CN108914041A - 一种耐高温耐盐酸腐蚀合成炉复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温耐盐酸腐蚀合成炉复合材料及制备方法，复合材料由两部分组成：基体、防腐涂层。基体为碳钢或特殊钢，防腐涂层为高熵合金包覆石墨C的混合物。高熵合金与石墨C的质量比4‑5:5‑6。制备方法为包括基体表面钝化处理、喷射沉积涂层、涂层致密化处理，将带有涂层的基体进行冷轧处理即得复合材料。

Description

一种耐高温耐盐酸腐蚀合成炉复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及一种耐高温耐盐酸腐蚀合成炉复合材料及制造方法。

背景技术

盐酸合成过程中氯气和氢气在合成炉内燃烧生成HCI产生大量热量，火焰中心温度高达2500℃以上，生成的氯化氢气体温度也在2000℃以上，合成炉需要耐高温和耐盐酸腐蚀。目前国内合成炉主要有两种类型：钢制合成炉和石墨制合成炉。钢制盐酸合成炉在炉顶部和底部容易受腐蚀，使用寿命短副产的热水应用范围有限，石墨制盐酸合成炉由于石墨是非金属脆性材料受强度和使用温度的限制，在副产蒸汽时石墨炉筒作为产汽的受压部件安全上存在一定隐患易发生事故，采用该方法副产的热水或低压蒸汽热能利用只能达到40％，应用范围也有限。因此，解决合成炉的耐腐蚀性、高热传导性和高强度是盐酸合成设备的一个重要问题。

目前公知的耐高温耐盐酸腐蚀合成炉复合材料及制备方法主要制备方法是以石墨做内胆以钢为外壳，提高合成炉的高温腐蚀性。经对现有技术文献的检索发现，中国专利公告号为:CN205590282U，公告日为：2016.09.2，发明名称为:一种氯化氢合成炉，采用石墨作为炉胆产生的蒸汽压较大，同时还具有耐腐蚀能力强、使用寿命长。该方法缺点仍存在石墨炉胆脆性大，抗拉、抗弯强度较低，吸热效果差。中国专利公告号为:CN205878923U，公告日为2017.01.11，发明名称为:沉浸式石墨合成炉，该发明合成炉包括合成部、冷却部、蒸凝部、炉壳和石墨层，石墨层位于炉壳的内壁上，具有耐腐蚀性好、使用寿命长、氯化氢气体纯度高、不含铁离子和生产效率高等优点。该方法缺点石墨炉胆脆性大，抗拉、抗弯强度较低。

发明内容

本发明针对以上缺点合成炉采用钢制，通过在炉壁内表面沉积耐高温耐盐酸腐蚀的涂层，涂层由Ni₆₀Nb₂₀Ti_12.5Hf_7.5金属玻璃合金包覆石墨C粉末构成具有超高耐腐蚀性、导热性好、综合力学性能好，与基体间的界面黏结性与相容性好。本发明制备的耐高温耐盐酸腐蚀合成炉复合材料及制备方法对于延长盐酸合成炉寿命，提高盐酸的纯度和蒸汽利用率具有重要的意义。

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，通过在钢制合成炉内壁沉积涂层提高其耐高温耐腐蚀性。本发明提供一种耐高温耐盐酸腐蚀合成炉复合材料及制备方法，实现本发明的技术问题所采取的技术方案是：首先，对钢制基体表面抛光和钝化处理；其次进行涂层喷射沉积，形成Ni₆₀Nb₂₀Ti_12.5Hf_7.5包覆石墨C的涂层，涂层厚度在3～5mm；最后涂层致密化处理，将带有涂层的基体分三道工序进行了冷轧，最终获得耐高温耐盐酸腐蚀合成炉复合材料，本发明具体的技术方案如下：

