CN108912887B - 一种可降解甲醛的室内装饰用硅藻泥涂料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可降解甲醛的室内装饰用硅藻泥涂料，各原料的重量百分比为：活化硅藻土15‑25％、复合光催化剂10‑15％、竹炭纤维3‑6％、聚丙烯酸树脂20‑30％、乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物5‑10％、金刚砂2‑5％、分散剂0.5‑1.5％、余量为水；通过机械挤压混合，使得复合光催化剂充分负载在活化硅藻土层格中，进而减小了硅藻土的粒径，同时增大了硅藻土和复合光催化剂的比表面积，提高了硅藻土的吸附能力；接着将负载化合物和硅藻泥涂料的剩余原料加入到搅拌机中，搅拌均匀后，即得到了高活性的硅藻泥涂料，硅藻土将甲醛吸附到表面，复合光催化剂即对甲醛进行降解，无需额外添加水的辅助，在无紫外光的室内的情况下，也可对甲醛进行降解，应用价值高。

Description

一种可降解甲醛的室内装饰用硅藻泥涂料

技术领域

本发明属于环保技术领域，具体涉及一种可降解甲醛的室内装饰用硅藻泥涂料。

背景技术

环境污染将会诱导人体产生病变，这已经成为人们的共识。居住环境中弥漫着的致病菌、PM2.5细微颗粒及致病、致癌有机物越来越引起人们关注，室内装修材料产生的甲醛、挥发性有机物(VolatileOrganicCompounds，VOC)、细小的粉尘颗粒、有毒成分已经成为消费者在房屋装修后首先关注的问题。其中，甲醛是一种无色、具有强烈刺激性气味的气体，在室温下极易挥发，挥发量随着温度的升高而增大，对人的皮肤和粘膜具有强烈的刺激作用，在人体内可以转变成甲醇，对视神经产生不良影响。长期接触低剂量甲醛容易引起慢性呼吸道疾病、妊娠综合症及新生儿体质降低，情况严重者甚至引起鼻咽癌。高浓度甲醛对神经***、免疫***、肝脏等都有毒害作用。

硅藻泥涂料是一种高科技的新型内墙装饰材料，硅藻泥的主要成分是硅藻土，外观为粉末状。硅藻泥比活性炭要5000-6000倍的小孔，因而具有极强的吸附能力。硅藻泥吸附甲醛功能是需要吸收大量水辅助，缓慢持续释放负氧离子，能有效分解甲醛、甲苯等有害致癌物质，但是在外界条件改变的情况下，甲醛很容易脱附出来。

常见的半导体光催化剂绝大多数是n型半导体材料，其催化活性由本身独特的能带结构而决定。与绝缘物质或金属相比较，其不同之处主要是存在一个特殊的能带结构，就是在导带和价带之间存在一个禁带。这样当光照射到其半导体表面时，如果光子的能量大于其半导体禁带宽度，其半导体价带电子就会吸收光子散发的能量，然后从能量低的价带跃迁至能量高的导带，相继产生光生电子并且在其价带上留下与其相对应的空穴(h+)，最后在半导体催化剂表面形成有高氧化还原性的光生的电子-空穴对。通常情况下，这些光生的电子-空穴对会与半导体催化剂表面的OH-、H2O以及O₂发生反应，生成有高活性的羟基自由基和超氧负离子，能直接与吸附在半导体催化剂表面的绝大多数有机物发生化学反应，最后将其降解为最终产物为水和二氧化碳。

现有的涂料中常用的光催化剂为TiO₂，TiO₂光催化剂存在自身的局限性，带隙能较大，为3.2eV，只有当波长小于387.5nm的紫外光照射到其表面时，其电子才能被激发，而太阳光中紫外部分低于5％，且对室内可见光利用率更低。

WO₃是一种有效的可见光催化剂，带隙能为2.5-2.8eV，主要吸收小于443nm波长的光，稳定性好，同时具有较宽的光吸收带，WO₃能高效降解有机污染物，对环境污染小、价格便宜。而且就环境净化而言，对于没有紫外光的室内也有很大的应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可降解甲醛的室内装饰用硅藻泥涂料，在无紫外光的室内的情况下，也可对甲醛进行降解，应用价值高。

