WO2019117168A1 - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

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WO2019117168A1
WO2019117168A1 PCT/JP2018/045560 JP2018045560W WO2019117168A1 WO 2019117168 A1 WO2019117168 A1 WO 2019117168A1 JP 2018045560 W JP2018045560 W JP 2018045560W WO 2019117168 A1 WO2019117168 A1 WO 2019117168A1
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styrene
mass
rubber composition
rubber
tire
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Inventor
あかね 片山
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株式会社ブリヂストン
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    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
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    • C08L57/00—Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L93/00—Compositions of natural resins; Compositions of derivatives thereof
    • C08L93/04—Rosin
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a tire.
  • Another object of the present invention is to provide a rubber composition capable of solving the above-mentioned problems of the prior art and highly balancing the low loss property of the tire, the wet performance and the dry handling property. Do. Another object of the present invention is to provide a tire that is highly balanced between low loss, wet performance, and dry handling.
  • the gist configuration of the present invention for solving the above problems is as follows.
  • the rubber composition of the present invention comprises a rubber component (A) and a styrene-alkylene block copolymer (B),
  • the styrene / alkylene block copolymer (B) has a total content of styrene units of 30% by mass or more, It is characterized in that the foaming ratio after vulcanization is 5 to 30%.
  • the rubber composition of the present invention by applying to the tread rubber of the tire, it is possible to highly balance the low loss property, the wet performance and the dry handling property of the tire.
  • the styrene / alkylene block copolymer (B) preferably has a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 30 ° C. or less.
  • Tg glass transition temperature
  • the alkylene block of the styrene-alkylene block copolymer (B) comprises-[CH 2 -CH (C 2 H 5 )]-units (a) and-(-) And CH 2 -CH 2 ) -unit (b), and the content of the unit (a) is 50 mass to the total mass of all the alkylene blocks [unit (a) + unit (b)] % Or more.
  • the dry handling property of the tire can be further improved by applying the rubber composition to the tread rubber of the tire.
  • the styrene / alkylene block copolymer (B) preferably has a total content of styrene units of 50% by mass or more.
  • the dry handling property of the tire can be further improved by applying the rubber composition to the tread rubber of the tire.
  • the styrene-alkylene block copolymer (B) is a styrene-ethylene butylene-styrene block copolymer.
  • the dry handling property of the tire can be further improved by applying the rubber composition to the tread rubber of the tire.
  • the rubber composition of the present invention further comprises silica (C), and the silica (C) preferably has a BET surface area of 80 to 300 m 2 / g, more preferably 150 to 280 m 2 / g, still more preferably 220. ⁇ 270 meters was 2 / g, also cetyl trimethyl ammonium bromide adsorption specific surface area (CTAB) is preferably 80 ⁇ 260m 2 / g, more preferably 150 ⁇ 260m 2 / g, even more preferably 150 ⁇ 210m 2 / g And particularly preferably 176 to 206 m 2 / g.
  • CAB cetyl trimethyl ammonium bromide adsorption specific surface area
  • the silica (C) has a BET surface area of 220 to 270 m 2 / g and a cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area (CTAB) of 176 to 206 m 2 / g.
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area
  • the rubber composition of the present invention further, C 5 resins, C 5 -C 9 resins, C 9 resins, terpene resins, terpene - aromatics-based resin, rosin resin, dicyclopentadiene resin and alkylphenols It is preferable to include at least one resin (D) selected from the group consisting of a system resin.
  • the wet performance of the tire can be further improved by applying the rubber composition to the tread rubber of the tire.
  • the tire according to the present invention is characterized in that the above rubber composition is used as a tread rubber.
  • the rubber composition is used for tread rubber, low loss, wet performance and dry handling are highly balanced.
  • the rubber composition which can make the low loss property of a tire, wet performance, and dry handling property highly balance can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a tire which is highly balanced between low loss, wet performance and dry handling.
  • the rubber composition of the present invention comprises a rubber component (A) and a styrene-alkylene block copolymer (B), and the styrene-alkylene block copolymer (B) has a total content of styrene units. It is characterized in that it is 30% by mass or more and the foaming ratio after vulcanization is 5 to 30%. Further, in other words, the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition of the present invention has a rubber component (A) and a styrene-alkylene block copolymer having a total content of styrene units of 30% by mass or more. It is characterized in that the rubber composition containing the united (B) is vulcanized and the foaming ratio is 5 to 30%.
  • the rubber composition of the present invention by setting the foaming ratio after vulcanization to 5 to 30%, it is possible to achieve both the low loss property and the wet performance of the tire to which the rubber composition is applied. Further, in the rubber composition of the present invention, while adding a styrene-alkylene block copolymer (B), by setting the foaming ratio after vulcanization to 30% or less, the tire composition to which the rubber composition is applied The modulus of elasticity can be improved, and dry handling can be improved. Although the effect is not desired to be bound by theory, the styrene block in the styrene-alkylene block copolymer (B) acts like a filler in the vulcanized rubber composition.
  • the rubber composition of the present invention has a foaming ratio after vulcanization of 5 to 30%, preferably 8 to 25%. If the foaming ratio is too large, the voids on the surface of the rubber composition will also be large, and there is a possibility that a sufficient ground contact area can not be secured, but if the foaming ratio is within the above range, air bubbles effectively functioning as drainage grooves. Since the amount of air bubbles can be appropriately maintained while ensuring the formation of the above, there is no risk of impairing the durability.
  • the foaming ratio after vulcanization of the rubber composition means the average foaming ratio Vs, and specifically means the value calculated by the following equation (1) .
  • Vs ( ⁇ 0 / ⁇ 1 -1) ⁇ 100 (%) (1)
  • ⁇ 1 represents the density (g / cm 3 ) of the rubber composition (foamed rubber) after vulcanization
  • ⁇ 0 represents the solid phase portion in the rubber composition (foamed rubber) after vulcanization
  • the density (g / cm 3 ) is shown.
  • the density of the rubber composition after vulcanization and the density of the solid phase portion of the rubber composition after vulcanization are calculated from the mass in ethanol and the mass in air.
  • the foaming ratio can be appropriately changed according to, for example, the type and amount of the foaming agent and the foaming aid.
  • the rubber component (A) is not particularly limited, and various rubbers can be used.
  • the rubber component (A) include natural rubber (NR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), chloroprene rubber (CR) And diene rubbers such as isoprene rubber (IR).
  • NR natural rubber
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • BR butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene copolymer rubber
  • CR chloroprene rubber
  • IR chloroprene rubber
  • the rubber component (A) may be unmodified or modified.
  • the rubber component (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains natural rubber (A1) as the rubber component (A).
  • the rubber composition contains a natural rubber (A1)
  • the low loss property of the tire can be further improved. 20 mass% or more is preferable, 30 mass% or more is still more preferable, 60 mass% or less is preferable, and, as for the content rate of the natural rubber (A1) in the said rubber component (A), 50 mass% or less is still more preferable. If the content of the natural rubber (A1) in the rubber component (A) is 20% by mass or more, the low loss property of the tire can be further improved.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains butadiene rubber (BR) (A2) as the rubber component (A).
  • BR butadiene rubber
  • A2 the low loss property of the tire can be further improved. 20 mass% or more is preferable, 30 mass% or more is still more preferable, 60 mass% or less is preferable, and, as for the content rate of the butadiene rubber (A2) in the said rubber component (A), 50 mass% or less is still more preferable. If the content of butadiene rubber (A2) in the rubber component (A) is 20% by mass or more, the low loss property of the tire can be further improved.
  • natural rubber (A1) and butadiene rubber (A2) may be used in combination as the rubber component (A).
  • the natural rubber (A1) and the butadiene rubber (A2) are used in combination, the wet performance and the low loss performance of the tire can be highly compatible.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains, as the rubber component (A), a rubber having a glass transition temperature (Tg) exceeding ⁇ 50 ° C. (hereinafter sometimes abbreviated as “high Tg rubber”). .
  • the high Tg rubber preferably has a glass transition temperature (Tg) of -45 ° C or more and -15 ° C or less.
  • Tg glass transition temperature
  • the low loss property of the tire can be further improved.
  • the glass transition temperature according to ISO 22768: 2006, a DSC curve is recorded while raising the temperature in a predetermined temperature range, and is taken as a peak top (Inflection point) of the DSC derivative curve.
  • the content of the high Tg rubber in the rubber component (A) is preferably 40 to 80% by mass, and more preferably 50 to 70% by mass.
  • the content of the high Tg rubber in the rubber component (A) is 40% by mass or more, the wet performance of the tire can be further improved when applied to the tire.
  • the content of the high Tg rubber in the rubber component (A) is 80% by mass or less, the processability of the rubber composition is improved.
  • the modified conjugated diene-based polymer (A3) has a weight average molecular weight of 20 ⁇ 10 4 to 300 ⁇ 10 4 , and a molecular weight of 200 ⁇ with respect to the total amount of the modified conjugated diene polymer (A3).
  • 10 4 or more 500 ⁇ 10 4 or less is modified conjugated diene polymer, comprising 0.25% by mass or more and 30% or less, shrinkage factor (g ') is less than 0.64.
  • shrinkage factor (g ') is less than 0.64.
  • branched polymers tend to be smaller in molecular size when compared with linear polymers having the same absolute molecular weight, and the shrinkage factors (g ′) are assumed to be identical. It is a measure of the ratio of the size occupied by the molecule to the linear polymer, which is an absolute molecular weight of That is, the shrinkage factor (g ') tends to decrease as the degree of branching of the polymer increases.
  • the intrinsic viscosity is used as an index of the molecular size
  • the shrinkage factor (g ') at each absolute molecular weight of the modified conjugated diene polymer is calculated, and the average value of the shrinkage factor (g') at an absolute molecular weight of 100 ⁇ 10 4 to 200 ⁇ 10 4 is calculated
  • a contraction factor (g ') of the modified conjugated diene polymer is calculated.
  • “branched” is formed by direct or indirect bonding of another polymer to one polymer.
  • the “degree of branching” is the number of polymers directly or indirectly bonded to each other for one branch. For example, the degree of branching is 5 when five conjugated diene polymer chains described later are linked to each other indirectly via a coupling residue described later.
  • the coupling residue is a constituent unit of a modified conjugated diene polymer which is bonded to a conjugated diene polymer chain, and for example, a conjugated diene polymer to be described later is reacted with a coupling agent.
  • a coupling agent Is a structural unit derived from a coupling agent.
  • the conjugated diene polymer chain is a constituent unit of a modified conjugated diene polymer, and is derived from, for example, a conjugated diene polymer which is produced by reacting a conjugated diene polymer described later with a coupling agent. It is a structural unit.
  • the contraction factor (g ′) is less than 0.64, preferably 0.63 or less, more preferably 0.60 or less, still more preferably 0.59 or less, still more preferably 0. It is less than .57.
  • the lower limit of the contraction factor (g ′) is not particularly limited, and may be below the detection limit, but is preferably 0.30 or more, more preferably 0.33 or more, and still more preferably 0. It is not less than .35 and more preferably not less than 0.45.
  • the processability of the rubber composition is improved by using the modified conjugated diene-based polymer (A3) in which the shrinkage factor (g ′) is in this range.
  • the contraction factor (g ′) tends to depend on the degree of branching, for example, the contraction factor (g ′) can be controlled using the degree of branching as an index. Specifically, when a modified conjugated diene polymer having a branching degree of 6 is used, the shrinkage factor (g ′) tends to be 0.59 or more and 0.63 or less, and the branching degree is 8 When a certain modified conjugated diene polymer is used, the shrinkage factor (g ′) tends to be 0.45 or more and 0.59 or less.
  • the modified conjugated diene-based polymer (A3) preferably has a branch, and the degree of branching is preferably 5 or more.
  • the modified conjugated diene polymer (A3) has one or more coupling residues, and a conjugated diene polymer chain bonded to the coupling residues, and the above-mentioned branching is 1 It is more preferable to include a branch in which five or more of the conjugated diene-based polymer chains are connected to the coupling residue of Structure of a modified conjugated diene-based polymer such that the degree of branching is 5 or more, and the branch includes a branch in which 5 or more conjugated diene-based polymer chains are bonded to one coupling residue
  • the contraction factor (g ′) can be more reliably made less than 0.64 by specifying
  • the number of conjugated diene-based polymer chains bound to one coupling residue can be confirmed from the value of shrinkage factor (g ').
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified conjugated diene polymer (A3) is 20 ⁇ 10 4 or more and 300 ⁇ 10 4 or less, preferably 50 ⁇ 10 4 or more, and more preferably 64 ⁇ 10 4 or more. More preferably, it is 80 ⁇ 10 4 or more.