本发明提供一种耐高温耐盐酸腐蚀合成炉复合材料，该复合材料由基体和防腐涂层组成，所述基体为碳钢或者特殊钢，所述防腐涂层为高熵合金包覆石墨C的混合物。

优选的本发明所述的高熵合金的成分为Ni₆₀Nb₂₀Ti_12.5Hf_7.5或TiCoCrFeNiAlSi。

优选的本发明所述高熵合金包石墨C的混合物是由高熵合金与石墨C按照质量比4-5:5-6组成。

优选的本发明所述复合材料的防腐涂层厚度为3～5mm。

本发明所述的复合材料的制备方法包括以下步骤：

1)对基体表面抛光，去除表面的氧化物和杂质，再用无水乙醇对表面清洗，风干后，将基体浸泡在浓度70％的硫酸溶液中静置30min，然后用无水乙醇清洗，基体表面获得氧化铁钝化膜；

2)将高熵合金金属按照原子比进行配置原料，放置于坩埚熔炼炉在氩气保护下加热至熔化，然后将熔液加注到喷射沉积机中的金属液包，同时将粒径为8-12μm石墨粉加注到固体流化输送器中，设置沉积距离200～450mm，沉积量6～9Kg/min,基体旋转速度150r/min；

3)向步骤2)中金属液包和输送器中通入2～3MPa的高压氦气让高熵合金金属液和石墨粉同步雾化形成固液混合的液滴，在雾化室下端冷却器作用下液滴快速凝固，沉积在步骤1)所得的基体上，获得高熵合金包覆石墨C的涂层，涂层厚度在3～5mm，得带有涂层的基体；

4)将步骤3)中获得的带有涂层的基体进行冷轧处理，分三道工序进行了冷轧，第一道压下量10％，第二道压下量5％，第三道压下量5％。

本发明所述的复合材料在制备合成炉中的应用。

本发明的有益效果是：本发明合成炉采用钢制，通过在炉壁内表面沉积耐高温耐盐酸腐蚀的涂层，涂层由Ni₆₀Nb₂₀Ti_12.5Hf_7.5金属玻璃合金包覆石墨C涂层具有超高耐腐蚀性或由TiCoCrFeNiAlSi金属玻璃合金包覆石墨C粉末构成，具有超高耐腐蚀性导热性好、综合力学性能好，与基体间的界面黏结性与界面相容性好。本发明制备的耐高温耐盐酸腐蚀合成炉复合材料及制备方法对于延长盐酸合成炉寿命提高盐酸的纯度和热利用率具有重要的意义。

附图说明

图1：本发明的耐高温耐盐酸腐蚀合成炉复合材料制备工艺流程图；图2：本发明的固液同步雾化装置工作原理示意图；1-固体颗粒，2-金属液，3-固体颗粒流化输送器，4-金属液包，5-关闭阀，6-密封塞,7-雾化器，8-冷却器

具体实施方式

下面结合施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限制于以下实施例。

实施例1：一种耐高温耐盐酸腐蚀合成炉复合材料及制备方法，具体步骤如下：

1)先用砂纸对基体表面抛光，去除表面的氧化物和杂质，再用无水乙醇对表面清洗去除表面污渍，自然风干后将基体浸泡在浓度70％的硫酸溶液中静置30min，然后用无水乙醇清洗，基体表面获得氧化铁钝化膜；

2)将Ni、Nb、Ti、Hf金属按照原子比进行配置原料，放置于坩埚熔炼炉在氩气保护下加热至熔化，然后将熔液加注到喷射沉积机中的金属液包，同时将粒径为12μm石墨粉加注到固体流化输送器中，设置沉积距离300mm，沉积量9Kg/min,基体旋转速度150r/min；

3)向步骤2)中金属液包和输送器中通入2～3MPa的高压氦气让Ni₆₀Nb₂₀Ti_12.5Hf_7.5金属液和石墨粉同步雾化形成固液混合的液滴，Ni基金属玻璃合金与石墨C按照质量比4:6组成，在雾化室下端冷却器作用下液滴快速凝固，沉积在步骤1)所得的基体上，获得Ni₆₀Nb₂₀Ti_12.5Hf_7.5包覆石墨C的涂层，涂层厚度在3mm，得带有涂层的基体；