本发明需要解决的技术问题为：

1、现有的硅藻泥涂料需要水辅助且在暗室内甲醛降解效果差；

2、如何提高室内甲醛的降解速率；

3、如何提供一种高催化活性的光催化剂。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种可降解甲醛的室内装饰用硅藻泥涂料，各原料的重量百分比为：活化硅藻土15-25％、复合光催化剂10-15％、竹炭纤维3-6％、聚丙烯酸树脂20-30％、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物5-10％、金刚砂2-5％、分散剂0.5-1.5％、余量为水；

该硅藻泥涂料的制备方法为：

S1、将活化硅藻土和复合光催化剂混合后加入到球磨机中，通过机械挤压混合得到负载化合物；

S2、将步骤S1得到的负载化合物和硅藻泥涂料的剩余原料加入到搅拌机中，搅拌均匀后，即得到硅藻泥涂料。

进一步，所述的活化硅藻土的制备方法为：将硅藻土加入到球磨机中研磨粉碎，加水调制成浓度为30％的硅藻土溶液，边搅拌边加入45-50％的浓硝酸溶液，待硅藻土溶液的pH为2.0-3.0时，停止浓硝酸的加入，继续搅拌10-15min，再次测量硅藻土溶液的pH为2.0-3.0时，在35-40℃下静置2-3h，冷却至室温，过滤洗涤至中性，烘干滤渣，放入马弗炉中，在650-800℃下煅烧5h，粉碎过200目筛即得活化的硅藻土；活化硅藻土的粒径为12-60nm。

进一步，所述的复合光催化剂为CeO₂-WO₃复合纤维粉，CeO₂-WO₃复合纤维粉的制备方法为：

(1)CeO₂纺丝溶液的制备：将硝酸铈和乙醇放入搅拌器中剧烈搅拌30-40min，再加入聚乙烯基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺，在室温下搅拌6-8h，当溶液粘度为0.88-1.15dl/g时，停止搅拌，得到了CeO₂纺丝溶液，备用；

(2)WO₃纺丝溶液的制备：将钨酸和乙醇放入搅拌器中剧烈搅拌30-40min，再加入聚乙烯基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺，在室温下搅拌6-8h，当溶液粘度为0.95-1.21dl/g时，停止搅拌，得到了WO₃纺丝溶液，备用；

(3)采用同轴静电纺丝技术，将WO₃纺丝溶液注入芯层注射泵，注射泵通过管道连接内针头；将CeO₂纺丝溶液注入壳层注射泵，注射泵通过管道连接内针头；在注射速度为20-25μL/min，针尖到接受板的距离为11-15cm，施加电压15-18kV下，WO₃纺丝溶液和CeO₂纺丝溶液同时从喷嘴喷出并相互缠绕成一个网状结构的复合纤维，在室温下自然干燥后，置于马弗炉中，升温，煅烧后自然冷却至室温，之后取出研磨即得到CeO₂-WO₃复合纤维粉。

进一步，步骤(3)所述的升温速度为2℃/min；煅烧温度为300℃，煅烧时间为2h。

进一步，所述的CeO₂-WO₃复合纤维粉的粒径为20-40nm，比表面积为160-200m²/g,孔容积为0.165-0.211cm³/g。

进一步，所述的分散剂为硬脂酸锌。

进一步，该室内装饰用硅藻泥涂料的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、将活化硅藻土和复合光催化剂混合后加入到球磨机中，通过机械挤压混合4-6h，得到负载化合物；

S2、将步骤S1得到的负载化合物和硅藻泥涂料的剩余原料加入到搅拌机中，搅拌均匀后，即得到硅藻泥涂料。

本发明的有益效果：

(1)本发明的目的在于提供一种可降解甲醛的室内装饰用硅藻泥涂料，将普通的硅藻土进行酸化煅烧，除去了硅藻土结构层中的杂质，疏通了硅藻土的孔隙，提高了硅藻土本身的吸附活性；活化硅藻土和复合光催化剂混合后加入到球磨机中，通过机械挤压混合，使得复合光催化剂充分负载在活化硅藻土层格中，进而减小了硅藻土的粒径，同时增大了硅藻土和复合光催化剂的比表面积，提高了硅藻土的吸附能力；接着将得到的负载化合物和硅藻泥涂料的剩余原料加入到搅拌机中，搅拌均匀后，即得到了高活性的硅藻泥涂料，硅藻土将甲醛吸附到表面，复合光催化剂即对甲醛进行降解，无需额外添加水的辅助，在无紫外光的室内的情况下，也可对甲醛进行降解，应用价值高，解决了现有的硅藻泥涂料需要水辅助且在暗室内甲醛降解效果差的问题；

