CN108912381A - 组合物、泡沫材料和由其制得的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包含a)热塑性硫化橡胶和b)包含聚合物壳和包封在所述聚合物壳中的发泡剂的可热膨胀微球体的组合物，基于所述组合物的总重量。所述组合物适合于制造具有平衡的载荷挠曲和弹性(包括软触)、降低的挠曲至低挠曲、改进的松弛性能和低吸水性的泡沫材料，替换具有泡沫材料片材的软漆或组装构造并满足软触应用中的要求。

Description

组合物、泡沫材料和由其制得的制品
本申请是申请日为2012年9月14日、申请号为201280049688.1、发明名称为“组合物、泡沫材料和由其制得的制品”的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2011年10月25日提交的在先美国专利申请序列号13/281,076的权益，该文献的公开内容在此全文引入供参考。
技术领域
本发明涉及组合物，优选用于制造泡沫材料的组合物，和尤其是用于制造具有均匀闭孔结构的泡沫材料的组合物，以及由其制得的泡沫材料和制品。
背景技术
热塑性弹性体(TPE)既是弹性体又是热塑性的。它们不同于呈弹性体但是由于橡胶的交联或硫化而没有热塑性的热固性橡胶，并且不同于通常刚性且硬性，但是非弹性体的常规热塑性塑料。
热塑性硫化橡胶是一类TPE，其中交联橡胶在刚性热塑性塑料的热塑性相内形成分散的颗粒状弹性体相，以致获得TPE性能。热塑性硫化橡胶、TPV或TPV组合物常规上通过动态硫化制备。动态硫化是其中在强烈剪切和混合条件下在至少一种非硫化热塑性聚合物组分的共混物内在等于或大于该热塑性聚合物组分的熔点的温度下将橡胶组分交联或硫化的方法。通常，橡胶组分形成均匀分散在热塑性聚合物组分中的交联的弹性体颗粒。参见例如，美国专利号4,130,535；4,311,268；4,594,390和6,147,160。动态硫化热塑性弹性体因此具有热塑性和弹性性能的组合。常规的塑料加工设备可以将TPV组合物挤出、注射、或以其它方式模塑，并从而压制和成形成单独的或与其它材料呈复合材料结构的有用产品。
TPE和TPV可以通过结合改性剂或填料或其它组分用作发泡材料。将吸热和放热的化学或物理发泡剂共混到热塑性基础材料中。例如，WO 2004/016679 A2描述了包含聚烯烃热塑性树脂、至少部分交联的烯属弹性体、氢化的苯乙烯类嵌段共聚物和非必要的添加剂的软质热塑性硫化橡胶泡沫材料。这种软质泡沫材料据说具有光滑表面、低吸水性、改进的压缩形变和压缩载荷挠曲。WO 2007/0044123 A1描述了可以通过使用超临界发泡法发泡的包括至少一种固化橡胶组分、至少一种常规热塑性树脂组分、至少一种无规聚丙烯共聚物和至少一种热塑性弹性体苯乙烯类嵌段共聚物的TPV。
尽管上述方法可以提供发泡或膨胀材料，但是这些方法通常导致不均匀且缺乏功能性泡沫材料性能，例如软触(soft touch)应用中通常要求的软触、减小的挠曲、改进的松弛性能和低吸水性的结构。化学发泡剂和模塑方法中的机械干预(例如芯、反向气体、反压力和快速释放)的组合可以提供一定改进，但是仍不提供汽车、工业或消费市场中所需的高水平要求。
发明内容
发明概述
本发明目标是提供新型组合物，优选用于制造具有均匀闭孔结构、平衡的载荷挠曲和弹性(包括软触)、合乎需要的减小的挠曲、改进的松弛性能和低吸水性的泡沫材料的新型组合物。
在一个方面中，本发明提供组合物，优选用于制造闭孔泡沫材料的组合物，包含：
a)热塑性硫化橡胶，优选按至少大约80wt％的量，基于所述组合物的总重量，和
b)包含聚合物壳和包封在所述聚合物壳中的发泡剂的可热膨胀微球体，优选其中所述可热膨胀微球体按大约0.1wt％-大约10wt％的量，基于所述组合物的总重量。
在另一个方面中，根据本发明的组合物还包含：
c)基于聚烯烃的接枝共聚物，优选按大约0.1wt％-大约10wt％的量，基于所述组合物的总重量。
在另一个方面中，本发明提供制备组合物的方法，包括将a)热塑性硫化橡胶，b)包含聚合物壳和包封在所述聚合物壳中的发泡剂的可热膨胀微球体，和非必要的c)基于聚烯烃的接枝共聚物结合的步骤。
在另一个方面中，本发明提供由根据本发明的组合物制造的泡沫材料。
在另一个方面中，本发明提供制备泡沫材料的方法，包括以下步骤：(i)将热塑性硫化橡胶、包含聚合物壳和包封在所述聚合物壳中的发泡剂的可热膨胀微球体和非必要的基于聚烯烃的接枝共聚物结合，形成组合物；和(ii)将所述组合物发泡以形成所述泡沫材料。
在另一个方面中，本发明提供包含根据本发明的泡沫材料或组合物的制品。
附图简述
图1(a)-(c)举例示出了根据优选实施方案的泡沫材料在接近于注塑模具浇口的位置(a)，在注塑模具的浇口的中间位置(b)和在与注塑模具的浇口相对的位置(c)的横截面。图1(d)举例示出了具有不均匀结构的泡沫材料。
图2举例示出了包含根据优选实施方案的泡沫材料的制品与仅包含由热塑性硫化橡胶制造的表皮层的制品相比的硬度和压缩性能。
发明详述
现将在下面更详细地描述本发明中的每一个，包括具体的实施方案、变型和实施例，但是本发明不限于这些实施方案、变型或实施例，将它们归入是为了使本领域中普通技术人员当将本专利中的信息与可获得的信息和技术结合时能够作出和使用本发明。
这里所使用的各种术语在下面限定。如果权利要求中使用的术语没有在下面限定，则应该为它赋予最宽的定义，因为相关领域人员已经知道该术语反映在一个或多个印刷的出版物或发布的专利中。
