CN108918630A - 一种Al掺杂ZnO超薄纳米片敏感材料的制备方法及所得纳米敏感材料的用途 - Google Patents

一种Al掺杂ZnO超薄纳米片敏感材料的制备方法及所得纳米敏感材料的用途 Download PDF

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Abstract

一种Al掺杂ZnO超薄纳米片敏感材料的制备方法及所得纳米敏感材料的用途，该纳米材料是将Al2O3陶瓷管用超纯水、乙醇、丙酮、超纯水依次超声清洗后，采用直流磁控溅射法在其表面生长Al纳米中间层，将生长Al纳米中间层的陶瓷管放入乙酸锌甲醇溶液中超声,再将其置于马弗炉中加热，冷却至室温生长ZnO种子层；将消解液和生长种子层的陶瓷管放入高压反应釜,再将反应釜置于真空干燥箱中水热处理后,再放入马弗炉中退火，得到在陶瓷管表面可生长出Al掺杂的超薄ZnO纳米片。该方法制备工艺简单、过程清洁无污染且成本较低,所得超薄纳米片作为敏感材料制备气敏元件可实现对乙醇气体的检测。

Description

一种Al掺杂ZnO超薄纳米片敏感材料的制备方法及所得纳米 敏感材料的用途
技术领域
本发明属于气体检测技术领域，具体涉及一种用于乙醇气体传感器的Al掺杂ZnO超薄纳米片敏感材料的制备方法。
背景技术
气敏传感器在环境监测、生物医学、军事国防等诸多领域有着广泛的应用。气敏材料是决定气敏传感器性能(如响应值、检测限、响应-恢复时间、稳定性和抗干扰性)的重要因素，金属氧化物半导体作为新型气敏材料而备受关注，其表面气体的吸附和脱附会引起电阻的变换。ZnO是常用的金属氧化物半导体气敏材料之一，在气敏传感器的应用方面具有许多优势，对很多氧化性或者还原性气体都有很高的灵敏度，并且含量丰富、价格便宜、无毒无污染、制备简单等等。纳米尺度的ZnO材料具有大的比表面积，表面暴露原子数更多，因此具有更加优异的气敏特性。到目前为止，不同尺寸和形貌的ZnO纳米材料已经成功制备出来了。现有的气敏传感器普遍存在工作温度较高、响应-恢复时间较长、检测限偏高等缺点，而二维ZnO纳米结构通常具有更多的表面缺陷和表面能，非常适宜于作为气敏材料；尤其是当二维ZnO纳米结构的厚度接近或者小于德拜长度时，该纳米结构具有更优异的气敏特性。另一方面，对ZnO进行元素掺杂能够改变电子态结构，从而可以改良其气敏性能。因此，研发一种二维纳米结构的ZnO新型气敏传感器材料是非常有意义的。
发明内容
本发明针对现有气体传感器存在的缺陷，提供了一种Al掺杂ZnO超薄纳米片敏感材料的制备方法，并将其用于乙醇气体传感器，得到的传感器对乙醇气体具有高的响应值、低的检测极限，快的响应和恢复速度，同时具有良好的稳定性与选择性。
本发明的技术方案
一种用于乙醇气体传感器的Al掺杂ZnO超薄纳米片敏感材料的制备方法具体包括以下几个步骤：
步骤一，将Al2O3陶瓷管用超纯水、乙醇、丙酮、超纯水依次超声清洗5-10min,然后用氮气吹干；
步骤二，将清洗过的陶瓷管,采用直流磁控溅射法在其表面生长Al纳米中间层，溅射工艺参数为：Al靶材的纯度为99.99％,本底真空度不低于1×10-4Pa,溅射功率为100-150W,氩气流量为15-30sccm,溅射压强为0.5-1Pa,靶基距为5-8cm,衬底不加热,预溅射10-20min,溅射时长为30-60s；
步骤三，配置乙酸锌甲醇溶液，在室温下将0.55g的乙酸锌通过磁力搅拌2h分散在甲醇中，得到乙酸锌甲醇溶液的浓度为0.5mol/L；将生长Al纳米中间层的陶瓷管放入乙酸锌甲醇溶液中超声5-10min,再将其置于温度设定为200℃的马弗炉中加热1h，冷却至室温，即生长ZnO种子层；
步骤四，配置0.05mol/L硝酸锌、0.05mol/L六次甲基四胺、0.05mol/L氨水和0.002mol/L聚乙烯亚胺的混合溶液，用超纯水定溶后,即ZnO消解液；将消解液和生长种子层的陶瓷管放入高压反应釜,再将反应釜置于真空干燥箱中，温度设定为100℃，水热处理12h后,冷却至室温取出，将水热法处理后的陶瓷管用超纯水冲洗，再放入温度设定为450-500℃的马弗炉中退火1h。此时，在陶瓷管表面可生长出Al掺杂的超薄ZnO纳米片，纳米片尺寸为1μm-3μm，厚度为10nm-30nm。
将Al掺杂的ZnO超薄纳米片作为敏感材料制备气敏元件，气敏元件包括陶瓷管、陶瓷管上的敏感层、测试电极和加热电极组成；再将该气敏元件在240-340℃的温度下老化1-2天,通过控制ZnO纳米材料电阻的变化可实现对乙醇气体的检测；其对100ppm乙醇的响应值为90，响应-恢复时间均小于2s，检测限为2ppm，且具有良好的稳定性和选择性。