(2)采用CeO₂-WO₃复合纤维光催化剂，CeO₂作为氧存储器，在氧化与还原条件下能通过Ce⁴⁺和Ce³⁺的转换实现存储和释放氧，增大催化剂表面的氧脱附量，提高催化剂对甲醛的降解活性，Ce的加入提高了WO₃的分散程度，使催化剂的比表面积和孔容积增大，从而大大提高了WO₃的催化活性；活化硅藻土和复合光催化剂的机械混合，使得复合光催化剂充分负载在活化硅藻土层格中，进而减小了硅藻土的粒径，同时增大了硅藻土和复合光催化剂的比表面积，提高了硅藻土的吸附能力，同时也增大了复合光催化剂与空气的接触面，从而提高了甲醛的降解速率；

(3)采用同轴静电纺丝技术，WO₃纺丝溶液和CeO₂纺丝溶液同时从喷嘴喷出并相互缠绕成一个网状结构的复合纤维，静电纺丝法具有成本低、操作简单，可控性强和适合于大规模生产等优点，是一种高效制备复合纤维的技术，制备的纤维具有比表面积大、孔隙率高；Ce的加入提高了WO₃的分散程度，使催化剂的比表面积和孔容积增大，从而大大提高了WO₃的催化活性，CeO₂作为氧存储器，在氧化与还原条件下能通过Ce⁴⁺和Ce³⁺的转换实现存储和释放氧，增大催化剂表面的氧脱附量，提高催化剂对甲醛的降解活性，提供了一种高活性的光催化剂。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种可降解甲醛的室内装饰用硅藻泥涂料，各原料组成(总质量100kg)：活化硅藻土15％、复合光催化剂10％、竹炭纤维3％、聚丙烯酸树脂20％、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10％、金刚砂5％、硬脂酸锌0.5％、余量为水；

所述的活化硅藻土的制备方法为：将100kg硅藻土加入到球磨机中研磨粉碎，加水调制成浓度为30％的硅藻土溶液，边搅拌边加入45％的浓硝酸溶液，检测到硅藻土溶液的pH为2.5，停止浓硝酸的加入，继续搅拌15min，再次测量硅藻土溶液的pH为2.6，在35℃下静置3h，冷却至室温，过滤洗涤至中性，烘干滤渣，放入马弗炉中，在700℃下煅烧5h，粉碎过200目筛即得活化的硅藻土；活化硅藻土的粒径为12-60nm；

所述的复合光催化剂为CeO₂-WO₃复合纤维粉，CeO₂-WO₃复合纤维粉的制备方法为：

(1)CeO₂纺丝溶液的制备：将10kg硝酸铈和50kg乙醇放入搅拌器中剧烈搅拌40min，再加入10kg聚乙烯基吡咯烷酮和50L二甲基甲酰胺，在室温下搅拌7h，检测溶液粘度为1.05dl/g，停止搅拌，得到了CeO₂纺丝溶液，备用；

(2)WO₃纺丝溶液的制备：将10kg钨酸和50kg乙醇放入搅拌器中剧烈搅拌40min，再加入10kg聚乙烯基吡咯烷酮和50L二甲基甲酰胺，在室温下搅拌7h，检测溶液粘度为1.18dl/g，停止搅拌，得到了WO₃纺丝溶液，备用；