本发明目标是提供新型组合物，优选用于制造具有均匀闭孔结构、平衡的载荷挠曲和弹性以及低吸水性的泡沫材料的新型组合物。在一个实施方案中，本发明提供组合物，优选用于制造泡沫材料的组合物，该组合物包含热塑性硫化橡胶以及包含聚合物壳和包封在所述聚合物壳中的发泡剂的可热膨胀微球体。
术语"热塑性硫化橡胶"(也称为热塑性硫化橡胶组合物或TPV)广泛地定义为在热塑性树脂组分内包括分散的、至少部分硫化的橡胶组分的任何材料。TPV材料还可以进一步包括添加剂油、其它成分、其它添加剂或它们的组合。
术语"硫化橡胶"是指包括已经硫化的一些组分(例如橡胶)的组合物。术语"硫化"在这里以其最宽的意义定义，如在任何颁布的专利、印刷出版物或字典中反映那样，并且一般是指在组合物(例如，可交联的橡胶)的全部或一部分已经经历一定程度或量的硫化之后该组合物的状态。因此，该术语涵盖部分硫化和全部硫化。优选类型的硫化是下面论述的"动态硫化"，其也制备"硫化橡胶"。此外，在至少一个特定实施方案中，术语硫化是指超过无实质意义的硫化，例如导致相关性能的可测量的改变的固化(交联)，例如组合物的熔体流动指数(MFI)改变10％或更多(根据任何ASTM-1238程序)。在至少那个上下文中，术语硫化涵盖可以用于动态硫化的任何形式的热和化学的固化(交联)。
术语"动态硫化"是指与热塑性树脂组分共混的可固化橡胶组分在剪切条件下在足以使混合物增塑的温度下的硫化或固化。在至少一个实施方案中，使橡胶组分同时交联和在热塑性树脂组分内分散为微米极颗粒。取决于固化度、橡胶组分与热塑性树脂组分之比、橡胶组分和热塑性树脂组分的相容性、捏合机类型和混合强度(剪切速率)，其它形态，例如塑性基体中的共连续橡胶相是可能的。
这里所使用的术语"部分硫化"橡胶组分是这样一种橡胶组分，其中在所述热塑性硫化橡胶的橡胶相的硫化(优选动态硫化)，例如交联之后，可交联橡胶组分的大于5wt％可在沸腾二甲苯中萃取。例如，可交联橡胶组分的至少5wt％且少于20wt％，或30wt％，或50wt％可以在沸腾二甲苯中从热塑性硫化橡胶的试样萃取。可以通过美国专利号4,311,628中给出的技术测定可萃取橡胶组分的百分率，并且该专利的涉及该技术的部分在此引入供参考。
热塑性硫化橡胶的橡胶组分可以是本领域技术人员认为是"橡胶"，优选可交联橡胶组分(例如在硫化之前)或交联橡胶组分(例如在硫化后)的任何材料。例如，橡胶组分可以是任何含烯烃橡胶例如乙烯-丙烯共聚物(EPM)，尤其包括可以使用自由基产生剂例如有机过氧化物硫化的饱和化合物，如美国专利号5,177,147中指出那样。其它橡胶组分可以包括乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶，或EPDM型橡胶，例如，EPDM型橡胶可以是源自至少两种含2-10个碳原子，优选2-4个碳原子的不同单烯烃单体，和至少一种含5-20个碳原子的多不饱和烯烃的聚合的三元共聚物。
橡胶组分也可以是丁基橡胶。术语"丁基橡胶"包括这样的聚合物，该聚合物主要包括得自异丁烯的重复单元而且包括提供交联位点的单体的一些重复单元。提供交联位点的单体包括多不饱和单体例如共轭二烯或二乙烯基苯。在本发明的一个或多个实施方案中，可以将丁基橡胶聚合物卤化以进一步增强交联的反应性。那些聚合物称为"卤化丁基橡胶"。
此外，橡胶组分可以是具有4-8个碳原子的共轭二烯的均聚物和具有至少50wt％的得自至少一种具有4-8个碳原子的共轭二烯的重复单元的橡胶共聚物。所述橡胶组分也可以是合成橡胶，其取决于共聚单体可以是非极性或极性的。合成橡胶的实例包括合成聚异戊二烯、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶等。也可以使用胺官能化、羧基官能化或环氧基官能化的合成橡胶。那些的实例包括马来酸化EPDM，和环氧基官能化的天然橡胶。
优选的橡胶组分的列表包括，但不限于，乙烯-丙烯橡胶，乙烯-丙烯-二烯橡胶，天然橡胶，丁基橡胶，卤化丁基橡胶，对烷基苯乙烯和至少一种具有4-7个碳原子的异单烯烃的卤化橡胶共聚物，异丁烯和二乙烯基苯的共聚物，具有4-8个碳原子的共轭二烯的橡胶均聚物，具有至少50wt％得自至少一种具有4-8个碳原子的共轭二烯和具有8-12个碳原子的乙烯基芳族单体、或丙烯腈单体、或具有3-8个碳原子的烷基取代的丙烯腈单体、或不饱和羧酸单体或二元羧酸的不饱和酸酐的重复单元的橡胶共聚物，或它们的组合。
在本发明的一个或多个实施方案中，橡胶组分按大约15wt％-大约95wt％的量存在，基于橡胶组分和热塑性树脂组分的总重量。在一个或多个优选的实施方案中，橡胶组分按大约45wt％-大约90wt％的量存在，基于橡胶组分和热塑性树脂组分的总重量。在一个或多个甚至优选的实施方案中，橡胶组分按大约60wt％-大约88wt％的量存在，基于橡胶组分和热塑性树脂组分的总重量。
热塑性硫化橡胶的热塑性树脂组分可以是这样的任何材料，其不是"橡胶"并且是本领域技术人员认为在性质上是热塑性的聚合物或聚合物共混物，例如当暴露于热中时软化并当冷却到室温时恢复到其原始状态的聚合物。所述热塑性树脂组分可以含有一种或多种聚烯烃，包括聚烯烃均聚物和聚烯烃共聚物。除非另有规定，术语"共聚物"是指衍生自两种或更多种单体的聚合物(包括三元共聚物、四元共聚物等)。在本发明的一个或多个实施方案中，所述热塑性树脂组分包含以下物质中的至少一种：i)由具有2-7个碳原子的烯烃单体制备的聚合物和ii)由具有2-7个碳原子的烯烃单体与(甲基)丙烯酸酯或乙酸乙烯酯制备的共聚物。示例性的聚烯烃可以由包括，但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、它们的混合物的单烯烃单体和它们与(甲基)丙烯酸酯和/或乙酸乙烯酯的共聚物制备。在一个或多个优选的实施方案中，所述热塑性树脂组分包含聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物或它们的组合。优选地，所述热塑性树脂组分是未硫化的或未交联的。