该Al掺杂的超薄ZnO纳米片敏感材料的制备工艺简单、过程清洁无污染且成本较低,制备的Al掺杂ZnO纳米片具有纳米级超薄的厚度，且ZnO纳米片表面有许多小坑。因此，该ZnO纳米片具有大的比表面积，可以吸附更多的气体分子，从而提高响应值和响应-恢复速度；同时，Al元素的掺杂，进一步改善了其响应值和检测限。
附图说明
图1(a)和(b)分别为陶瓷管上生长ZnO超薄纳米片状结构的扫描电镜(SEM)图和X射线衍射(XRD)图谱,图1(c-f)为ZnO超薄纳米片状结构的能谱(EDS)图，反映了纳米片中元素的分布。
图2(a)为气敏元件测试***原理图；图2(b)为在最佳工作温度370℃下，ZnO超薄纳米片状材料气体传感器对2-600ppm乙醇的响应-恢复曲线；图2(c)是最佳工作温度370℃、乙醇浓度为100ppm的条件下，气体传感器的稳定性和重复性图；图2(d)为该传感器对不同气体的响应值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步的详细说明。本实施例是在以本发明的技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方案和具体的操作过程,但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
一种用于乙醇气体传感器的Al掺杂ZnO超薄纳米片敏感材料的制备过程如下：
在陶瓷管上生长Al纳米中间层的制备：首先把陶瓷管放入烧杯中，依次使用超纯水、乙醇、丙酮、超纯水进行超声清洗10min。然后采用纯度为99.99％的金属Al靶材,本底真空度为1×10-4Pa,直流溅射功率为100W,氩气流量为15sccm,溅射压强为1Pa,靶基距为8cm,衬底不加热,预溅射20min,溅射时长为30s,得到表面生长Al纳米中间层的陶瓷管。
接着将生长有Al纳米中间层的陶瓷管放入烧杯中，倒入0.5mol/L的乙酸锌甲醇溶液，超声清洗10min，再将陶瓷管放进坩埚，置于温度设定为200℃马弗炉中生长种子1h；冷却后将其放进高压反应釜中，倒入1/2的消解液,置于温度设定为100℃的真空干燥箱中，水热处理12h；冷却后用超纯水反复清洗，再将陶瓷管放入温度设定为450℃的马弗炉中退火1h，待其冷却至室温后取出。
其中的乙酸锌甲醇溶液，是在室温下将0.55g的乙酸锌通过磁力搅拌2h分散在甲醇中制得，得到的乙酸锌甲醇溶液的浓度为0.5mol/L。消解液是将0.05mol/L硝酸锌、0.05mol/L六次甲基四胺、0.05mol/L氨水和0.002mol/L聚乙烯亚胺配置混合溶液，用超纯水定溶后,即得到ZnO消解液。
将一根镍铬合金丝***该空心陶瓷管中,并将加热电极和测试电极焊接在一个六角基座上；再将该气敏元件在340℃的温度下老化1天，即制得了ZnO超薄纳米片状结构的乙醇气体传感器。完成上述步骤后，可对其进行气敏性能研究,如响应-恢复特性、灵敏度特性、最低浓度、稳定性等相应测试。
图1(a)和(b)分别为陶瓷管上生长ZnO超薄纳米片状结构的SEM图和XRD图。通过观察SEM图可以清晰地看到致密的纳米片状物质均匀的分布在陶瓷管表面；XRD图显示除了Al2O3陶瓷管的衍射峰，其他衍射峰属于六方纤锌矿结构ZnO，没有出现任何杂质衍射峰。图1(c-f)可以看出三种元素(Zn、O、Al)均匀分布在ZnO纳米片上，这表明Al成功掺杂进了ZnO纳米片中。
图2(a)为气敏元件测试***原理图。其中RL是负载电阻，为已知数；RS是气敏传感器电阻，它的值可以表示为RS＝RL(Vc-Vout)/Vout；Vc是回路电压，控制在5±0.1V；Vout是测得的输出电压。该***是将负载电阻RL和气敏传感器串联，通过改变气敏元件的加热电压Vh，使元件的工作温度与元件串联的负载电阻RL上的电压Vout发生变化，从而达到测试元件气敏性能的目的。
图2(b)为在最佳工作温度370℃下，ZnO超薄纳米片状材料的气体传感器对不同浓度乙醇(2-600ppm)的响应-恢复曲线。ZnO纳米片气体传感器对不同浓度乙醇的响应时间和恢复时间均小于2s，完全符合商业金属氧化物半导体气体传感器的技术指标。
图2(c)为一个月内在最佳工作温度370℃、乙醇浓度为100ppm的条件下，每隔5天对其进行一次气敏测试。测试结果显示：ZnO纳米片气体传感器的响应值几乎是常数，表明传感器拥有优良的稳定性；图2(c)插图说明该传感器具有较好的可重复性。