4)将步骤3)中获得的带有涂层的基体进行冷轧处理，分三道工序进行了冷轧，第一道压下量10％，第二道压下量5％，第三道压下量5％。

实施例2：一种耐高温耐盐酸腐蚀合成炉复合材料及制备方法，具体步骤如下：

1)先用砂纸对基体表面抛光，去除表面的氧化物和杂质，再用无水乙醇对表面清洗去除表面污渍，自然风干后将基体浸泡在浓度70％的硫酸溶液中静置30min，然后用无水乙醇清洗，基体表面获得氧化铁钝化膜；

2)将Ni、Nb、Ti、Hf金属按照原子比进行配置原料，放置于坩埚熔炼炉在氩气保护下加热至熔化，然后将熔液加注到喷射沉积机中的金属液包，同时将粒径为8μm石墨粉加注到固体流化输送器中，设置沉积距离450mm，沉积量6Kg/min,基体旋转速度150r/min；

3)向步骤2)中金属液包和输送器中通入2～3MPa的高压氦气让Ni₆₀Nb₂₀Ti_12.5Hf_7.5金属液和石墨粉同步雾化形成固液混合的液滴，Ni基金属玻璃合金与石墨C按照质量比4:6组成，在雾化室下端冷却器作用下液滴快速凝固，沉积在步骤1)所得的基体上，获得Ni₆₀Nb₂₀Ti_12.5Hf_7.5包覆石墨C的涂层，涂层厚度在5mm，得带有涂层的基体；

4)将步骤3)中获得的带有涂层的基体进行冷轧处理，分三道工序进行了冷轧，第一道压下量10％，第二道压下量5％，第三道压下量5％。

实施例3：一种耐高温耐盐酸腐蚀合成炉复合材料及制备方法，具体步骤如下：

1)先用砂纸对基体表面抛光，去除表面的氧化物和杂质，再用无水乙醇对表面清洗去除表面污渍，自然风干后将基体浸泡在浓度70％的硫酸溶液中静置30min，然后用无水乙醇清洗，基体表面获得氧化铁钝化膜；

2)将Ni、Nb、Ti、Hf金属按照原子比进行配置原料，放置于坩埚熔炼炉在氩气保护下加热至熔化，然后将熔液加注到喷射沉积机中的金属液包，同时将粒径为12μm石墨粉加注到固体流化输送器中，设置沉积距离400mm，沉积量8Kg/min,基体旋转速度150r/min；

3)向步骤2)中金属液包和输送器中通入2～3MPa的高压氦气让Ni₆₀Nb₂₀Ti_12.5Hf_7.5金属液和石墨粉同步雾化形成固液混合的液滴，Ni基金属玻璃合金与石墨C按照质量比4:6组成，在雾化室下端冷却器作用下液滴快速凝固，沉积在步骤1)所得的基体上，获得Ni₆₀Nb₂₀Ti_12.5Hf_7.5包覆石墨C的涂层，涂层厚度在4mm，得带有涂层的基体；

4)将步骤3)中获得的带有涂层的基体进行冷轧处理，分三道工序进行了冷轧，第一道压下量10％，第二道压下量5％，第三道压下量5％。

实施例4：一种耐高温耐盐酸腐蚀合成炉复合材料及制备方法，具体步骤如下：

1)先用砂纸对基体表面抛光，去除表面的氧化物和杂质，再用无水乙醇对表面清洗去除表面污渍，自然风干后将基体浸泡在浓度70％的硫酸溶液中静置30min，然后用无水乙醇清洗，基体表面获得氧化铁钝化膜；

2)将Ti、Co、Cr、Fe、Ni、Al、Si金属按照原子比进行配置原料，放置于坩埚熔炼炉在氩气保护下加热至熔化，然后将熔液加注到喷射沉积机中的金属液包，同时将粒径为12μm石墨粉加注到固体流化输送器中，设置沉积距离300mm，沉积量9Kg/min,基体旋转速度150r/min；

