JP6317212B2 - 新規エステル交換反応用触媒およびそれを用いたエステル化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)酸触媒の存在下、カルボン酸とアルコールの脱水反応による直接エステル化法
(2)エステル化合物とアルコールによるエステル交換法
が一般に知られている。(1)の方法では、過剰のカルボン酸と酸触媒の反応後の処理が煩雑なだけでなく、副反応も生じやすいという問題があった。これらの問題を回避するため、エステル交換法が検討されてきたが、一般に溶媒のリフラックス下における反応と言った高温条件が要求されるものがほとんどであった。このような条件下において光学活性基を有する反応基質を反応させる場合、ラセミ化による光学活性が損なわれ易いという問題が生じる。
特定の構造を有する有機スズ化合物がエステル交換反応を室温と言う穏和な反応条件下で進行させ、高収率および高純度で反応目的物を与えることを報告している(特許文献1)。また、N-ヘテロサイクリックカルベンを用いると、エステルとアルコールのエステル交換反応が室温下に進行することを報告している。(非特許文献1)
エステル化合物とアルコール化合物とをジアニオン型亜鉛アート錯体の存在下でエステル交換反応させることを特徴とするエステル化合物の製造方法。
[2]
前記ジアニオン型亜鉛アート錯体が、下記一般式(1)で示されるジアニオン型亜鉛アート錯体である[1]に記載の製造方法。
[3]
前記エステル交換反応が、プロトン性溶媒中で行われる[1]または[2]に記載の製造方法。
[4]
前記エステル交換反応が、無溶媒下で行われる[1]または[2]に記載の製造方法。
[5]
前記エステル交換反応が、30℃以下の温度で行われる[1]〜[4]のいずれか一項に記載の製造方法。
[6]
前記ジアニオン型亜鉛アート錯体が、t-Bu4ZnLi2である[1]〜[5]のいずれか一項に記載の製造方法。
[7]
ジアニオン型亜鉛アート錯体を含有する、エステル交換反応用触媒。
[8]
前記ジアニオン型亜鉛アート錯体が、下記一般式(1)で示されるジアニオン型亜鉛アート錯体である[7]に記載の触媒。
[9]
前記エステル交換反応が、プロトン性溶媒中または無溶媒下で行われる[7]または[8]に記載の触媒。
[10]
前記エステル交換反応が、30℃以下の温度で行われる[7]〜[9]のいずれか一項に記載の触媒。
[11]
前記ジアニオン型亜鉛アート錯体が、t-Bu4ZnLi2である[7]〜[10]のいずれか一項に記載の触媒。
t-BunR4-nZnMmの一例としてはt-Bu4ZnLi2(TBZL)を挙げることが出来る。TBZLの調製は、特開2004-292328号公報(特許文献2)の実施例1記載の方法に準じて行うことができる。
酢酸エチルのメチル基(a)とエステル交換後の酢酸ベンジルのメチル基(e)の1H-NMRによる積分値を用いて、以下の式により求めた。
反応率(%) = e/(a+e)*100
なお、図1には酢酸エチル、ベンジルアルコールおよび生成した酢酸ベンジルの各プロトンの帰属を示した。
乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で、攪拌子を入れた一口ナスフラスコに5mmolの酢酸エチルと5mmolのベンジルアルコールを導入し、三方コックを取り付けた。このナスフラスコを0℃に設定したバスに浸け、冷却した。これに、東ソー・ファインケム社製(特開2004-292328号公報(特許文献2)の実施例1記載の方法に準じて調製)TBZLのTHF溶液を0.1mmol-TBZL添加し、反応を開始した。0℃にて60分の反応時間において試料を一部採取し、1H-NMRによりエステル交換反応における転化率を求めたところ、41%であった。
乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で、攪拌子を入れた一口ナスフラスコに50mmolの酢酸エチルと50mmolのメタノールを導入し、三方コックを取り付けた。このナスフラスコを0℃に設定したバスに浸け、冷却した。これに、東ソー・ファインケム社製TBZLを1mmol-TBZL添加し、反応を開始した。0℃にて5分,10分,20分,30分,60分,120分の反応時間において試料を一部採取し、1H-NMRによりエステル交換反応における転化率をそれぞれ求めた。結果を図2に示す。反応温度0℃において、10分程度で転化率は最大値に達することが判った。
反応温度を-20℃としたこと以外は実施例2と同様にエステル交換反応を行った。結果を図2に示す。反応温度-20℃と言う低温においても反応は進行し、60分程度で転化率は最大値に達することが判った。
反応温度を-40℃としたことと追加のサンプリング分析を240分の時点で行ったこと以外は実施例2と同様にエステル交換反応を行った。結果を図2に示す。反応温度-40℃と言う極めて低い温度においても反応は進行し、240分程度で転化率はほぼ最大値に達することが判った。
アルコールとしてイソプロピルアルコールを用いたこと以外は実施例1と同様にエステル交換反応を行った。1H-NMRによりエステル交換反応における転化率を求めたところ、38%であった。