图2(d)描述了在370℃时ZnO超薄纳米片气体传感器对七种气体的选择性气敏特性，其中各种气体浓度均为100ppm。从图中可以看出ZnO超薄纳米片气体传感器对乙醇表现出最高的响应值，对氢气和二氧化碳显示出非常低的响应值，对氨气、氮气和甲烷几乎没有反应。
实施例2
一种用于乙醇气体传感器的Al掺杂ZnO超薄纳米片敏感材料的制备过程如下：
在陶瓷管上生长Al纳米中间层的制备：首先把陶瓷管放入烧杯中依次使用超纯水、乙醇、丙酮、超纯水进行超声清洗5min。然后采用纯度为99.99％的金属Al靶材,本底真空度为1×10-4Pa,直流溅射功率为150W,氩气流量为30sccm,溅射压强为0.5Pa,靶基距为6cm,衬底不加热,预溅射15min,溅射时长为1min,得到表面生长Al纳米中间层的陶瓷管。
接着将生长有Al纳米中间层的陶瓷管放入烧杯中，倒入0.5mol/L的乙酸锌甲醇溶液，超声清洗5min，再将陶瓷管放进坩埚中，置于温度设定为200℃马弗炉中长种子1h；冷却后将其放进高压反应釜中，倒入2/3的消解液,置于温度设定为100℃的真空干燥箱中水热处理12h；冷却后用超纯水反复清洗，再将陶瓷管放入温度设定为500℃的马弗炉中退火1h，待其冷却至室温后取出。其中的乙酸锌甲醇溶液及消解液的配置方式与实施例1相同。
将一根镍铬合金丝***该空心陶瓷管中,并将加热电极和测试电极焊接在一个六角基座上,再将该气敏元件在300℃的温度下老化2天，即制得了ZnO超薄纳米片结构的乙醇气体传感器。
实施例2在陶瓷管表面生长出Al掺杂的超薄ZnO纳米片表征(SEM、XRD、XPS)和制得的ZnO超薄纳米片状结构的乙醇气体传感器气敏检测效果均与实施例1类同。
以上详细描述了本发明较佳的具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡是依照本发明的思路在现有技术基础上，通过逻辑分析或推理得到的方案皆应在权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种Al掺杂ZnO超薄纳米片敏感材料的制备方法，其特征是包括以下几个步骤：
步骤一，将Al2O3陶瓷管用超纯水、乙醇、丙酮、超纯水依次超声清洗5-10min,然后用氮气吹干；
步骤二，将清洗过的陶瓷管,采用直流磁控溅射法在其表面生长Al纳米中间层，溅射工艺参数为：Al靶材的纯度为99.99％,本底真空度不低于1×10-4Pa,溅射功率为100-150W,氩气流量为15-30sccm,溅射压强为0.5-1Pa,靶基距为5-8cm,衬底不加热,预溅射10-20min,溅射时长为30-60s；
步骤三，将生长Al纳米中间层的陶瓷管放入乙酸锌甲醇溶液中超声5-10min,再将其置于温度设定为200℃的马弗炉中加热1h，冷却至室温，即生长ZnO种子层；
步骤四，将消解液和生长种子层的陶瓷管放入高压反应釜,再将反应釜置于真空干燥箱中，温度设定为100℃，水热处理12h后,冷却至室温取出，将水热法处理后的陶瓷管用超纯水冲洗，再放入温度设定为450-500℃的马弗炉中退火1h，此时，在陶瓷管表面可生长出Al掺杂的超薄ZnO纳米片。
2.根据权利要求1所述的Al掺杂ZnO超薄纳米片敏感材料的制备方法，其特征是：步骤二中，乙酸锌甲醇溶液是在室温下将0.55g的乙酸锌通过磁力搅拌2h分散在甲醇中，得到浓度为0.5mol/L的乙酸锌甲醇溶液。
3.根据权利要求1所述的Al掺杂ZnO超薄纳米片敏感材料的制备方法，其特征是：步骤四中，消解液是将0.05mol/L硝酸锌、0.05mol/L六次甲基四胺、0.05mol/L氨水和0.002mol/L聚乙烯亚胺配置混合溶液，用超纯水定溶后,即得到ZnO消解液。
4.根据权利要求1所述的Al掺杂ZnO超薄纳米片敏感材料的制备方法，其特征是：所得纳米片尺寸为1μm-3μm，厚度为10nm-30nm。
5.根据权利要求1-4任一项所述方法所得Al掺杂的ZnO超薄纳米片的用途，其特征是：作为敏感材料制备气敏元件。
6.根据权利要求5所述的Al掺杂的ZnO超薄纳米片的用途，其特征是：将该气敏元件在240-340℃的温度下老化1-2天,通过控制ZnO纳米材料电阻的变化实现对乙醇气体的检测。
7.根据权利要求6所述的Al掺杂的ZnO超薄纳米片的用途，其特征是：其对100ppm乙醇的响应值为90，响应-恢复时间均小于2s，检测限为2ppm。
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