在本发明的一个或多个实施方案中，所述热塑性树脂组分含有聚丙烯。本文所使用的术语"聚丙烯"广泛地是指被本领域技术人员认为是"聚丙烯"(如在至少一个专利或出版物中反映那样)的任何聚合物并包括丙烯的均聚、抗冲和无规聚合物或共聚物。在一个或多个实施方案中，所述热塑性树脂组分是或包括全同立构聚丙烯。在本发明的一个或多个实施方案中，热塑性树脂组分是或包括聚丙烯，其可以仅衍生自丙烯单体(即，仅含丙烯单元)或可以主要衍生自丙烯(大于75％丙烯)及其它共聚单体。如本文指出那样，可以使用某些具有高MFR(例如10或15或20dg/min的下限到25或30dg/min的上限)的聚丙烯。优选地，热塑性树脂组分含有一种或多种具有通过DSC测量的至少105℃的熔融温度的结晶丙烯均聚物或丙烯共聚物。优选的聚丙烯的共聚物包括，但不限于，丙烯的三元共聚物，丙烯的抗冲共聚物，无规聚丙烯，丙烯的无规共聚物和它们的混合物。优选的共聚单体具有2个碳原子，或4-12个碳原子。优选，共聚单体是乙烯。此类热塑性树脂组分及其制造方法描述在美国专利号6,342,565中。
在本发明的一个或多个实施方案中，根据本发明的组合物中的热塑性硫化橡胶的量是至少大约80wt％，或至少大约85wt％，或至少大约90wt％，或至少大约95wt％，基于所述组合物的总重量。
在本发明一个或多个实施方案中，热塑性硫化橡胶含有少于50wt％，或少于30wt％，或少于10wt％，或少于1wt％的具有苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)的氢化中间嵌段的苯乙烯类嵌段共聚物。在一个实施方案中，本发明热塑性硫化橡胶不含有任何SEBS，或不含有任何SEPS。
在本发明一个或多个实施方案中，可以将添加剂油添加到热塑性硫化橡胶中。术语"添加剂油"包括"加工油"和"增量油"两者。例如，"添加剂油"可以包括烃油和增塑剂，例如有机酯和合成增塑剂。普通化学工作者将认识到哪类油应该与特定的橡胶一起使用，此外还能够确定油的适合的量，但是添加剂油的添加不应该影响组合物的泡沫材料能力。
可以使用能够使橡胶组分固化或交联的任何固化剂。示例性的固化剂包括，但不限于，酚醛树脂、过氧化物、马来酰亚胺和含硅固化剂。取决于使用的橡胶组分，某些固化剂可能是优选的。例如，当使用含衍生自乙烯基降冰片烯的单元的弹性体共聚物时，过氧化物固化剂可能是优选的，因为所要求量的过氧化物不会对热塑性硫化橡胶的热塑性相的工程性能有有害影响。然而，在其它情况下，可能优选不使用过氧化物固化剂，因为它们在某种程度下可能使热塑性硫化橡胶的热塑性树脂组分降解。
在本发明一个或多个实施方案中，可以将其它添加剂添加到热塑性硫化橡胶中。术语"其它添加剂"可以包括，但不限于，热塑性改性剂、润滑剂、抗氧化剂、防粘连剂、稳定剂、抗降解剂、抗静电剂、蜡、发泡剂、颜料、加工助剂、粘合剂、增粘剂、增塑剂、蜡和非连续纤维(例如world纤维素纤维)。示例性的颗粒状填料包括，但不限于，炭黑、二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、着色颜料、粘土和它们的组合。当使用非黑色填料(non-black filler)时，可能希望包括偶联剂以增容该非黑色填料和聚合物间的界面。普通化学工作者将认识到可以基于性能要求使用哪类添加剂，此外还能够确定添加剂的量，但是添加剂油的添加不应该影响组合物的泡沫材料能力。
适合于根据本发明的组合物的热塑性硫化橡胶可以具有各种熔体流动速率(通过例如，ASTM D-1238条件L测定的MFR)。在一些实施方案中，TPV具有高MFR，而在一些其它实施方案中，TPV可以具有低MFR。对本领域技术人员显而易见的是，高MFR将是根据本发明的组合物优选的以提供好的泡沫材料能力。
在本发明的一个或多个实施方案中，热塑性树脂组分按大约5wt％-大约85wt％的量存在，基于橡胶组分和热塑性树脂组分的总重量。在一个或多个优选的实施方案中，热塑性树脂组分按大约10wt％-大约55wt％的量存在，基于橡胶组分和热塑性树脂组分的总重量。在一个或多个甚至优选的实施方案中，热塑性树脂组分按大约12wt％-大约40wt％的量存在，基于橡胶组分和热塑性树脂组分的总重量。
可以使用制造TPV的任何已知的方法。例如，可以将各材料和组分，例如一种或多种橡胶、热塑性树脂组分、热塑性改性剂、固化剂、添加剂油及其它添加剂在热塑性树脂组分的熔融温度以上的温度下混合以形成熔体。示例性的混合设备包括：具有捏合机或含一个或多个混合端或螺纹的混合元件的挤出机、具有一个或多个螺杆的挤出机和同向或反向旋转类型的挤出机。适合的混合设备还包括例如，Brabender(注册商标混炼机)、Banbury(注册商标混炼机)、Buss混炼机和捏合机、以及Farrell连续混炼机。可以串联使用那些混合设备中的一个或多个，包括挤出机。制造TPV的一些其它细节可以参见美国专利号4,594,390，该文献的内容在此引入供参考。