エステルとしてフェニル酢酸メチルを、アルコールとしてエタノールを用いたこと以外は実施例1と同様にエステル交換反応を行った。1H-NMRによりエステル交換反応における転化率を求めたところ、26%であった。
エステルとして酢酸ベンジルを、アルコールとしてメタノールを用いたこと以外は実施例1と同様にエステル交換反応を行った。1H-NMRによりエステル交換反応における転化率を求めたところ、61%であった。
エステルとして酢酸イソプロピルを、アルコールとしてメタノールを用いたこと以外は実施例1と同様にエステル交換反応を行った。1H-NMRによりエステル交換反応における転化率を求めたところ、54%であった。
エステルとして酢酸フェニルを、アルコールとしてメタノールを用いたこと以外は実施例1と同様にエステル交換反応を行った。1H-NMRによりエステル交換反応における転化率を求めたところ、52%であった。
乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で、攪拌子を入れた一口ナスフラスコに5mmolの酢酸エチル,5mmolのメタノールと5mmolのトリエチルアミンを導入し、三方コックを取り付けた。このナスフラスコを0℃に設定したバスに浸け、冷却した。これに、東ソー・ファインケム社製TBZLのTHF溶液を0.1mmol-TBZL添加し、反応を開始した。0℃にて60分の反応時間において試料を一部採取し、1H-NMRによりエステル交換反応における転化率を求めたところ、53%であった。
乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で、攪拌子を入れた一口ナスフラスコに5mmolの酢酸エチル,5mmolのメタノールと5mmolのn-プロピルアミンを導入し、三方コックを取り付けた。このナスフラスコを0℃に設定したバスに浸け、冷却した。これに、東ソー・ファインケム社製TBZLのTHF溶液を0.1mmol-TBZL添加し、反応を開始した。0℃にて60分の反応時間において試料を一部採取し、1H-NMRによりエステル交換反応における転化率を求めたところ、51%であった。
乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で、攪拌子を入れた一口ナスフラスコに5mmolの酢酸エチル,5mmolのメタノールと5mmolの水を導入し、三方コックを取り付けた。このナスフラスコを0℃に設定したバスに浸け、冷却した。これに、東ソー・ファインケム社製TBZLのTHF溶液を0.1mmol-TBZL添加し、反応を開始した。0℃にて60分の反応時間において試料を一部採取し、1H-NMRによりエステル交換反応における転化率を求めたところ、47%であった。
乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で、攪拌子を入れた一口ナスフラスコに5mmolの酢酸エチルと5mmolのメタノールを導入し、三方コックを取り付けた。このナスフラスコを0℃に設定したバスに浸け、冷却した。これに、T.Iwasaki et al., J. Org. Chem., 73, 5147(2008)(非特許文献3)に記載の亜鉛四核クラスター触媒(Zn4(OCOCF3)6O, 東京化成工業株式会社より購入)を0.1mmol添加し、反応を開始した。0℃にて60分の反応時間において試料を一部採取し、1H-NMRによりエステル交換反応における転化率を求めたところ、反応の進行は認めなかった。亜鉛四核クラスター触媒(Zn4(OCOCF3)6O)は0℃では反応を進行させないことが分かった。
Claims (9)
- エステル化合物とアルコール化合物とをジアニオン型亜鉛アート錯体の存在下で30℃以下の温度でエステル交換反応させることを特徴とするエステル化合物の製造方法。
- 前記ジアニオン型亜鉛アート錯体が、下記一般式(1)で示されるジアニオン型亜鉛アート錯体である請求項1に記載の製造方法。
- 前記エステル交換反応が、プロトン性溶媒中で行われる請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記エステル交換反応が、無溶媒下で行われる請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記ジアニオン型亜鉛アート錯体が、t-Bu4ZnLi2である請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。
- ジアニオン型亜鉛アート錯体を含有する、30℃以下の温度で行われるエステル交換反応用触媒。
- 前記ジアニオン型亜鉛アート錯体が、下記一般式(1)で示されるジアニオン型亜鉛アート錯体である請求項6に記載の触媒。
- 前記エステル交換反応が、プロトン性溶媒中または無溶媒下で行われる請求項6または7に記載の触媒。
- 前記ジアニオン型亜鉛アート錯体が、t-Bu4ZnLi2である請求項6〜8のいずれか一項に記載の触媒。
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