  • the weight average molecular weight is preferably 250 ⁇ 10 4 or less, more preferably 180 ⁇ 10 4 or less, and more preferably 150 ⁇ 10 4 or less.
  • the weight average molecular weight is 20 ⁇ 10 4 or more, the low loss property and the wet performance of the tire can be further compatible with each other.
  • the weight average molecular weight is 300 ⁇ 10 4 or less, the processability of the rubber composition is improved.
  • the modified conjugated diene polymer (A3) is a modified conjugated diene polymer having a molecular weight of 200 ⁇ 10 4 or more and 500 ⁇ 10 4 or less based on the total amount (100% by mass) of the modified conjugated diene polymer (Hereinafter, it is also called "a specific high molecular weight component.") 0.25 mass% or more and 30 mass% or less. If the content of the specific high molecular weight component is 0.25% by mass or more and 30% by mass or less, the low loss property and the wet performance of the tire can be further highly compatible.
  • the modified conjugated diene polymer (A3) preferably contains 1.0% by mass or more, more preferably 1.4% by mass or more, and still more preferably 1.75% by mass or more of a specific high molecular weight component. Still more preferably, it contains 2.0% by mass or more, particularly preferably 2.15% by mass or more, and very preferably 2.5% by mass or more.
  • the modified conjugated diene polymer (A3) preferably contains a specific high molecular weight component in an amount of 28% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, still more preferably 18 mass% or less is included.
  • “molecular weight” is standard polystyrene conversion molecular weight obtained by GPC (gel permeation chromatography).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the use amount of the organic monolithium compound described later as a polymerization initiator may be adjusted.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 1.6 or more and 3.0 or less. preferable. If the molecular weight distribution of the modified conjugated diene-based polymer (A3) is in this range, the processability of the rubber composition will be good.
  • the modified conjugated diene-based polymer (A3) is preferably represented by the following general formula (I).
  • D represents a conjugated diene polymer chain
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 4 And R 7 each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 5 , R 8 , and R 9 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • 6 and R 10 each independently represent an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • m and x each independently represent 1 to Represents an integer of 3, x ⁇ m, p represents 1 or 2, y represents an integer of 1 to 3, y ⁇ (p + 1), z represents an integer of
  • A is preferably represented by any of the following general formulas (II) to (V), and is represented by the following general formula (II) or (III) Is more preferred.
  • B 1 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • a represents an integer of 1 to 10
  • B 2 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • B 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • a is an integer of 1 to 10
  • B 4 represents a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • a represents an integer of 1 to 10
  • B 5 represents a single bond or a hydrocarbon group having a carbon number of 1 ⁇ 20
  • a is an integer of 1 to 10, B 5 when there are a plurality, each independently ing.
  • examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the method for producing the modified conjugated diene polymer (A3) is not particularly limited, but at least the conjugated diene compound is polymerized using an organic monolithium compound as a polymerization initiator to obtain a conjugated diene polymer. It is preferable to have a polymerization step and a reaction step of reacting a penta- or higher functional reactive compound (hereinafter, also referred to as “coupling agent”) with respect to the active terminal of the conjugated diene polymer. As the coupling agent, it is preferable to react a pentafunctional or higher reactive compound having a nitrogen atom and a silicon atom.
  • the modified conjugated diene polymer (A3) is preferably formed by reacting a conjugated diene polymer with a coupling agent represented by the following general formula (VI).
  • a coupling agent represented by the following general formula (VI) represented by the following general formula (VI).
  • the dry handling property of the tire can be further improved by applying to a tire.
  • R 12 , R 13 and R 14 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 15 , R 16 , R 17 , R 18 and R 20 Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 19 and R 22 each independently represent an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 21 has 1 to 20 carbon atoms
  • m represents an integer of 1 to 3
  • p represents 1 or 2
  • R 12 to R 22 , m and p each independently represent a plurality of alkyl groups or trialkylsilyl groups.
  • I, j and k each independently represent an integer of 0 to 6, provided that (i + j + k) is an integer of 3 to 10, and A is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Or at least at least one selected from the group consisting of oxygen atom, nitrogen atom, silicon atom, sulfur atom and phosphorus atom It has a kind of atom, an organic group having no active hydrogen.
  • the modified conjugated diene-based polymer obtained by reacting the coupling agent represented by the general formula (VI) with the conjugated diene-based polymer is represented by, for example, the general formula (I).
  • A is preferably represented by any of the above general formulas (II) to (V).
  • A is one represented by any of the general formulas (II) to (V)
  • a modified conjugated diene polymer (A3) having more excellent performance can be obtained.
  • Examples of the coupling agent represented by the general formula (VI) include bis (3-trimethoxysilylpropyl)-[3- (2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane) propyl].
  • the addition amount of the compound represented by the general formula (VI) as the coupling agent is adjusted so that the number of moles of the conjugated diene polymer to the number of moles of the coupling agent are reacted in a desired stoichiometric ratio. Can tend to achieve the desired degree of branching.
  • the specific number of moles of the polymerization initiator is preferably 5.0 or more moles, more preferably 6.0 or more moles, with respect to the number of moles of the coupling agent.
  • the number of functional groups of the coupling agent ((m-1) ⁇ i + p ⁇ j + k) is preferably an integer of 5 to 10, more preferably 6 to 10 preferable.
  • the conjugated diene-based polymer is obtained by polymerizing at least a conjugated diene compound, and is obtained by copolymerizing both a conjugated diene compound and a vinyl-substituted aromatic compound, if necessary.
  • the conjugated diene compound is preferably a conjugated diene compound having 4 to 12 carbon atoms, and more preferably a conjugated diene compound having 4 to 8 carbon atoms.
  • conjugated diene compounds for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3 Hexadiene and 1,3-heptadiene.
  • 1,3-butadiene and isoprene are preferable from the viewpoint of industrial availability.
  • These conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a monovinyl aromatic compound is preferable.
  • the monovinyl aromatic compound include styrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinylethylbenzene, vinylxylene, vinylnaphthalene and diphenylethylene.
  • styrene is preferable from the viewpoint of industrial availability.
  • These vinyl-substituted aromatic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic monolithium compound is preferably an alkyllithium compound from the viewpoint of industrial availability and easiness of control of the polymerization reaction.
  • a conjugated diene polymer having an alkyl group at the polymerization initiation end is obtained.
  • the alkyllithium compound include n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium and n-hexyllithium.
  • n-butyllithium and sec-butyllithium are preferable from the viewpoint of industrial availability and easiness of control of polymerization reaction.
  • These organic monolithium compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of conjugated conjugated diene in the conjugated diene polymer or the modified conjugated diene polymer (A3) is not particularly limited, but is preferably 40% by mass to 100% by mass, and is 55% by mass to 80% by mass. It is more preferable that The amount of bound aromatic vinyl in the conjugated diene polymer or the modified conjugated diene polymer (A3) is not particularly limited, but is preferably 0 mass% or more and 60 mass% or less, and is 20 mass% or more. It is more preferable that it is 45 mass% or less.
  • the amount of conjugated conjugated diene and the amount of conjugated aromatic vinyl is in the above range, the low loss property, the wet performance, and the dry handling property are further highly balanced. Is possible.
  • the amount of bound aromatic vinyl can be measured by the ultraviolet absorption of a phenyl group, and the amount of bound conjugated diene can also be determined from this.
  • the amount of vinyl bond in the conjugated diene bond unit is not particularly limited, but it is preferably 10 mol% or more and 75 mol% or less, and 20 mol % Or more and 65 mol% or less is more preferable.
  • the rubber composition is applied to the tire as the amount of vinyl bond is in the above range, it is possible to further balance the low loss property, the wet performance and the dry handling property.
  • the modified conjugated diene polymer (A3) is a copolymer of butadiene and styrene
  • the method of Hampton [R. R. Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923 (1949)] can be used to determine the amount of vinyl bonds (1, 2-bonds) in butadiene bonding units.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the conjugated diene polymer is preferably 1.5 or more and 2.5 or less, more preferably Preferably, it is set to 1.8 or more and 2.2 or less.
  • the modified conjugated diene polymer (A3) to be obtained is a polymer whose molecular weight curve by GPC has a peak detected.
  • the peak molecular weight (Mp 1 ) of the modified conjugated diene polymer (A3) by GPC is preferably 30 ⁇ 10 4 or more and 150 ⁇ 10 4 or less, and the peak molecular weight (Mp 2 ) of the conjugated diene polymer by GPC is 20 ⁇ 10 4 or more and 80 ⁇ 10 4 or less is preferable.
  • the rubber composition of the present invention is a styrene-butadiene copolymer rubber having a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 50 ° C. or less (hereinafter sometimes abbreviated as “low Tg SBR”). It is preferable to contain (A4).
  • Tg glass transition temperature
  • the content of low Tg SBR (A4) in the rubber component (A) is preferably 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more, and 80 % By mass or less is preferable, and 70% by mass or less is more preferable. If the content of the low Tg SBR (A4) in the rubber component (A) is 5% by mass or more, the heat generation of the tire can be further reduced.
  • the rubber composition of the present invention comprises a styrene-alkylene block copolymer (B) having a total content of styrene units of 30% by mass or more.
  • the styrene-alkylene block copolymer (B) is a copolymer having a block derived from a styrenic monomer and an alkylene block, and in the present invention, it is distinguished from the rubber component (A) described above.
  • the total content of styrene units in the styrene-alkylene block copolymer (B) is the total content of blocks derived from styrenic monomers relative to the total mass of the styrene-alkylene block copolymer (B).
  • the styrene / alkylene block copolymer (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the modulus of elasticity of the tire is not sufficiently improved when the rubber composition is applied to the tire, and the tire The dry handling properties of the above can not be sufficiently improved.
  • the styrene / alkylene block copolymer (B) preferably has a total content of styrene units of 50% by mass or more.
  • the total content of styrene units in the styrene-alkylene block copolymer (B) is 50% by mass or more, the dry handling properties of the tire can be further improved.
  • the styrene-alkylene block copolymer (B) is not particularly limited, but the total content of styrene units is preferably 60% by mass or less.
  • the (total) content of the styrene unit of the styrene-alkylene block copolymer (B) and the (total) content of the alkylene unit described later are determined by an integral ratio of 1 H-NMR.
  • the styrene / alkylene block copolymer (B) preferably has a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 30 ° C. or less.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature (Tg) of the styrene / alkylene block copolymer (B) is ⁇ 30 ° C. or less, the low loss property of the tire can be further improved.
  • Tg glass transition temperature
  • a DSC curve is recorded while raising the temperature in a predetermined temperature range, and this is taken as the peak top (Inflection point) of the DSC differential curve.
  • the styrene block of the styrene-alkylene block copolymer (B) has a unit derived from a styrenic monomer (polymerized styrenic monomer).
  • styrenic monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, vinyl toluene and the like. Among these, styrene is preferable as the styrene-based monomer.
  • the alkylene block of the styrene-alkylene block copolymer (B) has an alkylene (divalent saturated hydrocarbon group) unit.
  • an alkylene unit for example, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms can be mentioned.
  • the alkylene unit may be a linear structure, a branched structure, or a combination thereof.
  • Examples of the alkylene unit having a linear structure include, for example,-(CH 2 -CH 2 ) -unit (ethylene unit),-(CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 ) -unit (butylene unit), etc. .
  • alkylene unit having a branched structure examples include, for example,-[CH 2 -CH (C 2 H 5 )]-unit (butylene unit),-[CH 2 -CH (CH 3 )]-unit (propylene unit), etc. Be Among these, it is preferable to have an — [CH 2 —CH (C 2 H 5 )] — unit as the alkylene unit.
  • the total content of the alkylene units may be adjusted as appropriate, but it is preferably, for example, 40 to 70% by mass with respect to the total mass of the styrene-alkylene block copolymer (B).
  • the alkylene block of the styrene-alkylene block copolymer (B) is-[CH 2 -CH (C 2 H 5 )]-unit (a) and-(CH 2- CH 2) - units (b), it has a content of the unit (a) is, relative to the total mass of all alkylene block [unit (a) + units (b)], at 50 mass% or more Is preferable, and it is more preferable that the content is 65% by mass or more.
  • the content of the unit (a) is 50% by mass or more, the dry handling properties of the tire can be further improved.
  • styrene / alkylene block copolymer (B) examples include styrene / ethylene butylene / styrene block copolymer (SEBS), styrene / ethylene propylene / styrene block copolymer (SEPS), styrene / ethylene / ethylene propylene / styrene A block copolymer (SEEPS) etc. are mentioned, Among these, a styrene ethylene butylene styrene block copolymer is preferable.