根据本发明的组合物中的可热膨胀微球体可以充当发泡剂。可热膨胀微球体广泛地定义为包含热塑性聚合物壳和包封在其中的发泡剂的微球体。实例是本领域中已知的并在例如，美国专利号6,582,633和3,615,972、WO 99/46320和WO 99/43758中进行了描述，并将它们的内容据此通过参照引入。此类可热膨胀微球体的实例包括，例如，可从Akzo NobelN.V.商购的EXPANCELTM产品。
聚合物壳是由聚合物制造的任何壳状的结构。它可以是中空、填充或部分填充的，例如填有发泡剂。聚合物壳可以通常由包含含腈单体的烯属不饱和单体的均聚或共聚-聚合物构成，并且发泡剂可以是具有不高于热塑性聚合物壳的软化温度的沸点温度的任何液体。热塑性微球体的膨胀通常性质上是物理膨胀。据信，随着将发泡剂加热，该发泡剂膨胀，增加内在压力，同时壳软化，从而引起微球体的膨胀，通常它们的直径膨胀大约2-大约8倍，或体积膨胀大约30-大约80倍，并且聚合物壳的厚度可以降低到0.1μm或甚至更薄。可能影响微球体的膨胀能力的因素包括包封的发泡剂的挥发性、聚合物壳的透气性和粘弹性。
各种单体适合于制备聚合物壳并且可以包含丙烯腈、甲基丙烯腈、α-卤代丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、fumarc nitrile、丙烯酸类酯或它们的任何组合。在一个优选的实施方案中，单体由聚丙烯腈制成。聚合物壳可以具有大约80℃-大约200℃的软化温度，即玻璃化转变温度(Tg)。
适合于制备可热膨胀微球体的发泡剂的液体通常在大气压下具有低于聚合物壳的软化温度的沸点。适合的液体包括但不限于，异丁烷、2,4-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、异辛烷或它们的任何组合。
当加热可热膨胀微球体时，它在某个温度下开始膨胀。膨胀开始的温度称作T开始，而达到最大膨胀的温度称作Tmax。可以通过热膨胀性能的热力学分析法(TMA)测量T开始和Tmax。适合于本发明组合物的可热膨胀微球体可以具有至少大约100℃，优选至少大约110℃，或至少大约120℃，或至少大约130℃，或至少大约140℃的T开始，和优选小于300℃，更优选小于大约260℃，或小于大约240℃，或小于大约220℃，或小于大约210℃的Tmax。
适合于本发明组合物的可热膨胀微球体在膨胀之前可以具有各种平均粒度。在一些实施方案中，平均粒度可以为大约1μm-大约500μm，优选大约2μm-大约300μm，更优选大约4μm-大约100μm，最优选大约5μm-大约50μm。可膨胀微球体在膨胀后的平均粒度优选是至少大约50μm，优选至少大约80μm，更优选至少大约100μm，最优选至少大约120μm。
可热膨胀微球体的制备可以是包括使单体在含水悬浮液中在发泡剂存在下聚合的步骤的任何方法，并且是已知的，如早期出版物，例如，美国专利号3,615,972、WO 99/46320和WO 99/43758中所述那样，这些文献的内容在此引入供参考。
可热膨胀微球体在根据本发明的组合物中的量可以为0.1wt％-大约10wt％，按照所述组合物的总重量计。通常，如果可热膨胀微球体的量小于0.1wt％，则可能不利地影响发泡效果和泡沫材料性能。另一方面，通常如果可热膨胀微球体的量大于10wt％，则可能损害泡沫材料的机械性能。在本发明的一些实施方案中，包含在组合物中的可热膨胀微球体优选按至少大约0.2wt％，大约0.3wt％，大约0.5wt％，大约1wt％，或大约1.5wt％，优选少于大约8wt％，大约6wt％，大约5wt％，大约3wt％或大约1.5wt％的量存在，按照所述组合物的总重量计。
可热膨胀微球体的物理膨胀通常导致具有封闭且均匀的泡孔结构的泡沫材料，这样的孔结构为根据本发明的发泡组合物提供低吸水性。由于使用可热膨胀微球体引起的其它优点将对依照本发明构思的本领域技术人员变得显而易见。
在本发明的一些实施方案中，根据本发明的组合物还包含基于聚烯烃的接枝共聚物，其可以在可热膨胀微球体和热塑性硫化橡胶之间提供改进的相容性、分散和稳定的粘结，并相应地可以使性能，特别是模塑泡沫材料的抗撕裂性和物理性能的损失最小化。
基于聚烯烃的接枝共聚物是本领域普通技术人员已知的并可用作含聚烯烃的聚合物共混物组合物的增容剂。示例性的聚烯烃可以由单烯烃单体制备，包括，但不限于，具有2-7个碳原子的单体，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯，它们的混合物和它们与(甲基)丙烯酸酯和/或乙酸乙烯酯的共聚物。优选，聚烯烃由乙烯、丙烯或乙烯-丙烯共聚物制备。
接枝用单体可以是任何烯属不饱和羧酸或羧酸衍生物，例如酸酐、酯、盐、酰胺或酰亚胺。此类接枝用单体的示例性的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸酐、4-甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸酐、二环(2.2.2)辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、1,2,3,4,5,8,9,10-八氢萘-2,3-二羧酸酐、2-氧杂-1,3-二酮螺(4.4)壬-7-烯、二环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、马来海松酸、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片-5-烯-2,3-二羧酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、himic酸酐(himic anhydride)、甲基himic酸酐(methyl himic anhydride)和x-甲基二环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二羧酸酐(XMNA)。
