CN108929237A - 一种新型液体抗氧剂及其制备方法 - Google Patents

一种新型液体抗氧剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108929237A
CN108929237A CN201810660889.4A CN201810660889A CN108929237A CN 108929237 A CN108929237 A CN 108929237A CN 201810660889 A CN201810660889 A CN 201810660889A CN 108929237 A CN108929237 A CN 108929237A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
compound
preparation
catalyst
antioxidant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810660889.4A
Other languages
English (en)
Inventor
朱优江
付建英
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Mitutoyo New Materials Co Ltd
SHANDONG PROVINCE LINYI CITY SANFENG CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Original Assignee
Shandong Mitutoyo New Materials Co Ltd
SHANDONG PROVINCE LINYI CITY SANFENG CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Mitutoyo New Materials Co Ltd, SHANDONG PROVINCE LINYI CITY SANFENG CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd filed Critical Shandong Mitutoyo New Materials Co Ltd
Priority to CN201810660889.4A priority Critical patent/CN108929237A/zh
Publication of CN108929237A publication Critical patent/CN108929237A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C219/00—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C219/02—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C219/04—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C219/10—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having at least one of the hydroxy groups esterified by a carboxylic acid having the esterifying carboxyl group bound to an acyclic carbon atom of a carbon skeleton containing rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/06—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton from hydroxy amines by reactions involving the etherification or esterification of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种液体受阻酚抗氧化剂，针对高分子材料在加工和使用过程中的降解问题，具有用量少、抗氧化效果好、减少操作强度和环境污染的技术效果。该氧化剂的分子结构通式为其中R1、R2分别可为氢原子、含1～6碳原子的直链或含3～6碳原子的支链烷基，R3为含2～18个碳原子的直链或支链烷基。由摩尔比为2.0～2.5:1的化合物与催化剂在充满惰性气体、真空度为120mmHg至2mmHg的密闭反应中加热发生酯化反应制成。本发明制备的液体型受阻酚抗氧化剂，运输方便，抗氧化性能优良，可用于润滑油、聚氨酯、聚烯烃等高分子材料中，能显著改善聚合物加工稳定性及长效抗氧化性能。