  • the dry handling properties of the tire can be further improved.
  • the ethylene butylene block of the said styrene ethylene butylene styrene block copolymer is a block which has the ethylene unit and the butylene unit which were mentioned above.
  • the styrene-alkylene block copolymer (B) may contain other structural units other than the styrene block and the alkylene block.
  • Examples of such other structural units include structural units having unsaturated bonds such as — [CH 2 —CH (CH (CH 2 )] — units and the like.
  • the synthesis method of the styrene-alkylene block copolymer (B) is not particularly limited, and known methods can be used.
  • a precursor copolymer is obtained by copolymerizing a styrene-based monomer such as styrene and a conjugated diene compound such as 1,3-butadiene or an olefin such as butene, and hydrogenating this precursor copolymer
  • a styrene-alkylene block copolymer (B) can be obtained.
  • styrene / ethylene butylene / styrene block copolymer SEBS
  • SEBS styrene / ethylene butylene / styrene block copolymer
  • SBS styrene block copolymer
  • SEPS styrene isoprene styrene block copolymer
  • B styrene alkylene block copolymer
  • examples of such commercial products include JSR DYNARON (registered trademark) 8903P, 9901P, etc. manufactured by JSR Corporation.
  • the blending amount of the styrene-alkylene block copolymer (B) in the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and may be appropriately adjusted.
  • the blending amount of the styrene-alkylene block copolymer (B) is preferably in the range of 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the blending amount of the styrene-alkylene block copolymer (B) is 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A), the elastic modulus of the tire to which the rubber composition is applied is further improved, The dry handling property can be further improved, and if it is 20 parts by mass or less, the low loss property of the rubber composition is further improved.
  • the rubber composition of the present invention preferably further contains silica (C).
  • silica (C) is, BET surface area of preferably 80 ⁇ 300m 2 / g, more preferably 150 ⁇ 280m 2 / g, more preferably 200 ⁇ 270m 2 / g, more preferably 220 ⁇ 270m 2 / g
  • cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area (CTAB) is preferably 80 to 260 m 2 / g, more preferably 150 to 260 m 2 / g, still more preferably 150 to 210 m 2 / g, particularly preferably 176 to It is 206 m 2 / g.
  • the silica (C) has a BET surface area of 220 to 270 m 2 / g and a cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area (CTAB) of 176 to 206 m 2 / g.
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area
  • the silica is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate and aluminum silicate. .
  • the blending amount of the silica (C) is particularly preferably in the range of 55 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). When the amount of silica (C) is in this range, low loss and wet performance can be further improved.
  • the rubber composition of the present invention may contain a filler other than the silica (C) as a filler.
  • a filler other than silica (C) include, for example, carbon black, aluminum hydroxide, clay, alumina, talc, mica, kaolin, glass balloon, glass beads, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, Titanium oxide, potassium titanate, barium sulfate and the like can be mentioned. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the filler is not particularly limited and may be appropriately adjusted. For example, it is 20 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the compounding amount of the filler is preferably 50 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A) from the viewpoint of low loss property and wet performance.
  • the proportion of the silica (C) in the filler is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 50 to 100% by mass based on the total mass of the filler. 80 to 100% by mass is more preferable, and 90 to 100% by mass is particularly preferable.
  • the rubber composition of this invention contains a silane coupling agent with a silica (C).
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and, for example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (for example, trade name “Si69” manufactured by Evonik Co., Ltd.), bis (3-triethoxy) Silylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (for example, trade name “Si75” manufactured by Evonik Co., Ltd., etc.), bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilyl) Propyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysi
  • silane coupling agents may be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the silane coupling agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the silica (C), from the viewpoint of improving the dispersibility of the silica. 20 parts by mass or less is preferable, and 12 parts by mass or less is more preferable.
  • the rubber composition of the present invention further, C 5 resins, C 5 -C 9 resins, C 9 resins, terpene resins, terpene - aromatics-based resin, rosin resin, dicyclopentadiene resin and alkylphenols It is preferable to include at least one resin (D) selected from the group consisting of a system resin.
  • a resin (D) When the rubber composition contains a resin (D), the wet performance of the tire can be further improved.
  • the compounding amount of the resin (D) is preferably in the range of 5 to 40 parts by mass, and more preferably in the range of 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). When the compounding amount of the resin (D) is in this range, the wet performance of the tire can be further improved.
  • the C 5 -based resin refers to a C 5 -based synthetic petroleum resin, and means a resin obtained by polymerizing a C 5 fraction with a Friedel-Crafts-type catalyst such as AlCl 3 or BF 3 .
  • a Friedel-Crafts-type catalyst such as AlCl 3 or BF 3 .
  • copolymers containing isoprene, cyclopentadiene, 1,3-pentadiene and 1-pentene as main components
  • copolymers of 2-pentene and dicyclopentadiene and 1,3-pentadiene as main components. Polymers and the like.
  • the C 5 -C 9 resin refers to a C 5 -C 9 synthetic petroleum resin, and is obtained by polymerizing a C 5 -C 11 fraction using a Friedel-Crafts-type catalyst such as AlCl 3 or BF 3
  • a resin that For example, copolymers having styrene, vinyl toluene, ⁇ -methylstyrene, indene or the like as a main component can be mentioned.
  • a C 5 -C 9 based resin containing few components of C 9 or more is preferable because of its excellent compatibility with the rubber component.
  • a resin in which the proportion of the C 9 or more component in the C 5 -C 9 resin is less than 50% by mass is preferable, and the resin in which the proportion is 40% by mass or less is more preferable.
  • the C 9 -based resin refers to a C 9 -based synthetic petroleum resin, and means a resin obtained by polymerizing a C 9 fraction using a Friedel-Crafts-type catalyst such as AlCl 3 or BF 3 .
  • a Friedel-Crafts-type catalyst such as AlCl 3 or BF 3 .
  • copolymers having as main components indene, methyl indene, ⁇ -methyl styrene, vinyl toluene and the like can be mentioned.
  • the terpene resin can be obtained by blending turpentine oil obtained at the same time as obtaining rosin from pine tree trees or a polymerization component separated therefrom, and polymerizing using a Friedel-Crafts-type catalyst.
  • turpentine oil obtained at the same time as obtaining rosin from pine tree trees or a polymerization component separated therefrom, and polymerizing using a Friedel-Crafts-type catalyst.
  • ⁇ -pinene resin, ⁇ -pinene resin and the like can be mentioned.
  • the terpene-aromatic resin can be obtained by reacting terpenes with various phenols using a Friedel-Crafts-type catalyst, or by further condensing with formaldehyde.
  • terpene-phenol resin and the like can be mentioned.
  • resins in which the phenol component in the terpene-phenol resin is less than 50% by mass are preferable, and resins having 40% by mass or less are more preferable.
  • the terpene as the raw material is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include monoterpene hydrocarbons such as ⁇ -pinene and limonene. Among these, those containing ⁇ -pinene are preferable, and ⁇ -pinene is more preferable.
  • the rosin-based resin is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose.
  • natural resin rosins such as gum rosin, tall oil resin and wood rosin contained in raw pine jani and tall oil; modified rosin; Modified rosin derivatives and the like can be mentioned.
  • the modified rosin derivative is, for example, polymerized rosin, partially hydrogenated rosin thereof, glycerin ester rosin, partially hydrogenated rosin or fully hydrogenated rosin thereof, pentaerythritol ester rosin, partially hydrogenated rosin or fully hydrogenated rosin Etc.
  • the dicyclopentadiene resin can be obtained by polymerizing dicyclopentadiene using a Friedel-Crafts-type catalyst such as AlCl 3 or BF 3 .
  • a Friedel-Crafts-type catalyst such as AlCl 3 or BF 3 .
  • Specific examples of commercially available products of dicyclopentadiene resin include Quinton 1920 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), Quinton 1105 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), Malcarez M-890A (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), and the like.
  • alkylphenol-type resin there is no restriction
  • alkylphenol- acetylene resin such as p-tert- butylphenol- acetylene resin, the alkylphenol- formaldehyde resin of low polymerization degree, etc. It can be mentioned.
  • unsaturated bonds in the molecule may be partially or completely hydrogenated. If the unsaturated bonds in the molecule of the resin (D) are partially or completely hydrogenated, the wet performance of the tire can be further improved.
  • the hydrogenated resin include a hydrogenated resin of a petroleum-based hydrocarbon resin, and specific examples include Alcon (registered trademark) manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., and the like.
  • the hydrogenation is carried out, for example, by supporting a resin having an unsaturated bond in the molecule with an organic carboxylic acid nickel, an organic carboxylic acid cobalt, a hydrogenation catalyst of a group 1 to 3 organic metal compound; carbon, silica, diatomaceous earth, etc.
  • the hydrogenation can be carried out under hydrogen pressure of 1 to 100 atm, using one selected from nickel, platinum, palladium, ruthenium, rhodium metal catalyst, cobalt, nickel, rhodium, ruthenium complex and the like as a catalyst.
  • the resin (D) is preferably a partially or completely hydrogenated C 5 resin, C 5 -C 9 resin, or C 9 resin.
  • Resin (D) is, C 5 resins, if a C 5 -C 9 resins, partially or fully hydrogenated resin C 9 resin, it is possible to further improve the wet performance of the tire.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a foaming agent.
  • a foaming agent when the rubber composition contains a foaming agent, when the rubber composition is vulcanized to produce a vulcanized rubber, bubbles derived from the foaming agent are formed in the vulcanized rubber.
  • foaming agents examples include azodicarbonamide (ADCA), dinitrosopentamethylenetetramine (DNPT), dinitrosopentastyrenetetramine and benzenesulfonylhydrazide derivatives, p, p'-oxybisbenzenesulfonylhydrazide (OBSH), ammonium bicarbonate Sodium bicarbonate, ammonium carbonate, nitrososulfonylazo compound, N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosophthalamide, toluenesulfonylhydrazide, p-toluenesulfonyl semicarbazide, p, p'-oxybisbenzenesulfonyl semicarbazide Etc.
  • ADCA azodicarbonamide
  • DNPT dinitrosopentamethylenetetramine
  • OBSH dinitrosopentastyrenetetramine
  • OBSH benz
  • foaming agents dinitrosopentamethylenetetramine (DNPT) is preferred.
  • DNPT dinitrosopentamethylenetetramine
  • these foaming agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the foaming agent is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 30 parts by mass, and in the range of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). Is more preferred.
  • foaming aid in combination with the above-mentioned foaming agent.
  • foaming assistants may be used alone or in combination of two or more.
  • the foaming aid in combination the foaming reaction can be promoted to increase the degree of completion of the reaction, and unnecessary deterioration can be suppressed with time.
  • the compounding amount of the foaming aid is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a vulcanizing agent.
  • Sulfur etc. are mentioned as this vulcanizing agent.
  • the amount of the vulcanizing agent is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass as sulfur, more preferably 1 to 4 parts by mass, as 100 parts by mass of the rubber component (A). If the compounding amount of the vulcanizing agent is 0.1 parts by mass or more as sulfur content, the fracture strength, abrasion resistance and the like of the vulcanized rubber can be secured, and if it is 10 parts by mass or less, sufficient rubber elasticity can be obtained. Can be secured. In particular, the wet performance of the tire can be further improved by setting the blending amount of the vulcanizing agent to 4 parts by mass or less as sulfur content.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a vulcanization accelerator.
  • the vulcanization accelerator is not particularly limited.
  • thiazole-based vulcanization accelerators such as N- (tert-butyl) -2-benzothiazolylsulfenamide (NS) and guanidine-based vulcanization accelerators such as 1,3-diphenylguanidine (DPG).
  • the compounding amount of the vulcanization accelerator is preferably in the range of 0.1 to 7 parts by mass, and more preferably in the range of 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the rubber composition of the present invention can be used for various rubber products including tires.
  • the rubber composition of the present invention is suitable as a tread rubber of a tire.
  • the tire according to the present invention is characterized in that the above rubber composition is used for tread rubber.
  • the rubber composition is used for the tread rubber, the dry handling property is excellent while achieving both the low loss property and the wet performance.
  • the tire of this invention can be utilized as a tire for various vehicles, it is preferable as a tire for passenger cars.
  • the tire of the present invention may be obtained by molding and curing after molding using an unvulcanized rubber composition according to the type of tire to be applied, or by using a semi-vulcanized rubber which has undergone a pre-vulcanization process and the like. After molding, it may be obtained by further vulcanization.