马来酸酐是优选的接枝用单体。本文所使用的术语"接枝"表示接枝用单体共价键接到聚烯烃链上。在根据本发明的组合物中的优选的聚烯烃-马来酸酐接枝共聚物中，接枝的马来酸酐浓度通常在大约0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.8wt％或1wt％的下限值到大约5wt％、大约4wt％、大约3wt％、大约2wt％、大约1.5wt％、大约1.2wt％或大约1wt％的上限值的范围内。
基于聚烯烃的接枝共聚物可以通过本领域中已知的任何方法，例如，根据需要，在流化床反应器或熔体接枝中制备。优选地，常规上可以如下制备：在基本上不存在溶剂的情况下，将没有接枝的聚烯烃组合物与自由基产生催化剂，例如过氧化物催化剂，在接枝用单体存在下在剪切施加反应器，例如挤出机反应器中熔体共混。单螺杆但是优选双螺杆挤出机反应器，例如同向旋转啮合挤出机或反向旋转非啮合挤出机而且同向捏和机(co-kneader)例如Buss销售的那些，是特别优选的。
用于接枝反应的步骤的优选的作业顺序由将聚烯烃组合物熔融，添加和分散接枝用单体，引入过氧化物并排出未反应的单体和由过氧化物分解产生的副产物构成。其它顺序可以包括将单体和预溶于溶剂中的过氧化物进料。
接枝反应可以在经选择的温度下进行以使催化剂和单体的快速蒸发和作为结果的损失最小化或得到避免和具有是该过氧化物半衰期的大约6-7倍的停留时间。此种温度分布是优选的，即其中聚烯烃熔体的温度经过反应器的长度逐渐增加直至在该反应器的接枝反应区中达到最大值，然后朝着反应器输出降低。在挤出机的最后段中温度衰减对于产物造粒目的是受希望的。
用于接枝反应的过氧化物的示例性的实例包括过氧化二酰基例如过氧化苯甲酰；过氧化酯例如过氧苯甲酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁基酯、OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯；过氧缩酮例如正丁基-4,4-二-(叔丁基过氧)戊酸酯；和过氧化二烷基例如1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、a,a'-双(叔丁基过氧-异丙基)苯、过氧化二叔丁基(DTBP)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷和类似物。
基于聚烯烃的接枝共聚物在根据本发明的组合物中的量可以为0.1wt％-大约10wt％，按照所述组合物的总重量计。在本发明的一些优选的实施方案中，包含在组合物中的基于聚烯烃的接枝共聚物优选至少大约0.2wt％，大约0.5wt％，大约0.8wt％，或大约1wt％，且优选少于大约9wt％，大约8wt％，大约7wt％或大约6wt％，按照所述组合物的总重量计。
通常，在本发明的构思内，热塑性硫化橡胶本身可以已经包含一些添加剂油或其它添加剂；然而，可以将上述的其它添加剂油及其它添加剂添加到根据本发明的组合物中以便达到在某些应用中的一些特定的性能，条件是可以制备泡沫材料。
本发明另一个方面提供通过根据本发明的组合物制备的泡沫材料。
本发明另一个方面提供根据本发明的泡沫材料的制备方法，包括步骤：(i)将热塑性硫化橡胶、包含聚合物壳和包封在所述聚合物壳中的发泡剂的可热膨胀微球体和非必要的基于聚烯烃的接枝共聚物结合，形成组合物；和(ii)将所述组合物发泡以形成所述泡沫材料。
本发明的泡沫材料可以通过以标准注射模塑方法或以标准挤出方法将本发明组合物模塑来制备。
在注射模塑方法中，将热塑性硫化橡胶、可热膨胀微球体和如果含有的基于聚烯烃的接枝共聚物引入加热的料筒和螺杆。一旦将各成分充分地增塑，就在足够的压力和注射速率下将它们注入封闭的模具中。在允许所述熔融聚合物冷却的足够时间后，可以从模具取出成品泡沫材料。
在挤出方法中，可以将所有成分预共混并供入加料斗。由螺杆产生的剪切将使所有成分增塑和混合，对着模头积聚压力并以给定形状将熔体推出。在模头的外部，可热膨胀微球体将膨胀并产生泡沫材料结构。当聚合物壳内部的气体压力变得小于聚合物的模量时，膨胀过程将停止。
挤出机可以是本领域中已知的任何适合的工具，例如，将至少两种至五种材料结合的单-挤出至多组分挤出。在本发明的一个或多个实施方案中，挤出机具有光滑的料筒。在还有的其它实施方案中，挤出机具有有槽的料筒。
优选在挤出机中产生高剪切行为。螺杆可以是本领域中已知的任何适合的工具，只要它可以在挤出机中提供合适的剪切，例如，销螺杆(a pin screw)、Maddock型螺杆或屏障型螺杆。在优选的实施方案中，螺杆是屏障型螺杆。在另一个优选的实施方案中，可以使用Maddock型螺杆。还优选选择具有大于20的长径比的挤出机。根据本发明的泡沫材料的制备与螺杆速度(RPM)无关，因为可热膨胀微球体的发泡仅是温度依赖性方法，例如，在挤出过程中，螺杆速度可以从大约5、大约10、大约15、大约20或大约30的下限改变至大约50、大约60、大约70、大约80或大约100的上限。但是本领域技术人员将知道，极其高的螺杆速度可能通过高剪切破坏微球体。