Description

一种新型液体抗氧剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型液体抗氧剂及其制备方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
高分子材料在其加工和使用过程中均会因光、热等因素发生降解，抗氧剂是高分子材料中应用最为广泛的助剂，在高分子材料生命周期的各个阶段均有应用。目前市场上的抗氧剂主要以固体粉末状为主，粉状抗氧剂在使用过程中存在粉尘污染、运输计量困难等缺点，特别是粉状抗氧剂用于液体产品时混合困难，液体抗氧剂与粉体抗氧剂相比具有独特的优势，液体抗氧剂使用方便、用量少、抗氧效果好，且能减少操作劳动强度和环境污染，特别是在油品、聚氨酯、聚烯烃等高分子材料中应用广泛。
在专利CN103709046A中提供了一种抗氧剂5057的制备方法，其所述抗氧剂5057是一种芳香胺类液体抗氧剂，在专利CN102030647A中提供了一种液体抗氧剂1135的制备方法，其所述的抗氧剂1135是一种受阻酚类液体抗氧剂，上述液体抗氧剂在润滑油、聚氨酯、聚烯烃等均具有很好的应用效果。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种新型液体抗氧剂，其是一种受阻酚类抗氧剂，既有优良的抗氧化性能又有液体抗氧剂可用泵输送的方便性，是一种适用于各种聚合物的性能优异的液体抗氧化剂，可用于润滑油、聚氨酯、聚烯烃等高分子材料中，能显著改善聚合物加工稳定性及长效抗氧化性能。
本发明第二目的是提供上述液体抗氧剂的制备方法。
本发明第三目的是提供上述液体抗氧剂在聚合物中的用途。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种新型液体抗氧剂，其化合物I的结构为：
本发明还提供上述新型液体抗氧剂的制备方法，采用化合物Ⅱ与化合物Ⅲ进行酯化反应即得本发明的新型液体抗氧剂，其中化合物Ⅱ结构为：
化合物Ⅲ的结构为：
酯交换反应方程式为：
化合物I、化合物Ⅱ、化合物Ⅲ中R1、R2分别可为氢原子、含1～6碳原子的直链或含3～6碳原子的支链烷基，R3为含2～18个碳原子的直链或支链烷基。
优选的，R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基或己基，R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基或己基，R3为C16-C18直链烷基。
进一步的，所述R1与R2均为叔丁基，R3为C16-C18直链烷基，能够大大提高抗氧剂的抗氧化效果。
该新型液体抗氧剂中含有R3基团，使其常温下处于液体状态，运输与计量方便，该新型液体抗氧剂分子结构中含有两个受阻酚基团，具有更加优良的抗氧化活性。
本发明的一种新型液体受阻酚抗氧剂化合物I制备方法为将化合物Ⅱ、化合物Ⅲ、催化剂投入密闭反应容器中，反应开始前使用惰性气体将反应容器中空气进行置换，置换完成后升温进行酯化反应，酯化反应过程中抽真空，反应至一段时间后结束反应并简单后处理后即得本发明所述新型液体抗氧剂。通常所述的后处理是指将未反应的化合物Ⅱ从反应体系中真空蒸馏去除，具体操作步骤本领域的技术人员可根据常识选择和确定，此处不作详述。
以上制备方法中优选化合物Ⅱ与化合物Ⅲ的摩尔比为2.0～2.5:1。
以上制备方法中优选的催化剂为有机锡类催化剂、碱金属或碱土金属盐类催化剂，催化剂用量为化合物用Ⅱ用量的0.1％至5％；
优选的，催化剂使用有机锡类催化剂酯交换效率更高，催化剂用量为化合Ⅱ物用量的0.25％。
以上制备方法中所用的惰性气体可以为N2或CO2。
以上制备方法中所述的酯交换反应真空度为120mmHg至2mmHg，反应温度为100℃至200℃，优选的反应方案为从反应开始采用较低的反应温度，随着反应的进行逐渐提高反应温度和真空度。
以上制备方法中优选的反应时间为4～10h。
以上制备方法中优选的反应时间为6～8h，反应效果更好。
将本项目产品加入到聚丙烯产品中在将双螺杆挤出机3次挤出，测试第2次挤出的氧化诱导期各次挤出样品熔融指数，结果显示本项目产品具有优良的抗氧化性能。本项目产品作为润滑油、聚氨酯、聚烯烃等高分子材料抗氧剂一般推荐用量为0.1～2.0％。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明实施例1中产物的液相谱图；
其中1.688min为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，13.070min为本发明专利目标产物。
图2为本发明实施例1中产物的红外谱图。
图3为本发明实施例1中产物的质谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但并非用于限定本发明的专利保护范围。在不超出本发明的技术解决方案的前提下，对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动都将落入本发明的专利权保护范围之内。
实施例1
将十八烷基二乙醇胺23.29g(0.065mol)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯38.01g(0.130mol)、二甲基氧化锡0.058g加入到250mL四口烧瓶中，用CO2置换反应***中的空气，置换完毕后封闭反应***，用真空泵抽真空并升温反应，升温至120℃，调节真空度至120mmHg，计时反应8h，随着反应的进行逐渐提高反应温度和真空度，终了反应温度170℃，真空度≤2mmHg。反应结束后升温至210℃、真空度≤2mmHg蒸除未反应的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，降温后得到56.25g淡黄色液体，收率98.32％。