(3)采用同轴静电纺丝技术，将WO₃纺丝溶液注入芯层注射泵，注射泵通过管道连接内针头；将CeO₂纺丝溶液注入壳层注射泵，注射泵通过管道连接内针头；在注射速度为25μL/min，针尖到接受板的距离为15cm，施加电压18kV下，WO₃纺丝溶液和CeO₂纺丝溶液同时从喷嘴喷出并相互缠绕成一个网状结构的复合纤维，在室温下自然干燥后，置于马弗炉中以2℃/min的速度升温至300℃，煅烧2h并自然冷却至室温，之后取出研磨即得到CeO₂-WO₃复合纤维粉；CeO₂-WO₃复合纤维粉的粒径为20-40nm，比表面积为160-200m²/g,孔容积为0.165-0.211cm³/g；

一种可降解甲醛的室内装饰用硅藻泥涂料的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、将活化硅藻土和复合光催化剂混合后加入到球磨机中，通过机械挤压混合4h，使得复合光催化剂充分负载在活化硅藻土层格中，进而减小了硅藻土的粒径，同时增大了硅藻土和复合光催化剂的比表面积，提高了硅藻土的吸附能力；硅藻土将甲醛吸附到表面，复合光催化剂即对甲醛进行降解；

S2、将步骤S1得到的负载化合物和硅藻泥涂料的剩余原料加入到搅拌机中，搅拌均匀后，即得到硅藻泥涂料。

实施例2

一种可降解甲醛的室内装饰用硅藻泥涂料，各原料组成(总质量100kg)：活化硅藻土25％、复合光催化剂10％、竹炭纤维6％、聚丙烯酸树脂30％、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物5％、金刚砂2％、硬脂酸锌0.5％、余量为水；

活化硅藻土的制备和CeO₂-WO₃复合光催化剂的制备同实施例1；

一种可降解甲醛的室内装饰用硅藻泥涂料的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、将活化硅藻土和复合光催化剂混合后加入到球磨机中，通过机械挤压混合5h，使得复合光催化剂充分负载在活化硅藻土层格中，进而减小了硅藻土的粒径，同时增大了硅藻土和复合光催化剂的比表面积，提高了硅藻土的吸附能力；硅藻土将甲醛吸附到表面，复合光催化剂即对甲醛进行降解；

S2、将步骤S1得到的负载化合物和硅藻泥涂料的剩余原料加入到搅拌机中，搅拌均匀后，即得到硅藻泥涂料。

实施例3

一种可降解甲醛的室内装饰用硅藻泥涂料，各原料组成(总质量100kg)：活化硅藻土20％、复合光催化剂12％、竹炭纤维5％、聚丙烯酸树脂25％、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物6％、金刚砂4％、硬脂酸锌1％、余量为水；

活化硅藻土的制备和CeO₂-WO₃复合光催化剂的制备同实施例1；

一种可降解甲醛的室内装饰用硅藻泥涂料的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、将活化硅藻土和复合光催化剂混合后加入到球磨机中，通过机械挤压混合6h，使得复合光催化剂充分负载在活化硅藻土层格中，进而减小了硅藻土的粒径，同时增大了硅藻土和复合光催化剂的比表面积，提高了硅藻土的吸附能力；硅藻土将甲醛吸附到表面，复合光催化剂即对甲醛进行降解；

S2、将步骤S1得到的负载化合物和硅藻泥涂料的剩余原料加入到搅拌机中，搅拌均匀后，即得到硅藻泥涂料。

对比实施例1

一种可降解甲醛的室内装饰用硅藻泥涂料，各原料组成(总质量100kg)：活化硅藻土20％、复合光催化剂12％、竹炭纤维5％、聚丙烯酸树脂25％、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物6％、金刚砂4％、硬脂酸锌1％、余量为水；

活化硅藻土的制备和CeO₂-WO₃复合光催化剂的制备同实施例1；

一种可降解甲醛的室内装饰用硅藻泥涂料的制备方法为：将硅藻泥涂料的各原料加入到搅拌机中，搅拌均匀后，即得到硅藻泥涂料。

对比实施例2

一种可降解甲醛的室内装饰用硅藻泥涂料，各原料组成(总质量100kg)：活化硅藻土20％、竹炭纤维5％、聚丙烯酸树脂25％、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物6％、金刚砂4％、硬脂酸锌1％、余量为水；