挤出机中的材料的共混通常在不高于大约400℃，优选不高于大约300℃，更尤其是不高于大约250℃的温度下进行。进行熔体共混的最低温度通常高于或等于大约130℃，优选高于或等于大约150℃，更尤其是高于大约180℃。
根据本发明制备的泡沫材料提供降低的密度和硬度，以及载荷挠曲和弹性之间的适当平衡，这适合于软触应用。
在本发明的一个或多个实施方案中，与没有可热膨胀微球体的热塑性硫化橡胶材料相比，由根据本申请的组合物制造的泡沫材料可以具有大约0.4g/cm3-大约0.9g/cm3，大约0.5g/cm3-大约0.85g/cm3，或大约0.6g/cm3-大约0.8g/cm3的通过ISO 1183测定的降低的密度。
在本发明的一个或多个实施方案中，与没有可热膨胀微球体的热塑性硫化橡胶相比，由根据本申请的组合物制造的泡沫材料可以具有至少大约25，至少大约30，至少大约35且小于大约50，大约60或大约70的降低的肖尔A硬度(reduced Shore A hardness)。在一个或多个实施方案中，泡沫材料可以具有从大约20，大约30或大约40的下限到大约50，大约60或大约70的上限的肖尔A硬度。在一个或多个实施方案中，泡沫材料可以具有从大约25，大约30或大约35的下限到大约40，大约50或大约60的上限的肖尔D硬度。那些肖尔A和肖尔D硬度是根据ISO 868测量的。
在本发明的一个或多个实施方案中，与没有可热膨胀微球体的热塑性硫化橡胶相比，由根据本申请的组合物制造的泡沫材料可以具有其中伸长率为大约200％-大约400％，或大约250％-大约350％的降低的伸长率@断裂，和其中拉伸为大约1MPa-大约6MPa，或大约1.5MPa-大约5MPa的降低的拉伸强度。那些拉伸性能是根据ISO37测量的。
在本发明的一个或多个实施方案中，与没有可热膨胀微球体的热塑性硫化橡胶相比，由根据本发明的组合物制造的泡沫材料可以具有大约15％-大约30％，或大约20％-大约25％的提高的泡沫材料压缩比。泡沫材料压缩比是泡沫材料与原始泡沫材料的按照厚度计的压缩比例，其可以用厚薄规(caliber gauge)测量。压缩比反映泡沫材料的软触和松弛性能。
在本发明的一个或多个实施方案中，与纯的热塑性硫化橡胶相比，根据本发明的泡沫材料具有从大约3kN/m，大约3.5kN/m，大约4kN/m的下限到大约6kN/m，大约6.5kN/m或大约7kN/m的上限的对比抗撕裂性。在本发明的一个或多个其它实施方案中，泡沫材料具有从大约5kN/m，大约8kN/m，大约10kN/m的下限到大约15kN/m，大约20kN/m，或大约25kN/m的上限的对比抗撕裂性。抗撕裂性通过根据ISO 6383-1测量的裤形撕裂表示。令人惊奇地，在一个或多个实施方案中，当基于聚烯烃的接枝共聚物包含在组合物中时，由其制备的泡沫材料具有与纯的热塑性硫化橡胶相比改进的抗撕裂性。
根据本发明的组合物或泡沫材料适合于制备其中软触是合乎需要的制品，例如对于汽车应用，用于例如，扶手、门板或中央操纵台，和对于非汽车应用，用于例如，鼠标垫、夹具或填充材料，鞋，潜水设备，冲击吸收器，管绝缘，电缆绝缘，地毯，毡，封条和垫圈。
因此，本发明另一个方面提供通过根据本发明的组合物制备的或包含根据本发明的泡沫材料的制品。所述制品可以选自包装材料、汽车用泡沫材料、扶手、门板、中央控制台、鞋、潜水设备、冲击吸收器、轮子、夹具、绝缘材料、地毯、毡、衬垫、封条、垫圈。
在本发明的一个或多个实施方案中，制品可以仅仅由根据本发明的组合物或泡沫材料制造，而在一个或多个实施方案中，所述制品具有多层结构，其中的至少一层由根据本发明的组合物制成。
在本发明的一些实施方案中，根据本发明的制品具有包括表皮层、内层和基材层的多层结构。在这些实施方案中，所述表皮层可以由热塑性弹性体尤其是热塑性硫化橡胶制成，所述内层由根据本发明的泡沫材料制成，所述基材层由聚烯烃树脂，例如，填充或没有填充填料，例如滑石、玻璃纤维的聚丙烯制成。这种多层结构制品可以提供表面的"像缓冲垫那样的(a cushion-like)"变形，这改进接触感受和松弛性能。
制备多层结构制品的模塑方法可以是本领域中已知的任何方法，例如，包括以下步骤的夹层模塑方法：在第一内腔中单独地模塑基材层；将该基材层***夹层(共注塑)模具的第二内腔；将表皮层注射在第二内腔中和接着注射由本发明的组合物制造的内层直到该第二内腔填实；并基于最终工具形状(例如，模头)将该表皮材料成形。
在一些实施方案中，本发明还涉及：
段1.组合物，包含：
a)热塑性硫化橡胶，和
b)包含聚合物壳和包封在所述聚合物壳中的发泡剂的可热膨胀微球体；
其中所述组合物包含大约0.1wt％-大约10wt％的所述可热膨胀微球体，基于所述组合物的重量。
段2.段1的组合物，包含至少80wt％的所述热塑性硫化橡胶，基于所述组合物的重量。
段3.段1-2中任一段的组合物，包含大约0.5wt％-1.5wt％的所述可热膨胀微球体，基于所述组合物的重量。
段4.段1-3中任一段的组合物，其中所述热塑性硫化橡胶包含i)大约5wt％-大约85wt％的热塑性树脂组分；和ii)大约15wt％-大约95wt％的分散并至少部分硫化的橡胶组分；基于所述热塑性树脂组分和所述橡胶组分的总重量。
段5.段4的组合物，其中所述橡胶组分包含乙烯-丙烯橡胶，乙烯-丙烯-二烯橡胶，天然橡胶，丁基橡胶，卤化丁基橡胶，对烷基苯乙烯和至少一种具有4-7个碳原子的异单烯烃的卤化橡胶共聚物，异丁烯和二乙烯基苯的共聚物，具有4-8个碳原子的共轭二烯的橡胶均聚物，具有至少50wt％衍生自至少一种具有4-8个碳原子的共轭二烯和具有8-12个碳原子的乙烯基芳族单体、或丙烯腈单体、或具有3-8个碳原子的烷基取代的丙烯腈单体、或不饱和羧酸单体或二元羧酸的不饱和酸酐的重复单元的橡胶共聚物，或它们的组合。