实施例2
将十八烷基二乙醇胺23.29g(0.065mol)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯41.81g(0.143mol)、二丁基氧化锡0.058g加入到250mL四口烧瓶中，用氮气置换反应***中的空气，氮气置换完毕后封闭反应***，用真空泵抽真空并升温反应，升温至140℃，调节真空度至120mmHg，计时反应6h，随着反应的进行逐渐提高反应温度和真空度，终了反应温度190℃，真空度≤2mmHg。反应结束后升温至210℃、真空度≤2mmHg蒸除未反应的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，降温后得到56.40g淡黄色液体，收率98.58％
实施例3
将十八烷基二乙醇胺23.29g(0.065mol)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯40.00g(0.1625mol)、二辛基氧化锡0.058g加入到250mL四口烧瓶中，用氮气置换反应***中的空气，氮气置换完毕后封闭反应***，用真空泵抽真空并升温反应，升温至160℃，调节真空度至120mmHg，计时反应7h，随着反应的进行逐渐提高反应温度和真空度，终了反应温度180℃，真空度≤2mmHg。反应结束后升温至210℃、真空度≤2mmHg蒸除未反应的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，降温后得到56.45g淡黄色液体，收率98.67％。
实施例4
将实施例1、2、3所得产品0.5g溶于20mL甲醇中并与500gPP粉料(中石化(青岛)040粉料)充分混合均匀后自然挥发去除甲醇，将上述物料在SHJ-20双螺杆挤出机上进行3次挤出实验，测试第2次挤出样品氧化诱导期及各次挤出样品熔融指数，同时测试未添加任何助剂的空白样品用于比较，测试结果如下所示：
表1氧化诱导期测试
注：测试温度190℃
表2熔融指数测试
注：测试温度230℃，2.16kg
从表1、表2数据看本发明实施例1、2、3样品加入到聚合物中显著增加了聚合物的氧化诱导期，对聚合物多次挤出加工熔融指数有较好的保护作用，本发明所述液体抗氧剂具有优良的抗氧化性能。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种液体受阻酚抗氧化剂化合物Ⅰ，其特征在于，其分子结构通式为：
其中，R1和R2分别为氢原子、含1～6碳原子的直链、含3～6碳原子的支链烷基中的一种，R3为含2～18个碳原子的直链或支链烷基。
2.如权利要求1所述的液体受阻酚抗氧化剂，其特征在于，R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基或己基，R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基或己基，R3为C16-C18直链烷基。
3.权利要求1或2所述的液体受阻酚抗氧化剂，其特征在于，所述R1与R2均为叔丁基，R3为C16-C18直链烷基。
4.一种液体受阻酚抗氧化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将化合物Ⅱ与化合物Ⅲ、催化剂投入密闭反应容器中，反应开始前使用惰性气体将反应容器中空气进行置换，置换完成后升温进行酯化反应，所述化合物Ⅱ的结构式为化合物Ⅲ的结构式为所述化合物Ⅱ与化合物Ⅲ的摩尔比为2.0～2.5:1；
(2)酯化反应过程中抽真空，反应4～10h后结束反应，将未反应的化合物Ⅱ从反应体系中真空蒸馏去除后即得本发明所述新型液体抗氧剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，催化剂为有机锡类催化剂、碱金属或碱土金属盐类催化剂，催化剂用量为化合物用Ⅱ用量的0.1％至5％。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，催化剂为有机锡类催化剂，催化剂用量为化合Ⅱ物用量的0.25％。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为N2或CO2。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酯交换反应的真空度为120mmHg至2mmHg，反应温度为100℃至200℃，反应开始时采用较低的反应温度，随着反映的进行逐渐提升反应温度和真空度。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，反应时间为6～8h。
10.如权利要求1所述的液体受阻酚抗氧化剂在高分子材料抗氧化领域的应用。
CN201810660889.4A 2018-06-25 2018-06-25 一种新型液体抗氧剂及其制备方法 Pending CN108929237A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810660889.4A CN108929237A (zh) 2018-06-25 2018-06-25 一种新型液体抗氧剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810660889.4A CN108929237A (zh) 2018-06-25 2018-06-25 一种新型液体抗氧剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108929237A true CN108929237A (zh) 2018-12-04