活化硅藻土的制备同实施例1；

将各原料加入到搅拌机中，搅拌均匀后，即得到硅藻泥涂料。

对本实施例1-3和对比实施例1-2得到的硅藻泥涂料进行性能检测，结果如表一所示：

表一、硅藻泥涂料的性能检测结果

从表一中可知，对比实施例1没有将活化硅藻土和复合光催化剂进行机械混合，制得的硅藻泥涂料除去甲醛的性能不及实施例1-3，对比实施例2中没有添加复合光催化剂，制备的硅藻泥涂料达不到净除甲醛的标准。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种可降解甲醛的室内装饰用硅藻泥涂料，其特征在于：各原料的重量百分比为：活化硅藻土15-25％、复合光催化剂10-15％、竹炭纤维3-6％、聚丙烯酸树脂20-30％、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物5-10％、金刚砂2-5％、分散剂0.5-1.5％、余量为水；

所述的活化硅藻土的制备方法为：将硅藻土加入到球磨机中研磨粉碎，加水调制成浓度为30％的硅藻土溶液，边搅拌边加入45-50％的浓硝酸溶液，待硅藻土溶液的pH为2.0-3.0时，停止浓硝酸的加入，继续搅拌10-15min，再次测量硅藻土溶液的pH为2.0-3.0时，在35-40℃下静置2-3h，冷却至室温，过滤洗涤至中性，烘干滤渣，放入马弗炉中，在650-800℃下煅烧5h，粉碎过200目筛即得活化的硅藻土；活化硅藻土的粒径为12-60nm；

所述的复合光催化剂为CeO₂-WO₃复合纤维粉，CeO₂-WO₃复合纤维粉的制备方法为：

(1)CeO₂纺丝溶液的制备：将硝酸铈和乙醇放入搅拌器中剧烈搅拌30-40min，再加入聚乙烯基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺，在室温下搅拌6-8h，当溶液粘度为0.88-1.15dl/g时，停止搅拌，得到了CeO₂纺丝溶液，备用；

(2)WO₃纺丝溶液的制备：将钨酸和乙醇放入搅拌器中剧烈搅拌30-40min，再加入聚乙烯基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺，在室温下搅拌6-8h，当溶液粘度为0.95-1.21dl/g时，停止搅拌，得到了WO₃纺丝溶液，备用；

(3)采用同轴静电纺丝技术，将WO₃纺丝溶液注入芯层注射泵，注射泵通过管道连接内针头；将CeO₂纺丝溶液注入壳层注射泵，注射泵通过管道连接内针头；在注射速度为20-25μL/min，针尖到接受板的距离为11-15cm，施加电压15-18kV下，WO₃纺丝溶液和CeO₂纺丝溶液同时从喷嘴喷出并相互缠绕成一个网状结构的复合纤维，在室温下自然干燥后，置于马弗炉中，升温，煅烧后自然冷却至室温，之后取出研磨即得到CeO₂-WO₃复合纤维粉；

该硅藻泥涂料的制备方法为：

S1、将活化硅藻土和复合光催化剂混合后加入到球磨机中，通过机械挤压混合得到负载化合物；

S2、将步骤S1得到的负载化合物和硅藻泥涂料的剩余原料加入到搅拌机中，搅拌均匀后，即得到硅藻泥涂料。

2.根据权利要求1所述的一种可降解甲醛的室内装饰用硅藻泥涂料，其特征在于：步骤(3)所述的升温速度为2℃/min；煅烧温度为300℃，煅烧时间为2h。

3.根据权利要求1所述的一种可降解甲醛的室内装饰用硅藻泥涂料，其特征在于：所述的CeO₂-WO₃复合纤维粉的粒径为20-40nm，比表面积为160-200m²/g,孔容积为0.165-0.211cm³/g。

4.根据权利要求1所述的一种可降解甲醛的室内装饰用硅藻泥涂料，其特征在于：所述的分散剂为硬脂酸锌。

5.根据权利要求1所述的一种可降解甲醛的室内装饰用硅藻泥涂料，其特征在于：该室内装饰用硅藻泥涂料的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、将活化硅藻土和复合光催化剂混合后加入到球磨机中，通过机械挤压混合4-6h，得到负载化合物；

S2、将步骤S1得到的负载化合物和硅藻泥涂料的剩余原料加入到搅拌机中，搅拌均匀后，即得到硅藻泥涂料。