段6.段4-5中任一段的组合物，其中所述热塑性树脂组分包括以下物质中的至少一种：i)由具有2-7个碳原子的烯烃单体制备的聚合物和ii)由具有2-7个碳原子的烯烃单体与(甲基)丙烯酸酯或乙酸乙烯酯制备的共聚物。
段7.段4-6中任一段的组合物，其中所述热塑性树脂组分包含聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物或它们的组合。
段8.段1-7中任一段的组合物，其中所述可热膨胀微球体具有至少100℃的T开始和小于300℃的Tmax。
段9.段1-8中任一段的组合物，其中所述可热膨胀微球体具有至少120℃的T开始和小于240℃的Tmax。
段10.段1-9中任一段的组合物，还包含c)基于聚烯烃的接枝共聚物。
段11.段1-10中任一段的组合物，包含大约0.1wt％-大约10wt％的所述基于聚烯烃的接枝共聚物，基于所述组合物的重量。
段12.段1-11中任一段的组合物，包含大约1wt％-大约6wt％的所述基于聚烯烃的接枝共聚物，基于所述组合物的重量。
段13.段1-12中任一段的组合物，其中所述基于聚烯烃的接枝共聚物包含聚丙烯-马来酸酐接枝共聚物。
段14.段1-14中任一段的组合物，其中所述热塑性硫化橡胶含有少于50wt％，或少于30wt％，或少于10wt％，或少于1wt％，或不含有任何，具有苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)的氢化中间嵌段的苯乙烯类嵌段共聚物。
段15.包含以下组分的组合物，基于所述组合物的重量：
a)至少80wt％的热塑性硫化橡胶，该热塑性硫化橡胶包含i)大约5wt％-大约85wt％的热塑性树脂组分；和ii)大约15wt％-大约95wt％的分散并至少部分硫化的橡胶组分，基于所述热塑性树脂组分和所述橡胶组分的总重量；
b)大约0.3-大约6wt％的包含聚合物壳和包封在所述聚合物壳中的发泡剂的可热膨胀微球体，并且所述可热膨胀微球体具有至少100℃的T开始，和小于300℃的Tmax；和
c)大约1wt％-大约6wt％的基于聚丙烯的接枝共聚物，基于所述组合物的重量。
段16.制造组合物的方法，包括将热塑性硫化橡胶，包含聚合物壳和包封在所述聚合物壳中的发泡剂的可热膨胀微球体和非必要的基于聚烯烃的接枝共聚物结合的步骤。
段17.由段1-15中任一段的组合物制造的泡沫材料。
段18.段17的泡沫材料，其中所述泡沫材料具有通过ISO 868测定的大约20-大约70的肖尔A硬度。
段19.段17或18的泡沫材料，其中所述泡沫材料具有通过ISO1183测定的大约0.4g/cm3-大约0.9g/cm3的密度。
段20.段17-19中任一段的泡沫材料，其中所述泡沫材料具有通过ISO 37测定的大约200％-400％的极限伸长率@断裂和大约1MPa-6MPa的极限拉伸强度。
段21.段17-20中任一段的泡沫材料，其中所述泡沫材料具有用厚薄规测量的大约15％-大约35％的按照厚度计的压缩比。
段22.泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
(i)将热塑性硫化橡胶、包含聚合物壳和包封在所述聚合物壳中的发泡剂的可热膨胀微球体和非必要的基于聚烯烃的接枝共聚物结合，形成组合物；和
(ii)将所述组合物发泡以形成所述泡沫材料。
段23.包含段17-21中任一段的泡沫材料或通过段22的方法制备的泡沫材料的制品。
段24.段23的制品，包括由热塑性弹性体制造的表皮层，由权利要求17的泡沫材料制造的内层和由聚烯烃树脂制造的基材层。
段25.段23或24的制品，其中所述制品选自包装材料、汽车用泡沫材料、扶手、门板、中央控制台、鞋、潜水设备、冲击吸收器、轮子、夹具、绝缘材料、地毯、毡、衬垫、封条和垫圈。
实施例
现在将举例描述说明性的实施例以便证实本发明的一些优点，但是本发明的其它优点应该对本领域技术人员是显而易见的。
为了方便，在表1中给出测定性能例如密度、断裂伸长率、拉伸强度、裤形撕裂(Trouser Tear)、压缩比、肖尔A硬度的各种特定试验程序。然而，当普通技术人员阅读了本专利并希望测定组合物或聚合物是否具有权利要求中给出的特定性能时，则可以遵循任何公开或广泛认可的方法或试验程序来测定该性能，但是特别给出的程序是优选的。每个权利要求应该解释为涵盖任何这些程序的结果，甚至到不同程序可能产生不同结果或测量值的程度。通常鉴于试验性质，所有数值可以认为是"大约"或"大致"的所给出值。
表1：试验方法
性能 试验方法
密度 ISO 1183
肖尔A硬度 ISO 868
伸长率@断裂 ISO 37
拉伸强度 ISO 37
裤形撕裂 ISO 6383-1
泡沫材料压缩比 用厚薄规测量的泡沫材料与原始泡沫材料按照厚度计的压缩比
实施例1-8涉及由本发明的组合物制造的泡沫材料。对比实施例A和B涉及没有可热膨胀微球体的热塑性硫化橡胶材料。用于实施例的材料如下。
热塑性硫化橡胶：SantopreneTM 121-73W175(TPV-A)和SantopreneTM 121-58W175(TPV-B)，都可以从ExxonMobil Chemical Company获得，它们包含分散在聚丙烯连续相中的固化乙烯-丙烯橡胶。
可热膨胀微球体：ExpancelTM 950-120，可从Akzo Noble N.V.商购并报道为具有140℃的T开始和205℃的Tmax。