Family

ID=64446973

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810660889.4A Pending CN108929237A (zh) 2018-06-25 2018-06-25 一种新型液体抗氧剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108929237A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110305366A (zh) * 2019-07-29 2019-10-08 山东省临沂市三丰化工有限公司 一种抗氧化稳定剂组合物及改性顺丁橡胶
CN110423397A (zh) * 2019-08-29 2019-11-08 山东三丰新材料有限公司 一种抗氧化稳定剂组合物及其在聚乙烯膜料中的应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1001098A (en) * 1963-04-29 1965-08-11 Geigy Ag J R Esters containing alkylhydroxyphenyl groups and their use in the stabilisation of organic compounds
JPS505437A (zh) * 1973-05-17 1975-01-21
US3920729A (en) * 1973-05-10 1975-11-18 Sumitomo Chemical Co Isopropanolamine esters of 3-(3,5 di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoic acid
US5023283A (en) * 1986-12-24 1991-06-11 Ciba-Geigy Corporation N,N-bis(acyloxyethyl)hydroxylamine derivatives
JPH06206266A (ja) * 1992-10-13 1994-07-26 Skc Ltd ポリエステルフィルム及びその製造方法
WO2006110311A2 (en) * 2005-03-28 2006-10-19 The Lubrizol Corporation Lubricant and concentrate compositions comprising hindered-phenol-containing diester antioxidant and method thereof
CN101346136A (zh) * 2005-10-24 2009-01-14 西巴控股公司 可氧化剂的保护
CN104140556A (zh) * 2014-08-13 2014-11-12 北京天罡助剂有限责任公司 一种具有抗光氧化、抗热氧化性能的三嗪类化合物及其合成方法
CN107827921A (zh) * 2017-11-02 2018-03-23 山东三丰新材料有限公司 一种新型含硅的受阻酚类抗氧剂及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1001098A (en) * 1963-04-29 1965-08-11 Geigy Ag J R Esters containing alkylhydroxyphenyl groups and their use in the stabilisation of organic compounds
US3920729A (en) * 1973-05-10 1975-11-18 Sumitomo Chemical Co Isopropanolamine esters of 3-(3,5 di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoic acid
JPS505437A (zh) * 1973-05-17 1975-01-21
US5023283A (en) * 1986-12-24 1991-06-11 Ciba-Geigy Corporation N,N-bis(acyloxyethyl)hydroxylamine derivatives
JPH06206266A (ja) * 1992-10-13 1994-07-26 Skc Ltd ポリエステルフィルム及びその製造方法
WO2006110311A2 (en) * 2005-03-28 2006-10-19 The Lubrizol Corporation Lubricant and concentrate compositions comprising hindered-phenol-containing diester antioxidant and method thereof
CN101346136A (zh) * 2005-10-24 2009-01-14 西巴控股公司 可氧化剂的保护
CN104140556A (zh) * 2014-08-13 2014-11-12 北京天罡助剂有限责任公司 一种具有抗光氧化、抗热氧化性能的三嗪类化合物及其合成方法
CN107827921A (zh) * 2017-11-02 2018-03-23 山东三丰新材料有限公司 一种新型含硅的受阻酚类抗氧剂及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110305366A (zh) * 2019-07-29 2019-10-08 山东省临沂市三丰化工有限公司 一种抗氧化稳定剂组合物及改性顺丁橡胶
CN110305366B (zh) * 2019-07-29 2021-03-12 山东省临沂市三丰化工有限公司 一种抗氧化稳定剂组合物及改性顺丁橡胶
CN110423397A (zh) * 2019-08-29 2019-11-08 山东三丰新材料有限公司 一种抗氧化稳定剂组合物及其在聚乙烯膜料中的应用
CN110423397B (zh) * 2019-08-29 2022-04-01 山东三丰新材料有限公司 一种抗氧化稳定剂组合物及其在聚乙烯膜料中的应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2768917A2 (en) Multifunctional monomers, methods for making multifunctional monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom
CN108929237A (zh) 一种新型液体抗氧剂及其制备方法
WO2012054633A2 (en) Synthesis of methylene malonates using rapid recovery in the presence of a heat transfer agent
CN104910131A (zh) 一种新的噻吨酮羧酸酯光引发剂及其制备方法
TW200804438A (en) Process for preparing alkoxypolyoxyalkene (meth)acrylates
CN106633267A (zh) 反应型受阻酚抗氧化聚烯烃助剂的合成方法及其应用
KR20110027402A (ko) 신규한 티오 화합물 및 이의 제조방법
JP5520116B2 (ja) α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート組成物及びその製造方法
EP3737678B1 (en) Process for the preparation of disubstituted diaryloxybenzoheterodiazole compounds
TWI523839B (zh) （甲基）丙烯酸芳基酯的製造方法、（甲基）丙烯酸芳基酯組成物以及（甲基）丙烯酸芳基酯的保存方法
CN111018711A (zh) 一种低阻聚剂的丙烯酸酯合成方法
JPS6393791A (ja) リン酸エステルおよびその製法
US4659863A (en) Phenolic ester synthesis
CN113004192B (zh) 一种受阻酚类抗氧剂及其制备方法
US8524958B2 (en) Process for preparation of oligomeric or polymeric compounds using selective Michael addition
EP2325188B1 (en) Fluorine-containing boronic acid ester compound and method for producing same
JP6429105B2 (ja) ジアリールヨードニウム塩
JP6317212B2 (ja) 新規エステル交換反応用触媒およびそれを用いたエステル化合物の製造方法
JP2017511798A (ja) ポリアルコキシ基含有アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法
CN107312174B (zh) 一种聚硫醚的合成方法
Törmäkangas et al. Monoalcoholates of 1, 3-diols as effective catalysts in the Tishchenko esterification of 1, 3-dioxan-4-ols
JP3463876B2 (ja) ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル組成物及びその製造方法
JP2020019745A (ja) シクロカーボネート基含有（メタ）アクリレートモノマー
JPS5826869A (ja) ポリアルキレングリコ−ル−アクリレ−ト−３−（１−アジリジニル）−プロピオネ−トおよびその製造方法
AU7829894A (en) Improved method of preparation of lithium tertiary-butoxide

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination