将铺展溶液连续滴加到凝胶表面进行界面成膜反应，待反应完成后，即在凝胶表面得到功能性高分子膜；
4)将反应后得到的功能性高分子膜根据铺展溶液的连续滴加速度及时转移出反应体系或转移到任意固体表面备用。
2.根据权利要求1所述的一种大面积连续制备功能性高分子膜的方法，其特征在于，所述油凝胶为聚(甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸月桂酯)，与其属性相匹配的溶液为三氯甲烷。
3.根据权利要求1所述的一种大面积连续制备功能性高分子膜的方法，其特征在于，所述水凝胶为聚丙烯酰胺。
4.根据权利要求1所述的一种大面积连续制备功能性高分子膜的方法，其特征在于，当凝胶为油凝胶时，与凝胶不互溶的溶液为去离子水、过硫酸铵水溶液或间苯二胺水溶液；
当凝胶为水凝胶时，与凝胶不互溶的溶液为硅油。
5.根据权利要求1所述的一种大面积连续制备功能性高分子膜的方法，其特征在于，当凝胶为油凝胶时，铺展溶液为吡咯单体的三氯甲烷溶液、均苯三甲酰氯的三氯甲烷溶液或聚氨酯丙烯酸酯寡聚体及其光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮的混合三氯甲烷溶液；
当凝胶为水凝胶时，铺展溶液为聚丙烯酸接枝聚偏氟乙烯的NMP溶液或聚偏氟乙烯的NMP溶液，或者为聚乙烯醇、戊二醛、海藻酸钠、罗丹明B、丙烯酸、丙烯酰胺中一种或多种聚合物的水溶液。
6.根据权利要求1所述的一种大面积连续制备功能性高分子膜的方法，其特征在于，在所述铺展溶液中添加二维纳米片。
7.根据权利要求6所述的一种大面积连续制备功能性高分子膜的方法，其特征在于，所述二维纳米片选自氧化石墨烯、无机黏土纳米片、二氧化钛纳米片、三氧化二钴、氧化锌、二硫化钼、氮化硼和还原石墨烯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种大面积连续制备功能性高分子膜的方法，其特征在于，所述含界面成膜反应所需反应组分的水溶液中的反应组分为过硫酸铵、CaCl2或N,N,N',N'-四甲基乙二胺中的一种或多种。
9.一种大面积连续制备功能性高分子膜的装置，其特征在于，所述装置包括液体连续滴加装置(1)、功能性高分子膜收集装置(2)、传送装置(3)、反应容器(4)和凝胶界面反应平台(5)；
其中，所述液体连续滴加装置(1)包括若干个注射泵和若干个液体滴加注射口；
所述功能性高分子膜收集装置(2)用于收集连续制备的功能性高分子膜；
所述传送装置(3)用于驱动凝胶界面反应平台(5)并将在凝胶界面反应平台上界面成膜反应生成的功能性高分子膜运送到功能性高分子膜收集装置(2)；
所述反应容器(4)用于放置与凝胶不互溶溶液、凝胶界面反应平台和传送装置；
所述凝胶界面反应平台(5)由凝胶制备，并放置于与凝胶不互溶溶液中。
10.根据权利要求9所述的一种大面积连续制备功能性高分子膜的装置，其特征在于，所述若干个液体滴加注射口的排列方式为呈一排排列。
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