3)向步骤2)中金属液包和输送器中通入2～3MPa的高压氦气让TiCoCrFeNiAlSi金属液和石墨粉同步雾化形成固液混合的液滴，TiCoCrFeNiAlSi与石墨C按照质量比5:5组成，在雾化室下端冷却器作用下液滴快速凝固，沉积在步骤1)所得的基体上，获得TiCoCrFeNiAlSi包覆石墨C的涂层，涂层厚度在3mm，得带有涂层的基体；

4)将步骤3)中获得的带有涂层的基体进行冷轧处理，分三道工序进行了冷轧，第一道压下量10％，第二道压下量5％，第三道压下量5％。

实施例5：一种耐高温耐盐酸腐蚀合成炉复合材料及制备方法，具体步骤如下：

1)先用砂纸对基体表面抛光，去除表面的氧化物和杂质，再用无水乙醇对表面清洗去除表面污渍，自然风干后将基体浸泡在浓度70％的硫酸溶液中静置30min，然后用无水乙醇清洗，基体表面获得氧化铁钝化膜；

2)将Ti、Co、Cr、Fe、Ni、Al、Si金属按照原子比进行配置原料，放置于坩埚熔炼炉在氩气保护下加热至熔化，然后将熔液加注到喷射沉积机中的金属液包，同时将粒径为8μm石墨粉加注到固体流化输送器中，设置沉积距离450mm，沉积量6Kg/min,基体旋转速度150r/min；

3)向步骤2)中金属液包和输送器中通入2～3MPa的高压氦气让TiCoCrFeNiAlSi金属液和石墨粉同步雾化形成固液混合的液滴，TiCoCrFeNiAlSi与石墨C按照质量比5:5组成，在雾化室下端冷却器作用下液滴快速凝固，沉积在步骤1)所得的基体上，获得TiCoCrFeNiAlSi包覆石墨C的涂层，涂层厚度在5mm，得带有涂层的基体；

4)将步骤3)中获得的带有涂层的基体进行冷轧处理，分三道工序进行了冷轧，第一道压下量10％，第二道压下量5％，第三道压下量5％。

实施例6：一种耐高温耐盐酸腐蚀合成炉复合材料及制备方法，具体步骤如下：

1)先用砂纸对基体表面抛光，去除表面的氧化物和杂质，再用无水乙醇对表面清洗去除表面污渍，自然风干后将基体浸泡在浓度70％的硫酸溶液中静置30min，然后用无水乙醇清洗，基体表面获得氧化铁钝化膜；

2)将Ti、Co、Cr、Fe、Ni、Al、Si金属按照原子比进行配置原料，放置于坩埚熔炼炉在氩气保护下加热至熔化，然后将熔液加注到喷射沉积机中的金属液包，同时将粒径为12μm石墨粉加注到固体流化输送器中，设置沉积距离400mm，沉积量8Kg/min,基体旋转速度150r/min；

3)向步骤2)中金属液包和输送器中通入2～3MPa的高压氦气让TiCoCrFeNiAlSi金属液和石墨粉同步雾化形成固液混合的液滴，TiCoCrFeNiAlSi与石墨C按照质量比5：5组成，在雾化室下端冷却器作用下液滴快速凝固，沉积在步骤1)所得的基体上，获得TiCoCrFeNiAlSi包覆石墨C的涂层，涂层厚度在4mm，得带有涂层的基体；