基于聚烯烃的接枝共聚物：ExxelorTM 1020，可从ExxonMobil Chemical Company商购，其是聚丙烯-马来酸酐接枝共聚物。
实施例的配方示于下表2中。
表2：泡沫材料的配方
泡沫材料的制备通过标准挤出方法进行。加工条件描述在表3中。
表3：加工条件
进料温度(℃) 35
挤出机区1温度(℃) 160
挤出机区2温度C2(℃) 170
挤出机区3温度C3(℃) 185
挤出机区4温度C4(℃) 190
夹具温度C5(℃) 200
模头区1温度(℃) 200
模头区2温度(℃) 200
挤出机直径 35mm
螺杆类型 屏障型
螺杆速度(RPM) 10
将挤出的泡沫材料成形为具有大约10mm的外径和大约8mm的内径的管子以便根据ISO标准测量材料性能。通过表1中所提及的方法测量密度、断裂伸长率、拉伸强度、裤形撕裂以便评价制备的泡沫材料的材料性能，例如弹性和机械性能。结果示于表4中。
表4：试验结果
从上述试验结果可以看出，泡沫材料的密度显著地降低，并且虽然伸长率@断裂和拉伸强度降低，但是泡沫材料仍然显示好的弹性。还可以看出，根据本发明制备的泡沫材料的机械性能例如裤形撕裂与对比热塑性硫化橡胶的那些相当。在实施例2中，裤形撕裂甚至至少是对比热塑性硫化橡胶(对比实施例2)的裤形撕裂。
实施例9-15涉及应用于汽车的扶手的三层制品。实施例9-15的制品包括由可以从ExxonMobil Chemical Company获得的热塑性硫化橡胶SantropreneTM 8211-75M300制造的表皮层，由可以从ExxonMobil Chemical Company获得的热塑性硫化橡胶SantropreneTM8211-45(TPV-C)或8211-25(TPV-D)和可以从Akzo Nobel N.V.获得的可热膨胀微球体：具有120℃的T开始和205℃的Tmax的ExpancelTM 930MB120或具有140℃的T开始和200℃的Tmax的950MB80的共混物制造的发泡芯层，和由填充有20wt％滑石的聚丙烯制造的基材聚丙烯层(PP***物)。在由Ferromatik Milacron GmbH制备的2K夹层模塑机中进行注射方法并通过三个步骤进行：在第一内腔中单独地模塑由聚丙烯制造的基材层；将基材层***具有夹层模具的第二内腔；和在该第二内腔中注射表皮层，接着注射由表5中配制的组合物制造的内层直到第二内腔填实；和按最终工具形状将该三层制品成形为所需形状。一些加工条件包括如表5所示的大约170℃-大约205℃的熔体温度，室温的工具温度，0巴的保持压力，内层的注射时间为大约3-大约5秒与大约100mm/秒-大约300mm/秒的注射速度，这根据转轮(runner)、浇口和至少部件设计改变，和75％的芯射击尺寸(core shot size)。
三层制品的一些发泡内层的配方和泡沫材料性能列在表5中。泡沫材料膨胀、泡沫材料压缩比和硬度的试验结果列在表6中。在割去表皮层后观察泡沫材料外观。图1示出了实施例9中的泡沫材料在接近于注塑模具浇口的位置(a)，在注塑模具的浇口的中间位置(b)和在与注塑模具的浇口相对的位置(c)的横截面。图2示出了包含根据实施例9-15的泡沫材料的制品与仅包含由热塑性硫化橡胶制造的表皮层的制品相比的硬度和压缩性能。
表5：配方和加工条件
表5续
表6：泡沫材料性能
还测量实施例9-15的制品的表皮层的硬度和泡沫材料压缩比。硬度是75且压缩比小于3％。从上述结果和图1和2可以看出，包含本发明的泡沫材料的制品提供非常好的压缩和响应性能和均匀泡孔结构，指示像缓冲垫那样的性能。

Claims (10)

1.组合物，包含：
a)热塑性硫化橡胶，和
b)包含聚合物壳和包封在所述聚合物壳中的发泡剂的可热膨胀微球体，
其中所述组合物包含0.1wt％-10wt％的所述可热膨胀微球体，基于所述组合物的重量。
2.权利要求1的组合物，包含至少80wt％的所述热塑性硫化橡胶，基于所述组合物的重量。
3.权利要求1的组合物，包含0.5wt％-1.5wt％的所述可热膨胀微球体，基于所述组合物的重量。
4.权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述热塑性硫化橡胶包含：
i)5wt％-85wt％的热塑性树脂组分；和
ii)15wt％-95wt％的分散并至少部分硫化的橡胶组分；
基于所述热塑性树脂组分和所述橡胶组分的总重量。
5.由权利要求1-4中任一项的组合物制造的泡沫材料。
6.权利要求5的泡沫材料，其中所述泡沫材料具有通过ISO 868测定的20-70的肖尔A硬度。
7.权利要求5或权利要求6的泡沫材料，其中所述泡沫材料具有通过ISO 1183测定的0.4g/cm3-0.9g/cm3的密度。
8.包含权利要求5-7中任一项的泡沫材料的制品。
9.制造组合物的方法，包括将a)热塑性硫化橡胶，b)包含聚合物壳和包封在所述聚合物壳中的发泡剂的可热膨胀微球体，和非必要的c)基于聚烯烃的接枝共聚物结合的步骤。
10.泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
(i)将热塑性硫化橡胶、包含聚合物壳和包封在所述聚合物壳中的发泡剂的可热膨胀微球体和非必要的基于聚烯烃的接枝共聚物结合，形成组合物；和
(ii)将所述组合物发泡以形成所述泡沫材料。
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