  • the tire according to the present invention is preferably a pneumatic tire, and as a gas to be filled in the pneumatic tire, in addition to normal air having a controlled partial pressure of oxygen, an inert gas such as nitrogen, argon, or helium can be used. It can be used.
  • the rubber composition is manufactured by mixing in the order of the first kneading step and the second kneading step using a normal Banbury mixer. After the completion of the first kneading step, the mixture is once taken out of the Banbury mixer, and thereafter, the mixture is again introduced into the Banbury mixer to carry out the second kneading step. Further, the maximum temperature of the mixture in the first kneading step is 170 ° C., and the maximum temperature of the rubber composition in the second kneading step is 110 ° C.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) and the storage elastic modulus (E ′) are measured for the obtained rubber composition by the following method. The prediction results are shown in Table 1.
  • Loss tangent (tan ⁇ ) and storage modulus (E ') A vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition at 145 ° C. for 33 minutes is subjected to conditions of an initial strain of 2%, a dynamic strain of 1% and a frequency of 52 Hz using a spectrometer manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd. Measure the tan ⁇ (loss tangent) at 0 ° C. and 30 ° C., and the storage modulus (E ′) at 0 ° C.
  • ⁇ Method of synthesizing SBR1> Add a cyclohexane solution of 1,3-butadiene and a cyclohexane solution of styrene to a dry, nitrogen-substituted 800 mL pressure-resistant glass container so as to be 67.5 g of 1,3-butadiene and 7.5 g of styrene, 0.6 mmol of ditetrahydrofurylpropane was added, and 0.8 mmol of n-butyllithium was added, followed by polymerization at 50 ° C. for 1.5 hours.
  • the combined styrene content, microstructure of butadiene portion, molecular weight, shrinkage factor (g ') and glass transition temperature (Tg) of the synthesized modified styrene-butadiene copolymer rubber were analyzed by the following methods.
  • Amount of bound styrene The modified conjugated diene polymer was used as a sample, and 100 mg of the sample was measured to 100 mL with chloroform and dissolved to obtain a measurement sample. The amount of bound styrene (% by mass) relative to 100% by mass of the sample was measured by the amount of absorption of the ultraviolet absorption wavelength (around 254 nm) by the phenyl group of styrene (Spectrophotometer "UV-2450" manufactured by Shimadzu Corporation) .
  • Microstructure of butadiene moiety (1,2-vinyl bond content)
  • the modified conjugated diene polymer was used as a sample, and 50 mg of the sample was dissolved in 10 mL of carbon disulfide to obtain a measurement sample.
  • the infrared spectrum is measured in the range of 600 to 1000 cm -1 , and the method of Hampton according to the absorbance at a predetermined wave number (the method described in R. R. Hampton, Analytical Chemistry 21, 923 (1949))
  • the microstructure of the butadiene portion that is, the amount of 1,2-vinyl bond (mol%) was determined according to the calculation formula of (Fourier Transform Infrared Spectrophotometer “FT-IR230” manufactured by JASCO Corporation).
  • Molecular weight A GPC measuring apparatus (trade name "HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation) in which three columns of polystyrene gel as a filler are linked using conjugated diene polymer or modified conjugated diene polymer as a sample
  • the chromatogram is measured using an RI detector (trade name "HLC 8020” manufactured by Tosoh Corporation) using a standard polystyrene, and the weight average molecular weight (Mw) and the number are measured based on a calibration curve obtained using standard polystyrene.
  • Mn average molecular weight of the molecular weight distribution (Mw / Mn), a peak top molecular weight of the modified conjugated diene polymer (Mp 1) and a peak top molecular weight of the conjugated diene polymer and (Mp 2), molecular weight 200 ⁇ 10 4
  • Mn average molecular weight of the molecular weight distribution
  • Mp 1 peak top molecular weight of the modified conjugated diene polymer
  • Mp 2 peak top molecular weight of the conjugated diene polymer and
  • the ratio of the molecular weight of 200 ⁇ 10 4 to 500 ⁇ 10 4 is calculated by subtracting the ratio of less than 200 ⁇ 10 4 in molecular weight from the ratio of 500 ⁇ 10 4 of molecular weight or less from the integral molecular weight distribution curve. did.
  • Contraction factor (g ') A light scattering detector using a GPC measurement apparatus (trade name "GPCmax VE-2001” manufactured by Malvern, Inc.) in which three columns of polystyrene-based gel as a packing material are connected using a modified conjugated diene polymer as a sample , RI detector, viscosity detector (trade name "TDA 305" manufactured by Malvern, Inc.) are measured using three detectors connected in order, and based on standard polystyrene, a light scattering detector and an RI detector The absolute molecular weight was determined from the results, and the intrinsic viscosity was determined from the results of the RI detector and the viscosity detector.
  • GPCmax VE-2001 manufactured by Malvern, Inc.
  • g ′ the shrinkage factor
  • 5 mmol / L of triethylamine with triethylamine was used as an eluent.
  • the columns were used by connecting Tosoh brand names “TSKgel G4000HXL”, “TSKgel G5000HXL”, and “TSKgel G6000HXL”.
  • a 20 mg sample for measurement was dissolved in 10 mL of THF to form a measurement solution, 100 ⁇ L of the measurement solution was injected into a GPC measurement apparatus, and measurement was performed under the conditions of an oven temperature of 40 ° C. and a THF flow rate of 1 mL / min.
  • Glass transition temperature (Tg) A modified conjugated diene-based polymer is used as a sample, using a differential scanning calorimeter “DSC 3200 S” manufactured by Mac Science Co., Ltd. in accordance with ISO 22768: 2006, under a flow of helium 50 mL / min, ⁇ 100 ° C. to 20 ° C./min The DSC curve was recorded while raising the temperature with and the peak top (Inflection point) of the DSC differential curve was taken as the glass transition temperature.
  • DSC 3200 S manufactured by Mac Science Co., Ltd. in accordance with ISO 22768: 2006
  • the internal volume is 10 L
  • the ratio (L / D) of the internal height (L) to the diameter (D) is 4.0
  • the inlet is at the bottom
  • the outlet is at the top
  • the tank reactor with stirrer is A tank-type pressure vessel having a stirrer and a jacket for temperature control was used as a polymerization reactor. 17.2 g / min of 1,3-butadiene, 10.5 g / min of styrene, and 145.3 g / min of n-hexane were mixed under the condition of water previously removed.
  • the temperature was controlled so that the temperature of the polymerization solution at the top of the reactor was 75 ° C.
  • a small amount of the polymer solution before addition of the coupling agent is withdrawn from the top outlet of the reactor, and after adding the antioxidant (BHT) to 0.2 g per 100 g of the polymer, the solvent is added It removed and measured various molecular weights.
  • BHT antioxidant
  • 0.0302 mmol / min of tetrakis (3-trimethoxysilylpropyl) -1,3-propanediamine diluted to 2.74 mmol / L as a coupling agent was added to the polymer solution flowing out from the outlet of the reactor.
  • the polymer solution to which the coupling agent was added was continuously added by passing through a static mixer at a rate of n-hexane solution (water containing 5.2 ppm), and the coupling reaction was carried out. At this time, the time until the coupling agent is added to the polymerization solution flowing out from the outlet of the reactor is 4.8 minutes and the temperature is 68 ° C., and the temperature in the polymerization step and the addition of the coupling agent are The difference from the temperature was 7 ° C.
  • Antioxidant (BHT) is continuously added at 0.055 g / min (n-hexane solution) to a concentration of 0.2 g per 100 g of the polymer to the polymer solution subjected to the coupling reaction to complete the coupling reaction. did.
  • the “degree of branching” corresponding to the number of branches assumed from the number of functional groups of the coupling agent and the addition amount is 8 (from the value of the shrinkage factor)
  • the “number of SiOR residues” corresponding to a value obtained by subtracting the number of SiORs reduced by the reaction from the total number of SiORs contained in one coupling agent molecule is 4).
  • the modified styrene-butadiene copolymer rubber (2) obtained contains 10.0 parts by mass of an oil component with respect to 100 parts by mass of a rubber component, and has a weight average molecular weight (Mw) of 85.2 ⁇ 10 4 , The ratio of molecular weight 200 ⁇ 10 4 or more and 500 ⁇ 10 4 or less is 4.6%, and the contraction factor (g ′) is 0.59.
  • Mw weight average molecular weight
  • g ′ the contraction factor
  • the neutralization reaction was carried out while maintaining the Na 2 O concentration in the reaction solution in the range of 0.005 to 0.035 mol / liter. During the reaction, the reaction solution became cloudy, and the viscosity increased at 46 minutes to form a gel-like solution. Further, the addition was continued to stop the reaction in 100 minutes. The concentration of silica in the resulting solution was 60 g / liter. Subsequently, the same sulfuric acid as above was added until the pH of the solution reached 3, to obtain a siliceous slurry. The obtained silica slurry was filtered by a filter press and washed with water to obtain a wet cake.
  • the wet cake was then dried as a slurry using an emulsifying device with a spray dryer to obtain silica.
  • the obtained silica had CTAB (cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area) of 191 (m 2 / g) and BET surface area of 245 (m 2 / g).
  • Silane coupling agent Ethoxy (3-mercaptopropyl) bis (3,6,9,12,15-pentaoxaoctacosan-1-yloxy) silane, manufactured by Evonik Degussa, trade name “Si 363” (registered trademark) Trademark) * 8 Wax: Micro crystal wax, manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., trade name "Ozo Ace 0701” * 9
  • Anti-aging agent 6PPD N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, manufactured by Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd., trade name "NOCLAK 6C” * 10
  • Anti-aging agent TMQ 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, manufactured by SEIKO CHEMICAL CO., LTD., Trade name "Nonflex RD-S” * 11
  • SEBS Styrene ⁇ ethylene butylene ⁇ st
  • the rubber composition of the present invention can be used as a tread rubber of a tire.
  • the tire of the present invention can be used as a tire for various vehicles.

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Abstract

本発明の課題は、タイヤの低ロス性と、ウェット性能と、ドライハンドリング性と、を高度にバランスさせることが可能なゴム組成物を提供することであり、その解決手段は、ゴム成分（Ａ）と、スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）と、を含み、前記スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）は、スチレン単位の総含有量が３０質量％以上であり、加硫後の発泡率が、５～３０％であることを特徴とする、ゴム組成物である。

Description

ゴム組成物及びタイヤ
　本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関するものである。
　近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求が強まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。これに対して、従来、タイヤの転がり抵抗を低減する手法として、損失正接（ｔａｎδ）が低い（以下、「低ロス性に優れる」という。）ゴム組成物をタイヤに適用することが、一般的に行われている。
　また、車両の安全性を向上させる見地から、湿潤路面での制動性能（以下、「ウェット性能」という。）を確保することも重要であり、タイヤの燃費性能を向上させると共にウェット性能を向上させることも求められている。これに対して、従来、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）と、シリカとを配合したゴム組成物を使用することで、ウェット性能と低ロス性とを両立したタイヤが主流であったが、昨今、ゴム成分として主として天然ゴム（ＮＲ）を使用し、熱可塑性樹脂や軟化剤を従来よりも多量に配合したゴム組成物をタイヤに使用することで、ウェット性能と低ロス性を更に向上させたタイヤが提案されている（下記特許文献１及び２）。
国際公開第２０１５／０７９７０３号 国際公開第２０１７／０７７７１２号
　しかしながら、本発明者が検討したところ、ゴム成分として主として天然ゴムを使用し、熱可塑性樹脂や軟化剤を従来よりも多量に配合したゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに使用すると、トレッドゴムの弾性率が低下してしまい、タイヤの乾燥路面での操縦安定性（以下、「ドライハンドリング性」という。）に改善の余地があることが分かった。
　そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、タイヤの低ロス性と、ウェット性能と、ドライハンドリング性と、を高度にバランスさせることが可能なゴム組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、低ロス性と、ウェット性能と、ドライハンドリング性と、を高度にバランスさせたタイヤを提供することを更なる課題とする。
　上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）と、スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）と、を含み、
　前記スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）は、スチレン単位の総含有量が３０質量％以上であり、
　加硫後の発泡率が、５～３０％であることを特徴とする。
　かかる本発明のゴム組成物によれば、タイヤのトレッドゴムに適用することで、タイヤの低ロス性と、ウェット性能と、ドライハンドリング性と、を高度にバランスさせることができる。
　本発明のゴム組成物において、前記スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－３０℃以下であることが好ましい。この場合、該ゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに適用することで、タイヤの低ロス性を更に向上させることができる。
　本発明のゴム組成物の好適例においては、前記スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）のアルキレンブロックが、－［ＣＨ2－ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）］－単位（ａ）と、－（ＣＨ2－ＣＨ2）－単位（ｂ）と、を有し、前記単位（ａ）の含有量が、全アルキレンブロック［単位（ａ）＋単位（ｂ）］の総質量に対して、５０質量％以上である。この場合、該ゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに適用することで、タイヤのドライハンドリング性を更に向上させることができる。
　本発明のゴム組成物において、前記スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）は、スチレン単位の総含有量が５０質量％以上であることが好ましい。この場合、該ゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに適用することで、タイヤのドライハンドリング性を更に向上させることができる。
　本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）が、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロック共重合体である。この場合、該ゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに適用することで、タイヤのドライハンドリング性を更に向上させることができる。
　本発明のゴム組成物は、更にシリカ（Ｃ）を含み、前記シリカ（Ｃ）は、ＢＥＴ表面積が好ましくは８０～３００ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０～２８０ｍ2／ｇ、より一層好ましくは２２０～２７０ｍ2／ｇであり、また、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が好ましくは８０～２６０ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０～２６０ｍ2／ｇ、より一層好ましくは１５０～２１０ｍ2／ｇ、特に好ましくは１７６～２０６ｍ2／ｇである。また、前記シリカ（Ｃ）は、ＢＥＴ表面積が２２０～２７０ｍ2／ｇで、且つセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が１７６～２０６ｍ2／ｇであることが特に好ましい。この場合、該ゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに適用することで、タイヤの低ロス性を更に向上させることができる。
　本発明のゴム組成物は、更に、Ｃ5系樹脂、Ｃ5－Ｃ9系樹脂、Ｃ9系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン－芳香族化合物系樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂及びアルキルフェノール系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂（Ｄ）を含むことが好ましい。この場合、該ゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに適用することで、タイヤのウェット性能を更に向上させることができる。
　また、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする。本発明のタイヤは、前記ゴム組成物がトレッドゴムに用いられているため、低ロス性と、ウェット性能と、ドライハンドリング性と、が高度にバランスされている。
　本発明によれば、タイヤの低ロス性と、ウェット性能と、ドライハンドリング性と、を高度にバランスさせることが可能なゴム組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、低ロス性と、ウェット性能と、ドライハンドリング性と、を高度にバランスさせたタイヤを提供することができる。
　以下に、本発明のゴム組成物及びタイヤを、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
＜ゴム組成物＞
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）と、スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）と、を含み、前記スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）は、スチレン単位の総含有量が３０質量％以上であり、加硫後の発泡率が、５～３０％であることを特徴とする。また、換言すれば、本発明のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムは、ゴム成分（Ａ）と、スチレン単位の総含有量が３０質量％以上であるスチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）と、を含むゴム組成物を加硫してなり、発泡率が５～３０％であることを特徴とする。
　本発明のゴム組成物においては、加硫後の発泡率を５～３０％とすることで、該ゴム組成物を適用したタイヤの低ロス性とウェット性能とを両立させることができる。また、本発明のゴム組成物においては、スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）を添加しつつ、加硫後の発泡率を３０％以下とすることで、該ゴム組成物を適用したタイヤの弾性率を向上させ、ドライハンドリング性を向上させることができる。なお、該効果は、理論に拘束されることを望むものではないが、スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）中のスチレンブロックがゴム組成物の加硫物において充填剤のような働きをする一方、スチレンブロック間にアルキレンブロックが存在し、スチレンブロック同士の擦れあいが低減されることによるものと推測される。
　そのため、本発明のゴム組成物によれば、タイヤのトレッドゴムに適用することで、タイヤの低ロス性と、ウェット性能と、ドライハンドリング性と、を高度にバランスさせることができる。
　本発明のゴム組成物は、加硫後の発泡率が５～３０％であり、８～２５％であることが好ましい。なお、発泡率が大きすぎると、ゴム組成物表面の空隙も大きくなり、充分な接地面積を確保できなくなるおそれがあるが、上記範囲内の発泡率であれば、排水溝として有効に機能する気泡の形成を確保しつつ、気泡の量を適度に保持できるので、耐久性を損なうおそれもない。
　ここで、前記ゴム組成物の加硫後の発泡率（加硫ゴムの発泡率）とは、平均発泡率Ｖｓを意味し、具体的には次式（１）により算出される値を意味する。
　　　Ｖｓ＝（ρ0／ρ1－１）×１００（％）　・・・　（１）
　式（１）中、ρ1は加硫後のゴム組成物（発泡ゴム）の密度（ｇ／ｃｍ3）を示し、ρ0は加硫後のゴム組成物（発泡ゴム）における固相部の密度（ｇ／ｃｍ3）を示す。なお、加硫後のゴム組成物の密度及び加硫後のゴム組成物の固相部の密度は、エタノール中の質量と空気中の質量を測定し、これから算出される。また、発泡率は、例えば、発泡剤や発泡助剤の種類、量等により適宜変化させることができる。
　前記ゴム成分（Ａ）としては、特に限定されず、種々のゴムを用いることができる。該ゴム成分（Ａ）としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。該ゴム成分（Ａ）は、未変性でも、変性されていてもよい。ゴム成分（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分（Ａ）として、天然ゴム（Ａ１）を含むことが好ましい。ゴム組成物が天然ゴム（Ａ１）を含むことにより、タイヤの低ロス性を更に向上させることができる。
　前記ゴム成分（Ａ）中における天然ゴム（Ａ１）の含有率は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、また、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。ゴム成分（Ａ）中における天然ゴム（Ａ１）の含有率が２０質量％以上であれば、タイヤの低ロス性を更に向上させることができる。
　本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分（Ａ）として、ブタジエンゴム（ＢＲ）（Ａ２）を含むことが好ましい。ゴム組成物がブタジエンゴム（Ａ２）を含むことにより、タイヤの低ロス性を更に向上させることができる。
　前記ゴム成分（Ａ）中におけるブタジエンゴム（Ａ２）の含有率は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、また、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。ゴム成分（Ａ）中におけるブタジエンゴム（Ａ２）の含有率が２０質量％以上であれば、タイヤの低ロス性を更に向上させることができる。
　本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分（Ａ）として、天然ゴム（Ａ１）及びブタジエンゴム（Ａ２）を併用してもよい。天然ゴム（Ａ１）及びブタジエンゴム（Ａ２）を併用する場合、タイヤのウエット性能と低ロス性能を高度に両立させることができる。
　前記ゴム成分（Ａ）中に天然ゴム（Ａ１）及びブタジエンゴム（Ａ２）をそれぞれ含む場合の含有比率は、天然ゴム（Ａ１）：ブタジエンゴム（Ａ２）＝１：２～２：１が好ましい。
　本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分（Ａ）として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－５０℃を超えるゴム（以下、「高Ｔｇゴム」と略記することがある。）を含むことが好ましい。なお、該高Ｔｇゴムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－４５℃以上－１５℃以下であることが更に好ましい。高Ｔｇゴムを含むことで、タイヤの低ロス性を更に向上させることができる。
　なお、本明細書において、ガラス転移温度は、ＩＳＯ　２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ　ｐｏｉｎｔ）とする。
　前記ゴム成分（Ａ）中の、前記高Ｔｇゴムの含有率は、４０～８０質量％が好ましく、５０～７０質量％が更に好ましい。ゴム成分（Ａ）中の高Ｔｇゴムの含有率が４０質量％以上の場合、タイヤに適用した際に、タイヤのウェット性能を更に向上させることができる。また、ゴム成分（Ａ）中の高Ｔｇゴムの含有率が８０質量％以下の場合、ゴム組成物の加工性が向上する。
　前記高Ｔｇゴムとしては、以下の変性共役ジエン系重合体（Ａ３）が好ましい。
　この変性共役ジエン系重合体（Ａ３）は、重量平均分子量が２０×１０4以上３００×１０4以下であって、該変性共役ジエン系重合体（Ａ３）の総量に対して、分子量が２００×１０4以上５００×１０4以下である変性共役ジエン系重合体を、０．２５質量％以上３０質量％以下含み、収縮因子（ｇ’）が０．６４未満である。ゴム組成物が該変性共役ジエン系重合体（Ａ３）を含むことにより、タイヤの低ロス性を更に向上させることができる。
　一般に、分岐を有する重合体は、同一の絶対分子量である直鎖状の重合体と比較した場合に、分子の大きさが小さくなる傾向にあり、前記収縮因子（ｇ’）は、想定上同一の絶対分子量である直鎖状重合体に対する、分子の占める大きさの比率の指標である。即ち、重合体の分岐度が大きくなれば、収縮因子（ｇ’）は小さくなる傾向にある。本実施形態では、分子の大きさの指標として固有粘度を用い、直鎖状の重合体は、固有粘度［η］＝－３．８８３Ｍ0.771の関係式に従うものとして用いる。変性共役ジエン系重合体の各絶対分子量のときの収縮因子（ｇ’）を算出し、絶対分子量が１００×１０4～２００×１０4のときの収縮因子（ｇ’）の平均値を、その変性共役ジエン系重合体の収縮因子（ｇ’）とする。ここで、「分岐」とは、１つの重合体に対して、他の重合体が直接的又は間接的に結合することにより形成されるものである。また、「分岐度」は、１の分岐に対して、直接的又は間接的に互いに結合している重合体の数である。例えば、後述するカップリング残基を介して間接的に、後述の５つの共役ジエン系重合体鎖が互いに結合している場合には、分岐度は５である。なお、カップリング残基とは、共役ジエン系重合体鎖に結合される、変性共役ジエン系重合体の構成単位であり、例えば、後述する共役ジエン系重合体とカップリング剤とを反応させることによって生じる、カップリング剤由来の構造単位である。また、共役ジエン系重合体鎖は、変性共役ジエン系重合体の構成単位であり、例えば、後述する共役ジエン系重合体とカップリング剤とを反応させることによって生じる、共役ジエン系重合体由来の構造単位である。
　前記収縮因子（ｇ’）は、０．６４未満であり、好ましくは０．６３以下であり、より好ましくは０．６０以下であり、さらに好ましくは０．５９以下であり、より一層好ましくは０．５７以下である。また、収縮因子（ｇ’）の下限は特に限定されず、検出限界値以下であってもよいが、好ましくは０．３０以上であり、より好ましくは０．３３以上であり、さらに好ましくは０．３５以上であり、より一層好ましくは０．４５以上である。収縮因子（ｇ’）がこの範囲である変性共役ジエン系重合体（Ａ３）を使用することで、ゴム組成物の加工性が向上する。
　収縮因子（ｇ’）は分岐度に依存する傾向にあるため、例えば、分岐度を指標として収縮因子（ｇ’）を制御することができる。具体的には、分岐度が６である変性共役ジエン系重合体とした場合には、その収縮因子（ｇ’）は０．５９以上０．６３以下となる傾向にあり、分岐度が８である変性共役ジエン系重合体とした場合には、その収縮因子（ｇ’）は０．４５以上０．５９以下となる傾向にある。
　前記変性共役ジエン系重合体（Ａ３）は、分岐を有し、分岐度が５以上であることが好ましい。また、変性共役ジエン系重合体（Ａ３）は、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合する共役ジエン系重合体鎖とを有し、さらに、上記分岐が、１の当該カップリング残基に対して５以上の当該共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むことがより好ましい。分岐度が５以上であること、及び、分岐が、１のカップリング残基に対して５以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している分岐を含むよう、変性共役ジエン系重合体の構造を特定することにより、より確実に収縮因子（ｇ’）を０．６４未満にすることができる。なお、１のカップリング残基に対して結合している共役ジエン系重合体鎖の数は、収縮因子（ｇ’）の値から確認することができる。
　前記変性共役ジエン系重合体（Ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０×１０4以上３００×１０4以下であり、好ましくは５０×１０4以上であり、より好ましくは６４×１０4以上であり、さらに好ましくは８０×１０4以上である。また、上記重量平均分子量は、好ましくは２５０×１０4以下であり、更に好ましくは１８０×１０4以下であり、より好ましくは１５０×１０4以下である。重量平均分子量が２０×１０4以上であれば、タイヤの低ロス性とウェット性能とを更に高度に両立することができる。また、重量平均分子量が３００×１０4以下であれば、ゴム組成物の加工性が向上する。
　前記変性共役ジエン系重合体（Ａ３）は、該変性共役ジエン系重合体の総量（１００質量％）に対して、分子量が２００×１０4以上５００×１０4以下である変性共役ジエン系重合体（以下、「特定の高分子量成分」ともいう。）を、０．２５質量％以上３０質量％以下含む。該特定の高分子量成分の含有量が０．２５質量％以上３０質量％以下であれば、タイヤの低ロス性とウェット性能とを更に高度に両立することができる。
　前記変性共役ジエン系重合体（Ａ３）は、特定の高分子量成分を、好ましくは１．０質量％以上含み、より好ましくは１．４質量％以上含み、さらに好ましくは１．７５質量％以上含み、より一層好ましくは２．０質量％以上含み、特に好ましくは２．１５質量％以上含み、極めて好ましくは２．５質量％以上含む。また、変性共役ジエン系重合体（Ａ３）は、特定の高分子量成分を、好ましくは２８質量％以下含み、より好ましくは２５質量％以下含み、さらに好ましくは２０質量％以下含み、より一層好ましくは１８質量％以下含む。
　なお、本明細書において「分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって得られる、標準ポリスチレン換算分子量である。特定の高分子量成分の含有量がこのような範囲にある変性共役ジエン系重合体（Ａ３）を得るためには、重合工程と反応工程とにおける反応条件を制御することが好ましい。例えば、重合工程においては、後述する有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量を調整すればよい。また、重合工程において、連続式、及び回分式のいずれの重合様式においても、滞留時間分布を有する方法を用いる、すなわち、成長反応の時間分布を広げるとよい。
　前記変性共役ジエン系重合体（Ａ３）においては、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６以上３．０以下が好ましい。変性共役ジエン系重合体（Ａ３）の分子量分布がこの範囲であれば、ゴム組成物の加工性が良好となる。
　前記変性共役ジエン系重合体（Ａ３）は、下記一般式（Ｉ）で表されることが好ましい。この場合、タイヤに適用することで、タイヤのドライハンドリング性を更に向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　前記一般式（Ｉ）中、Ｄは、共役ジエン系重合体鎖を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して単結合又は炭素数１～２０のアルキレン基を示し、Ｒ4及びＲ7は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒ5、Ｒ8、及びＲ9は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒ6及びＲ10は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキレン基を示し、Ｒ11は、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を示し、ｍ及びｘは、それぞれ独立して１～３の整数を示し、ｘ≦ｍであり、ｐは、１又は２を示し、ｙは、１～３の整数を示し、ｙ≦（ｐ＋１）であり、ｚは、１又は２の整数を示し、それぞれ複数存在する場合のＤ、Ｒ1～Ｒ11、ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ独立しており、ｉは、０～６の整数を示し、ｊは、０～６の整数を示し、ｋは、０～６の整数を示し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、３～１０の整数であり、（（ｘ×ｉ）＋（ｙ×ｊ）＋（ｚ×ｋ））は、５～３０の整数であり、Ａは、炭素数１～２０の、炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を有し、かつ、活性水素を有しない有機基を示す。
　ここで、前記一般式（Ｉ）において、Ａは、下記一般式（ＩＩ）～（Ｖ）のいずれかで表されることが好ましく、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表されることが更に好ましい。この場合、タイヤに適用することで、タイヤの低ロス性と、ウェット性能と、ドライハンドリング性とを更に高度にバランスさせることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　前記一般式（ＩＩ）中、Ｂ1は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示し、複数存在する場合のＢ1は、各々独立している。
　前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｂ2は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｂ3は、炭素数１～２０のアルキル基を示し、ａは、１～１０の整数を示し、それぞれ複数存在する場合のＢ2及びＢ3は、各々独立している。
　前記一般式（ＩＶ）中、Ｂ4は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示し、複数存在する場合のＢ4は、各々独立している。
　前記一般式（Ｖ）中、Ｂ5は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基を示し、ａは、１～１０の整数を示し、複数存在する場合のＢ5は、各々独立している。
　なお、前記一般式（ＩＩ）～（Ｖ）中のＢ1、Ｂ2、Ｂ4、Ｂ5に関して、炭素数１～２０の炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキレン基等が挙げられる。
　前記変性共役ジエン系重合体（Ａ３）の製造方法は、特に限定されるものではないが、有機モノリチウム化合物を重合開始剤として用い、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、該共役ジエン系重合体の活性末端に対して、５官能以上の反応性化合物（以下、「カップリング剤」ともいう。）を反応させる反応工程と、を有することが好ましい。カップリング剤としては、窒素原子とケイ素原子とを有する５官能以上の反応性化合物を反応させるのが好ましい。
　前記変性共役ジエン系重合体（Ａ３）は、共役ジエン系重合体を、下記一般式（ＶＩ）で表されるカップリング剤と反応させてなることが好ましい。この場合、タイヤに適用することで、タイヤのドライハンドリング性を更に向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　前記一般式（ＶＩ）中、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して単結合又は炭素数１～２０のアルキレン基を示し、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ20は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒ19及びＲ22は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキレン基を示し、Ｒ21は、炭素数１～２０の、アルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、ｍは、１～３の整数を示し、ｐは、１又は２を示し、Ｒ12～Ｒ22、ｍ及びｐは、複数存在する場合、それぞれ独立しており、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ独立して０～６の整数を示し、但し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、３～１０の整数であり、Ａは、炭素数１～２０の、炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群から選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有しない有機基を示す。
　なお、上記一般式（ＶＩ）で表されるカップリング剤と、共役ジエン系重合体とを反応させてなる変性共役ジエン系重合体は、例えば、上記一般式（Ｉ）で表される。
　前記一般式（ＶＩ）において、Ａは、好ましくは上記一般式（ＩＩ）～（Ｖ）のいずれかで表される。Ａが一般式（ＩＩ）～（Ｖ）のいずれかで表されるものであることにより、より優れた性能を有する変性共役ジエン系重合体（Ａ３）を得ることができる。
　前記一般式（ＶＩ）で表されるカップリング剤としては、例えば、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン、ビス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－（３－トリスメトキシシリルプロピル）－メチル－１，３－プロパンジアミン等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス［３－（２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン）プロピル］－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミン、テトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンが特に好ましい。
　前記カップリング剤としての一般式（ＶＩ）で表される化合物の添加量は、共役ジエン系重合体のモル数対カップリング剤のモル数が、所望の化学量論的比率で反応させるよう調整することができ、そのことにより所望の分岐度が達成される傾向にある。具体的な重合開始剤のモル数は、カップリング剤のモル数に対して、好ましくは５．０倍モル以上、より好ましくは６．０倍モル以上であることが好ましい。この場合、一般式（ＶＩ）において、カップリング剤の官能基数（（ｍ－１）×ｉ＋ｐ×ｊ＋ｋ）は、５～１０の整数であることが好ましく、６～１０の整数であることがより好ましい。
　前記共役ジエン系重合体は、少なくとも共役ジエン化合物を重合して得られ、必要に応じて共役ジエン化合物とビニル置換芳香族化合物との両方を共重合して得られる。
　前記共役ジエン化合物としては、炭素数４～１２の共役ジエン化合物が好ましく、より好ましくは炭素数４～８の共役ジエン化合物である。このような共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、及び１，３－ヘプタジエンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３－ブタジエン、及びイソプレンが好ましい。これら共役ジエン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、前記ビニル置換芳香族化合物としては、モノビニル芳香族化合物が好ましい。該モノビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、及びジフェニルエチレンが挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらビニル置換芳香族化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記有機モノリチウム化合物は、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、好ましくは、アルキルリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する、共役ジエン系重合体が得られる。アルキルリチウム化合物としては、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウムが挙げられる。アルキルリチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ－ブチルリチウム、及びｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。これらの有機モノリチウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体（Ａ３）中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
　また、前記共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体（Ａ３）中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましい。
　前記結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、低ロス性と、ウェット性能と、ドライハンドリング性とを、更に高度にバランスすることが可能となる。
　なお、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。
　前記共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体（Ａ３）において、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０モル％以上７５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上６５モル％以下であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、低ロス性と、ウェット性能と、ドライハンドリング性とを、更に高度にバランスすることが可能となる。
　なお、変性共役ジエン系重合体（Ａ３）がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法［Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９）］により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２－結合量）を求めることができる。
　前記特定の高分子成分を有する変性共役ジエン系重合体（Ａ３）を得るためには、共役ジエン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、好ましくは１．５以上２．５以下、より好ましくは１．８以上２．２以下とするとよい。また、得られる変性共役ジエン系重合体（Ａ３）は、ＧＰＣによる分子量曲線が一山のピークが検出されるものであることが好ましい。また、変性共役ジエン系重合体（Ａ３）のＧＰＣによるピーク分子量（Ｍｐ1）は、３０×１０4以上１５０×１０4以下が好ましく、共役ジエン系重合体のＧＰＣによるピーク分子量（Ｍｐ2）は、２０×１０4以上８０×１０4以下が好ましい。
　本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分（Ａ）として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－５０℃以下のスチレン－ブタジエン共重合体ゴム（以下、「低ＴｇＳＢＲ」と略記することがある。）（Ａ４）を含むことが好ましい。ゴム組成物が低ＴｇＳＢＲ（Ａ４）を含むことにより、タイヤの発熱を低減できる。
　前記ゴム成分（Ａ）中における低ＴｇＳＢＲ（Ａ４）の含有率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、また、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。ゴム成分（Ａ）中における低ＴｇＳＢＲ（Ａ４）の含有率が５質量％以上であれば、タイヤの発熱を更に低減できる。
　本発明のゴム組成物は、スチレン単位の総含有量が３０質量％以上であるスチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）を含む。該スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）は、スチレン系モノマー由来のブロックと、アルキレンブロックとを有する共重合体であり、本発明においては、上述のゴム成分（Ａ）と区別する。ここで、スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）のスチレン単位の総含有量とは、当該スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）の総質量に対する、スチレン系モノマー由来のブロックの合計含有量である。該スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）における、スチレン単位の総含有量が３０質量％未満では、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、タイヤの弾性率が十分に向上せず、タイヤのドライハンドリング性を十分に向上させることができない。
　前記スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）は、スチレン単位の総含有量が５０質量％以上であることが好ましい。スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）における、スチレン単位の総含有量が５０質量％以上の場合、タイヤのドライハンドリング性を更に向上させることができる。
　また、前記スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）は、特に限定されるものではないが、スチレン単位の総含有量が６０質量％以下であることが好ましい。
　なお、本発明において、スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）のスチレン単位の（総）含有量と、後述するアルキレン単位の（総）含有量は、1Ｈ－ＮＭＲの積分比により求める。
　本発明のゴム組成物において、前記スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－３０℃以下であることが好ましい。スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が－３０℃以下の場合、タイヤの低ロス性を更に向上させることができる。
　なお、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＩＳＯ　２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ　ｐｏｉｎｔ）とする。
　前記スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）のスチレンブロックは、スチレン系モノマーに由来する（スチレン系モノマーを重合した）単位を有する。このようなスチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。この中でも、スチレン系モノマーとしては、スチレンが好ましい。
　前記スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）のアルキレンブロックは、アルキレン（二価の飽和炭化水素基）単位を有する。このようなアルキレン単位としては、例えば、炭素数１～２０のアルキレン基が挙げられる。アルキレン単位は、直鎖構造でもよいし、分岐構造でもよいし、これらの組み合わせでもよい。直鎖構造のアルキレン単位としては、例えば、－（ＣＨ2－ＣＨ2）－単位（エチレン単位）、－（ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2）－単位（ブチレン単位）等が挙げられる。分岐構造のアルキレン単位としては、例えば、－［ＣＨ2－ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）］－単位（ブチレン単位）、－［ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ3）］－単位（プロピレン単位）等が挙げられる。これらのうち、アルキレン単位としては、－［ＣＨ2－ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）］－単位を有することが好ましい。
　アルキレン単位の合計含有量は、適宜調節すればよいが、例えば、スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）の総質量に対して、４０～７０質量％であることが好ましい。
　本発明のゴム組成物においては、前記スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）のアルキレンブロックが、－［ＣＨ2－ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）］－単位（ａ）と、－（ＣＨ2－ＣＨ2）－単位（ｂ）と、を有し、前記単位（ａ）の含有量が、全アルキレンブロック［単位（ａ）＋単位（ｂ）］の総質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることが更に好ましい。前記単位（ａ）の含有量が５０質量％以上の場合、タイヤのドライハンドリング性を更に向上させることができる。