4)将步骤3)中获得的带有涂层的基体进行冷轧处理，分三道工序进行了冷轧，第一道压下量10％，第二道压下量5％，第三道压下量5％。

对比例1：只调整步骤3)中Ni基金属玻璃合金与石墨C按照质量比7:6组成，其余步骤同实施例3，制得对比例1复合材料。

对比例2：只调整步骤3)中Ni基金属玻璃合金与石墨C按照质量比3:6组成，其余步骤同实施例3，制得对比例2复合材料。

对比例3：只调整步骤3)中的涂层厚度为2mm，其余步骤同实施例3，制得对比例3复合材料。

对比例4：只调整步骤3)中的涂层厚度为6mm，其余步骤同实施例3，制得对比例4复合材料。

对比例5：只调整步骤2)中沉积距离500mm，其余步骤同实施例3，制得对比例5复合材料。

对比例6：只调整步骤2)中沉积距离150mm，其余步骤同实施例6，制得对比例6复合材料。

对比例7：只调整步骤3)中TiCoCrFeNiAlSi合金与石墨C按照质量比7:6组成，其余步骤同实施例6，制得对比例7复合材料。

对比例8：只调整步骤3)中TiCoCrFeNiAlSi合金与石墨C按照质量比3:6组成，其余步骤同实施例6，制得对比例8复合材料。

对比例9：只调整步骤3)中的涂层厚度为2mm，其余步骤同实施例6，制得对比例9复合材料。

对比例10：只调整步骤3)中的涂层厚度为6mm，其余步骤同实施例6，制得对比例10复合材料。

本发明方法实施例1-3，对比例1-6制备的合成炉复合材料，从复合材料取5×5×5cm样品，浸泡在pH＝1浓度为0.lmol/L盐酸容器中，将容器放置在合成炉工作一定时间后取出，根据盐酸颜色深浅判断腐蚀程度。颜色深,腐蚀严重，记为有变化；颜色接近清水时无明显变化,腐蚀很轻微，记为无变化，则工件的耐酸pH＝1.0测试通过，否则未通过。

实施例1-6、对比例1-10制备的复合材料进行耐酸性测试结果

经过上述3种实施例方法以及多次实验制备的耐高温耐盐酸腐蚀合成炉复合材料采用钢制，通过在炉壁内表面沉积耐高温耐盐酸腐蚀的涂层，涂层由Ni₆₀Nb₂₀Ti_12.5Hf_7.5金属玻璃合金包覆石墨C粉末构成具有超高耐腐蚀性、导热性好、综合力学性能好，与基体间的界面黏结性与界面相容性好。通过在炉壁内表面沉积耐高温耐盐酸腐蚀的涂层，涂层由TiCoCrFeNiAlSi金属玻璃合金包覆石墨C粉末构成具有超高耐腐蚀性、导热性和综合力学性能，与基体间的界面黏结性与相容性好。

本发明制备的耐高温耐盐酸腐蚀合成炉复合材料及制备方法对于延长盐酸合成炉寿命提高盐酸的纯度具有重要的意义。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种耐高温耐盐酸腐蚀合成炉复合材料，其特征在于，该复合材料由基体和防腐涂层组成，所述基体为碳钢或者特殊钢，所述防腐涂层为高熵合金包覆石墨C的混合物。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的高熵合金的成分为Ni₆₀Nb₂₀Ti_12.5Hf_7.5或TiCoCrFeNiAlSi。

3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述高熵合金包石墨C的混合物是由高熵合金与石墨C按照质量比4-5:5-6组成。

4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的防腐涂层厚度为3～5mm。

5.根据权利要求1-4任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)对基体表面抛光，去除表面的氧化物和杂质，再用无水乙醇对表面清洗，风干后，将基体浸泡在浓度70％的硫酸溶液中静置30min，然后用无水乙醇清洗，基体表面获得氧化铁钝化膜；

2)将高熵合金金属按照原子比进行配置原料，放置于坩埚熔炼炉在氩气保护下加热至熔化，然后将熔液加注到喷射沉积机中的金属液包，同时将粒径为8-12μm石墨粉加注到固体流化输送器中，设置沉积距离200～450mm，沉积量6～9Kg/min,基体旋转速度150r/min；

3)向步骤2)中金属液包和输送器中通入2～3MPa的高压氦气让高熵合金金属液和石墨粉同步雾化形成固液混合的液滴，在雾化室下端冷却器作用下液滴快速凝固，沉积在步骤1)所得的基体上，获得高熵合金包覆石墨C的涂层，涂层厚度在3～5mm，得带有涂层的基体；

4)将步骤3)中获得的带有涂层的基体进行冷轧处理，分三道工序进行了冷轧，第一道压下量10％，第二道压下量5％，第三道压下量5％。

6.根据权利要求1-4任一项所述的复合材料在制备合成炉中的应用。