　前記スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）としては、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレンプロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン・エチレン・エチレンプロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）等が挙げられ、これらの中でも、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロック共重合体が好ましい。スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）がスチレン・エチレンブチレン・スチレンブロック共重合体の場合、タイヤのドライハンドリング性を更に向上させることができる。
　なお、前記スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロック共重合体のエチレンブチレンブロックは、上述したエチレン単位とブチレン単位を有するブロックである。
　前記スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）は、前記スチレンブロックとアルキレンブロック以外のその他の構成単位を含んでいてもよい。このようなその他の構成単位としては、例えば、－［ＣＨ2－ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ2）］－単位等の不飽和結合を有する構成単位等が挙げられる。
　前記スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）の合成方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、スチレン等のスチレン系モノマーと、１，３－ブタジエン等の共役ジエン化合物又はブテン等のオレフィンと、を共重合させ、前駆共重合体を得て、この前駆共重合体を水素添加することによって、スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）を得ることができる。また、より具体的には、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）は、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）の水素添加によって得られ、スチレン・エチレンプロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）は、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）の水素添加によって得られる。
　また、前記スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）としては、市販品を用いてもよい。このような市販品としては、例えば、ＪＳＲ社のＪＳＲ　ＤＹＮＡＲＯＮ（登録商標）８９０３Ｐ、９９０１Ｐ等が挙げられる。
　本発明のゴム組成物におけるスチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）の配合量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。例えば、スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）の配合量は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、５～２０質量部の範囲が好ましい。スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）の配合量が、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上であれば、ゴム組成物を適用したタイヤの弾性率を更に向上させ、ドライハンドリング性を更に向上させることができ、また、２０質量部以下であれば、ゴム組成物の低ロス性が更に向上する。
　本発明のゴム組成物は、更にシリカ（Ｃ）を含むことが好ましい。ゴム組成物がシリカ（Ｃ）を含むことで、ゴム組成物の低ロス性が更に向上する。
　前記シリカ（Ｃ）は、ＢＥＴ表面積が好ましくは８０～３００ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０～２８０ｍ2／ｇ、更に好ましくは２００～２７０ｍ2／ｇ、より一層好ましくは２２０～２７０ｍ2／ｇであり、また、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が好ましくは８０～２６０ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０～２６０ｍ2／ｇ、より一層好ましくは１５０～２１０ｍ2／ｇ、特に好ましくは１７６～２０６ｍ2／ｇである。また、前記シリカ（Ｃ）は、ＢＥＴ表面積が２２０～２７０ｍ2／ｇで、且つセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が１７６～２０６ｍ2／ｇであることが特に好ましい。この場合、ゴム組成物の低ロス性が更に向上する。
　なお、本発明においては、ＢＥＴ表面積及びセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、ＪＩＳ　Ｋ６４３０に準拠して測定する。
　前記シリカとしては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。
　前記シリカ（Ｃ）の配合量は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５５～７０質量部の範囲が特に好ましい。シリカ（Ｃ）の配合量がこの範囲の場合、低ロス性とウェット性能を更に向上させることができる。
　本発明のゴム組成物は、充填剤としては、前記シリカ（Ｃ）以外の充填剤を含んでもよい。かかるシリカ（Ｃ）以外の充填剤としては、例えば、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これら充填剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記充填剤の配合量としては、特に限定されず、適宜調節すればよいが、例えば、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して２０～１２０質量部である。充填剤の配合量は、低ロス性とウェット性能の観点から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５０～１００質量部であることが好ましい。
　前記充填剤中の前記シリカ（Ｃ）の割合は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、充填剤の総質量に対して、５０～１００質量％であることが好ましく、８０～１００質量％であることがより好ましく、９０～１００質量％であることが特に好ましい。
　また、本発明のゴム組成物は、前記シリカ（Ｃ）の配合効果を向上させるために、シリカ（Ｃ）と共に、シランカップリング剤を含むことが好ましい。該シランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（例えば、エボニック社製の商品名「Ｓｉ６９」等）、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（例えば、エボニック社製の商品名「Ｓｉ７５」等）、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオ－プロピルトリエトキシシラン（例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の商品名「ＮＸＴ」等）、エトキシ（３－メルカプトプロピル）ビス（３，６，９，１２，１５－ペンタオキサオクタコサン－１－イルオキシ）シラン｛［Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］2（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、例えば、エボニック・デグッサ社製の商品名「Ｓｉ３６３」等｝等が挙げられる。これらシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、前記シランカップリング剤の配合量は、シリカの分散性を向上させる観点から、前記シリカ（Ｃ）１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、４質量部以上が更に好ましく、また、２０質量部以下が好ましく、１２質量部以下が更に好ましい。
　本発明のゴム組成物は、更に、Ｃ5系樹脂、Ｃ5－Ｃ9系樹脂、Ｃ9系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン－芳香族化合物系樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂及びアルキルフェノール系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂（Ｄ）を含むことが好ましい。ゴム組成物が樹脂（Ｄ）を含む場合、タイヤのウェット性能を更に向上させることができる。
　前記樹脂（Ｄ）の配合量は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、５～４０質量部の範囲が好ましく、１０～２０質量部の範囲が更に好ましい。樹脂（Ｄ）の配合量がこの範囲の場合、タイヤのウェット性能を更に向上させることができる。
　前記Ｃ5系樹脂は、Ｃ5系合成石油樹脂を指し、Ｃ5留分を、ＡｌＣｌ3やＢＦ3等のフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる樹脂を意味する。具体的には、イソプレン、シクロペンタジエン、１，３－ペンタジエン及び１－ペンテン等を主成分とする共重合体、２－ペンテンとジシクロペンタジエンとの共重合体、１，３－ペンタジエンを主体とする重合体等が挙げられる。
　前記Ｃ5－Ｃ9系樹脂は、Ｃ5－Ｃ9系合成石油樹脂を指し、Ｃ5～Ｃ11留分を、ＡｌＣｌ3やＢＦ3等のフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる樹脂を意味する。例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、インデン等を主成分とする共重合体等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ9以上の成分の少ないＣ5－Ｃ9系樹脂は、ゴム成分との相溶性が優れるため好ましい。具体的には、Ｃ5－Ｃ9系樹脂におけるＣ9以上の成分の割合が５０質量％未満の樹脂が好ましく、４０質量％以下の樹脂がより好ましい。
　前記Ｃ9系樹脂は、Ｃ9系合成石油樹脂を指し、Ｃ9留分をＡｌＣｌ3やＢＦ3等のフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる樹脂を意味する。例えば、インデン、メチルインデン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等を主成分とする共重合体等が挙げられる。
　前記テルペン系樹脂は、松属の木からロジンを得る際に同時に得られるテレビン油又はこれから分離した重合成分を配合し、フリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得ることができる。例えば、β－ピネン樹脂、α－ピネン樹脂等が挙げられる。
　前記テルペン－芳香族化合物系樹脂は、テルペン類と種々のフェノール類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させたり、或いはさらにホルムアルデヒドで縮合することで得ることができる。例えば、テルペン－フェノール樹脂等が挙げられる。前記テルペン－フェノール樹脂のなかでも、テルペン－フェノール樹脂中のフェノール成分が５０質量％未満の樹脂が好ましく、４０質量％以下の樹脂がより好ましい。原料のテルペン類としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α－ピネン、リモネン等のモノテルペン炭化水素等が挙げられる。これらの中でも、α－ピネンを含むものが好ましく、α－ピネンがより好ましい。
　前記ロジン系樹脂としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、生松ヤニやトール油に含まれるガムロジン、トール油レジン、ウッドロジン等の天然樹脂ロジン；変性ロジン；変性ロジン誘導体等が挙げられる。前記変性ロジン誘導体は、具体的には、重合ロジン、その部分水添ロジン；グリセリンエステルロジン、その部分水添ロジンや完全水添ロジン；ペンタエリスリトールエステルロジン、その部分水添ロジンや完全水添ロジン等が挙げられる。
　前記ジシクロペンタジエン樹脂は、ジシクロペンタジエンを、ＡｌＣｌ3やＢＦ3等のフリーデルクラフツ型触媒等を用いて重合して得ることができる。ジシクロペンタジエン樹脂の市販品の具体例としては、クイントン１９２０（日本ゼオン社製）、クイントン１１０５（日本ゼオン社製）、マルカレッツＭ－８９０Ａ（丸善石油化学社製）等が挙げられる。
　前記アルキルフェノール系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール－アセチレン樹脂等のアルキルフェノール－アセチレン樹脂、低重合度のアルキルフェノール－ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
　前記樹脂（Ｄ）は、分子内の不飽和結合が部分的に又は完全に水素添加されていてもよい。樹脂（Ｄ）の分子内の不飽和結合が部分的に又は完全に水添されている場合、タイヤのウェット性能を更に向上させることができる。ここで、水素添加されている樹脂としては、例えば、石油系炭化水素樹脂の水添樹脂が挙げられ、具体的には、荒川化学工業株式会社製のアルコン（登録商標）等が挙げられる。
　前記水素添加は、例えば、分子内に不飽和結合を有する樹脂を、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸コバルト、１～３族の有機金属化合物からなる水素化触媒；カーボン、シリカ、珪藻土等に担持したニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム金属触媒；コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体等から選択される一種を触媒として、１～１００気圧の加圧水素下で水素化することで実施できる。
　前記樹脂（Ｄ）としては、部分的又は完全に水素添加されたＣ5系樹脂、Ｃ5－Ｃ9系樹脂、Ｃ9系樹脂が好ましい。樹脂（Ｄ）が、Ｃ5系樹脂、Ｃ5－Ｃ9系樹脂、Ｃ9系樹脂を部分的又は完全に水素添加した樹脂である場合、タイヤのウェット性能を更に向上させることができる。
　前記部分的又は完全に水素添加された樹脂としては、市販品を好適に使用することができ、具体的には、出光興産株式会社製の商品名「アイマーブＰ１００」、「アイマーブＰ１２５」、「アイマーブＰ１４０」、「アイマーブＳ１００」、「アイマーブＳ１１０」、荒川化学工業株式会社製の商品名「アルコンＰ－９０」、「アルコンＰ－１００」、「アルコンＰ－１１５」、「アルコンＰ－１２５」、「アルコン－Ｐ１４０」、「アルコンＭ－９０」、「アルコンＭ－１００」、「アルコンＭ－１１５」、「アルコンＭ－１３５」、東燃ゼネラル石油株式会社製の商品名「Ｔ－ＲＥＺ　ＯＰ５０１」、「Ｔ－ＲＥＺ　ＰＲ８０１」、「Ｔ－ＲＥＺ　ＨＡ１２５」、「Ｔ－ＲＥＺ　ＨＢ１２５」等が挙げられる。
　本発明のゴム組成物は、発泡剤を含むことが好ましい。ゴム組成物が発泡剤を含む場合、ゴム組成物を加硫させて加硫ゴムを製造する際に、発泡剤由来の気泡が加硫ゴム中に形成される。
　前記発泡剤としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミンやベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、ニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ－トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。これら発泡剤の中でも、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）が好ましい。これら発泡剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
　また、該発泡剤の配合量は、特に限定されるものではないが、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１～３０質量部の範囲が好ましく、１～２０質量部の範囲が更に好ましい。
　また、上記発泡剤には、発泡助剤として尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛、亜鉛華等を併用することが好ましい。これら発泡助剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。発泡助剤を併用することにより、発泡反応を促進して反応の完結度を高め、経時的に不要な劣化を抑制することができる。
　また、該発泡助剤の配合量は、特に限定されるものではないが、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１～３０質量部の範囲が好ましい。
　本発明のゴム組成物は、加硫剤を含むことが好ましい。該加硫剤としては、硫黄等が挙げられる。該加硫剤の配合量は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、硫黄分として０．１～１０質量部の範囲が好ましく、１～４質量部の範囲が更に好ましい。加硫剤の配合量が硫黄分として０．１質量部以上であれば、加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性等を確保でき、また、１０質量部以下であれば、ゴム弾性を十分に確保できる。特に、加硫剤の配合量を硫黄分として４質量部以下とすることで、タイヤのウェット性能を更に向上させることができる。
　本発明のゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。該加硫促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）等のチアゾール系加硫促進剤、１，３－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等のグアニジン系加硫促進剤等が挙げられる。
　前記加硫促進剤の配合量は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１～７質量部の範囲が好ましく、０．２～５質量部の範囲が更に好ましい。
　本発明のゴム組成物には、上述のゴム成分（Ａ）、スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）、シリカ（Ｃ）、樹脂（Ｄ）、シリカ以外の充填剤、シランカップリング剤、発泡剤、発泡助剤、加硫剤、加硫促進剤の他、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤、酸化亜鉛（亜鉛華）等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
　本発明のゴム組成物は、タイヤを始めとする種々のゴム製品に利用できる。特には、本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッドゴムとして好適である。
＜タイヤ＞
　本発明のタイヤは、上記のゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする。本発明のタイヤは、前記ゴム組成物がトレッドゴムに用いられているため、低ロス性とウェット性能とを両立しつつ、ドライハンドリング性に優れる。また、本発明のタイヤは、各種車輌向けのタイヤとして利用できるが、乗用車用タイヤとして好ましい。
　本発明のタイヤは、適用するタイヤの種類に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、又は予備加硫工程等を経た半加硫ゴムを用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。なお、本発明のタイヤは、好ましくは空気入りタイヤであり、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜ゴム組成物の調製及び評価＞
　表１に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いて、混練第１工程、混練第２工程の順に混合を行って、ゴム組成物を製造する。なお、混練第１工程の終了後、混合物をバンバリーミキサーから一旦取り出し、その後、再度混合物をバンバリーミキサーに投入して、混練第２工程を実施する。また、混練第１工程における混合物の最高温度は１７０℃とし、混練第２工程におけるゴム組成物の最高温度は１１０℃とする。
　得られたゴム組成物に対して、下記の方法で損失正接（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定する。予測結果を表１に示す。
（１）損失正接（ｔａｎδ）及び貯蔵弾性率（Ｅ’）
　ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得られた加硫ゴムに対して、株式会社上島製作所製スペクトロメーターを用いて、初期歪２％、動歪１％、周波数５２Ｈｚの条件下で、０℃及び３０℃におけるｔａｎδ（損失正接）、並びに、０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定する。
＜タイヤの作製及び評価＞
　上記のようして得られたゴム組成物をトレッドゴムに用いて、常法に従ってサイズ：１９５／６５Ｒ１５の乗用車用ラジアルタイヤを作製し、トレッドの発泡率を上記式（１）に従って算出する。次に、得られたタイヤに対して、下記の方法で、ドライハンドリング性、ウェット性能、転がり抵抗を評価する。結果を表１に示す。
（２）ドライハンドリング性
　各供試タイヤにつき、乾燥路面での実車試験にて、テストドライバーによるフィーリングに基づき、ドライハンドリング性を評価し、比較例１のドライハンドリング性を１００として指数表示する。指数値が大きい程、タイヤのドライハンドリング性に優れることを示す。
（３）ウェット性能
　各供試タイヤにつき、湿潤路面での実車試験にて、テストドライバーによるフィーリングに基づき、ウェット性能を評価し、比較例１のウェット性能を１００として指数表示する。指数値が大きい程、タイヤのウェット性能に優れることを示す。
（４）転がり抵抗
　供試タイヤを、回転ドラムにより８０ｋｍ／ｈｒの速度で回転させ、荷重を４．８２ｋＮとして、転がり抵抗を測定し、比較例１のタイヤの転がり抵抗の逆数を１００として指数表示する。指数値が大きい程、転がり抵抗が低く、低ロス性に優れることを示す。
（５）総合評価
　上記のようにして算出したドライハンドリング性の指数と、ウェット性能の指数と、転がり抵抗の指数と、の合計を算出して、総合的にタイヤを評価する。総合評価の指数が大きい程、低ロス性と、ウェット性能と、ドライハンドリング性とのバランスに優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＊１　天然ゴム：　ＲＳＳ＃３
＊２　ＳＢＲ１：　以下の方法で合成した変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝－７０℃
＜ＳＢＲ１の合成方法＞
　乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液およびスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３－ブタジエン６７．５ｇおよびスチレン７．５ｇになるように加え、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン０．６ｍｍｏｌを加え、０．８ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウムを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行った。この際の重合転化率がほぼ１００％となった重合反応系に対し、変性剤としてＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを０．７２ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液２ｍＬを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（１）を得た。得られた変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（１）のミクロ構造（ビニル結合量）をモレロ法で測定した結果、結合スチレン量が１０質量％、ブタジエン部分のビニル結合量が４０％であった。
＊３　ＳＢＲ２：　以下の方法で合成した変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、結合スチレン量＝４０質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝－２４℃
　なお、合成した変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴムの、結合スチレン量、ブタジエン部分のミクロ構造、分子量、収縮因子（ｇ’）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の方法で分析した。
（６）結合スチレン量
　変性共役ジエン系重合体を試料として、試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ－２４５０」）。
（７）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２－ビニル結合量）
　変性共役ジエン系重合体を試料として、試料５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００～１０００ｃｍ-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　２１，９２３（１９４９）に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２－ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた（日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ－ＩＲ２３０」）。
（８）分子量
　共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ1）と共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ2）と、分子量２００×１０4以上５００×１０4以下の割合と、を求めた。溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用した。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」を接続して使用した。測定用の試料１０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。
　上記のピークトップ分子量（Ｍｐ1及びＭｐ2）は、次のようにして求めた。測定して得られるＧＰＣ曲線において、最も高分子量の成分として検出されるピークを選択した。その選択したピークについて、そのピークの極大値に相当する分子量を算出し、ピークトップ分子量とした。
　また、上記の分子量２００×１０4以上５００×１０4以下の割合は、積分分子量分布曲線から分子量５００×１０4以下が全体に占める割合から分子量２００×１０4未満が占める割合を差し引くことで算出した。
（９）収縮因子（ｇ’）
　変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＧＰＣｍａｘ　ＶＥ－２００１」）を使用して、光散乱検出器、ＲＩ検出器、粘度検出器（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＴＤＡ３０５」）の順番に接続されている３つの検出器を用いて測定し、標準ポリスチレンに基づいて、光散乱検出器とＲＩ検出器結果から絶対分子量を、ＲＩ検出器と粘度検出器の結果から固有粘度を求めた。直鎖ポリマーは、固有粘度［η］＝－３．８８３Ｍ0.771に従うものとして用い、各分子量に対応する固有粘度の比としての収縮因子（ｇ’）を算出した。溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを使用した。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００ＨＸＬ」、及び「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ６０００ＨＸＬ」を接続して使用した。測定用の試料２０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１ｍＬ／分の条件で測定した。
（１０）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　変性共役ジエン系重合体を試料として、ＩＳＯ　２２７６８：２００６に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ３２００Ｓ」を用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、－１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ　ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。
＜ＳＢＲ２の合成方法＞
　内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器とした。予め水分除去した、１，３－ブタジエンを１７．２ｇ／分、スチレンを１０．５ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１４５．３ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液を反応器の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ－ブチルリチウムを０．１１７ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応器の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０１９ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．２４２ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させた。反応器頂部出口における重合溶液の温度が７５℃となるように温度を制御した。重合が十分に安定したところで、反応器頂部出口より、カップリング剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、各種の分子量を測定した。
　次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、カップリング剤として２．７４ｍｍｏｌ／Ｌに希釈したテトラキス（３－トリメトキシシリルプロピル）－１，３－プロパンジアミンを０．０３０２ｍｍｏｌ／分（水分５．２ｐｐｍ含有ｎ－ヘキサン溶液）の速度で連続的に添加し、カップリング剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合されカップリング反応した。このとき、反応器の出口より流出した重合溶液にカップリング剤が添加されるまでの時間は４．８分、温度は６８℃であり、重合工程における温度と、カップリング剤を添加するまでの温度との差は７℃であった。カップリング反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ－ヘキサン溶液）で連続的に添加し、カップリング反応を終了した。酸化防止剤と同時に、重合体１００ｇに対してオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製　ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が１０．０ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（２）を得た。
　なお、得られた変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（２）は、カップリング剤の官能基数と添加量から想定される分岐数に相当する「分岐度」は８であり（収縮因子の値からも確認できる）、カップリング剤１分子が有するＳｉＯＲの総数から反応により減じたＳｉＯＲ数を引いた値に相当する「ＳｉＯＲ残基数」は４である。
　また、得られた変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（２）は、ゴム成分１００質量部に対してオイル分１０．０質量部を含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が８５．２×１０4、分子量２００×１０4以上５００×１０4以下の割合が４．６％、収縮因子（ｇ’）が０．５９である。なお、表１中には、ゴム成分としての配合量を示す。
＊４　ＢＲ：　ブタジエンゴム、宇部興産社製、商品名「ＵＢＥＰＯＬ　ＢＲ１５０Ｌ」
＊５　カーボンブラック：　旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
＊６　シリカ：　以下の方法で合成したシリカ
＜シリカの合成方法＞
　撹拌機を備えた１８０リットルのジャケット付きステンレス反応槽に、水８９リットルとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2１６０ｇ／リットル、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３．３）１．７０リットルを入れ、７５℃に加熱した。生成した溶液中のＮａ2Ｏ濃度は０．０１５ｍｏｌ／リットルであった。
　この溶液の温度を７５℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を流量５２０ミリリットル／分で、硫酸（１８ｍｏｌ／リットル）を流量２３ミリリットル／分で、同時に滴下した。流量を調整しつつ、反応溶液中のＮａ2Ｏ濃度を０．００５～０．０３５ｍｏｌ／リットルの範囲に維持しながら中和反応を行った。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、４６分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに、添加を続けて１００分で反応を停止した。生じた溶液中のシリカ濃度は６０ｇ／リットルであった。引き続いて、上記と同様の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行って湿潤ケーキを得た。次いで湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥し、シリカを得た。
　得られたシリカは、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積）が１９１（ｍ2／ｇ）であり、ＢＥＴ表面積が２４５（ｍ2／ｇ）であった。
＊７　シランカップリング剤：　エトキシ（３－メルカプトプロピル）ビス（３，６，９，１２，１５－ペンタオキサオクタコサン－１－イルオキシ）シラン、エボニック・デグッサ社製、商品名「Ｓｉ３６３」（登録商標）
＊８　ワックス：　マイクロクリスタリンワックス、日本精蝋社製、商品名「オゾエース０７０１」
＊９　老化防止剤６ＰＰＤ：　Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊１０　老化防止剤ＴＭＱ：　２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体、精工化学社製、商品名「ノンフレックスＲＤ－Ｓ」
＊１１　ＳＥＢＳ：　スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロック共重合体、ＪＳＲ社製、商品名「ＤＹＮＡＲＯＮ（登録商標）９９０１Ｐ」、スチレン単位の総含有量＝５３質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝－５０℃、全アルキレンブロック［単位（ａ）＋単位（ｂ）］の総質量中の－［ＣＨ2－ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）］－単位（ａ）の含有量＝７０質量％
＊１２　Ｃ5系樹脂：　東燃化学社製、商品名「Ｔ－ＲＥＺ　ＲＡ１００」
＊１３　水添Ｃ9系樹脂：　荒川化学工業社製、商品名「アルコンＰ－１４０」
＊１４　加硫促進剤ＤＰＧ：　１，３－ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤ」
＊１５　加硫促進剤ＭＢＴＳ：　ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤＭ」
＊１６　加硫促進剤ＴＢＢＳ：　Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ－Ｇ」
＊１７　発泡剤：　ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）
　表１から、本発明に従う実施例のタイヤは、低ロス性と、ウェット性能と、ドライハンドリング性と、が高度にバランスされていることが分かる。
　本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッドゴムに利用できる。また、本発明のタイヤは、各種車輌向けのタイヤとして利用できる。

Claims (8)

  1. 　ゴム成分（Ａ）と、スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）と、を含み、
    　前記スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）は、スチレン単位の総含有量が３０質量％以上であり、
    　加硫後の発泡率が、５～３０％であることを特徴とする、ゴム組成物。
  2. 　前記スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－３０℃以下である、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）のアルキレンブロックが、－［ＣＨ2－ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）］－単位（ａ）と、－（ＣＨ2－ＣＨ2）－単位（ｂ）と、を有し、前記単位（ａ）の含有量が、全アルキレンブロック［単位（ａ）＋単位（ｂ）］の総質量に対して、５０質量％以上である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）は、スチレン単位の総含有量が５０質量％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  5. 　前記スチレン・アルキレンブロック共重合体（Ｂ）が、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロック共重合体である、請求項１～４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  6. 　更に、シリカ（Ｃ）を含み、
    　前記シリカ（Ｃ）は、ＢＥＴ表面積が８０～３００ｍ2／ｇで、且つセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が８０～２６０ｍ2／ｇである、請求項１～５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  7. 　更に、Ｃ5系樹脂、Ｃ5－Ｃ9系樹脂、Ｃ9系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン－芳香族化合物系樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂及びアルキルフェノール系樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂（Ｄ）を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のゴム組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする、タイヤ。
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