CN108899460B - 一种掺杂磷酸铝盐涂覆剂的涂覆聚合物膜制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及不同磷酸铝的涂覆聚合物膜的改性方法，其特征在于制备步骤为：在反应釜中混合丙酮和二甲基甲酰胺，加入涂覆剂，再加入聚偏氟乙烯‑六氟丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，制得粘稠液体。把粘稠液体涂覆在经过处理的基膜表面上，真空干燥或鼓风干燥制得涂覆聚合物膜。所述的涂覆剂是缩合磷酸铝、偏磷酸铝、磷酸铝凝胶或磷酸二氢铝。制备的涂覆聚合物膜与正极、负极、电解液等的匹配性明显改善，改善电池的循环性能。

Description

一种掺杂磷酸铝盐涂覆剂的涂覆聚合物膜制备方法

技术领域

本发明涉及一种掺杂磷酸铝盐涂覆剂的涂覆聚合物膜制备方法，具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的涂覆聚合物膜的制备方法，属于电池隔膜制备的技术领域。

技术背景

锂离子电池具有电压高、容量大、无记忆效应、寿命长等优点，广泛应用于移动电话、数码相机、笔记本电脑等数码产品和电动车、混合电动车等动力工具中。隔膜是锂离子电池的重要部件。根据生产工艺不同，电池隔膜可分为干法膜、湿法膜及复合膜。

干法膜工艺主要使用PP原料，湿法膜主要使用PE原料。复合膜融合了干法膜和湿法膜的特点。制备的复合膜具有闭孔温度低、熔断温度高、横向收缩率低等优点。

在滥用情况下，锂离子电池可能升温至100℃，甚至300℃。由于聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚烯烃复合膜（如，PP/PE/PP,PE/PP）在高温下会收缩变形，使用聚烯烃膜的锂离子电池存在安全隐患。国内外采用在聚烯烃薄膜上涂覆氧化铝等纳米材料，制成涂覆聚合物膜。在涂覆聚合物膜中有机材料使隔膜具有柔韧性，满足电池的装配要求。在高温下，涂覆聚合物膜中有机组分会熔融，堵塞隔膜孔洞，从而减缓或阻止电池反应，实现保障电池安全使用的目的。涂覆聚合物膜中无机材料分布在隔膜得外层，发挥刚性骨架的作用，改善锂离子电池的安全性。涂覆聚合物膜一般由基膜、粘结剂、无机纳米材料组成。

从粘结剂来看，目前涂覆聚合物膜使用PVDF树脂[Hennige V., et al., US7790321, 2010. 7. 9.]、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[季文姣,等., 功能材料, 2015,(46): 83-87.]、丁苯橡胶（SBR）[Park J. H., et al., J. Power Sources, 2010, 195(24): 8306-8310.]、硅溶胶[Lee J. R., et al., J. Power Sources, 2012, 216: 42-47.]、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）[ Jeong H. S., et al., Electrochim. Acta,2012, 86: 317-322.]等胶粘剂。韩建等[韩建等， 用于锂离子动力电池的PVDF-HFP/PE涂覆聚合物膜研究, 北京: 北京理工大学出版社, 2015:131-134.]等以聚乙烯（PE）为基材，采用浸涂法制备了PVDF-HFP/PE涂覆隔膜。研究表明，PVDF-HFP涂层可提高隔膜对电解液润湿效果，使得组装的电池具有优异的倍率和循环性能。尹艳红等[尹艳红等, 功能高分子学报, 2012, 25(2): 172-177.]在聚乙烯（PE）基底上涂覆PVDF和纳米氧化铝，通过相转化制备了涂覆聚合物膜，改善了隔膜的润湿能力和稳定性。赵丽利等[赵丽利等, 无机材料学报, 2013, 28(2): 1296-1300.]以PVDF为粘结剂，在Celgard膜的表面涂覆ZrO₂涂层。研究表明，涂覆涂层可明显改善隔膜的尺寸的热稳定性和对电解液的浸润性。不过，在涂覆层中粘结剂过多容易使纳米材料堆积在隔膜孔道，减少涂覆隔膜的孔隙率。前人研究表明，PVDF的结构的规整性较强，高分子链排列紧密，分子链中的氟原子和氢原子间有较强的氢键。聚合物的拉伸强度、压缩强度及冲击韧性等较大。

吸附理论认为，粘结是两种材料的分子间接触和界面力引起的。粘结力的主要来源是分子间作用力，包括氢键和范德华力。当胶粘剂与被粘物连续接触称为润湿，获得良好的粘结效果要求胶粘剂的表面张力小于被粘物的表面张力。未经处理的聚合物（如聚乙烯、聚丙烯）的表面的惰性较大，很难粘结。

Jeong 等[Jeong H. S. ， et al. Electrochim. Acta， 2012， 86: 317-322.]研究发现，聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）粘结剂与涂覆颗粒的比例会对涂覆膜的性能产生明显的影响。增加涂覆层中粘结剂的用量可减少涂覆颗粒的脱落，改善隔膜机械性能。不过，被粘结剂包覆的涂覆颗粒会改变基膜的表面性质，减小对电解液的润湿性，对用于电池体系的大电流充放电性能不利。Song等[Song J. ， et al. Electrochim. Acta， 2012，85: 524-530.]发现，在粘结剂作用下纳米涂覆颗粒易堆积在基膜的孔道，降低涂覆聚合物膜的孔隙率，增大锂离子跨膜扩散的阻力。

从涂覆的涂层来看，已研究过的无机材料包括纳米Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、TiO₂、MgO、CaO、CaCO₃、BaSO₄、沸石、勃姆石、粘土等。Takemura等[Takemura D. ， et al. J. PowerSources， 2005， 146(1/2): 779-783.]考察了Al₂O₃粒径对隔膜性能的影响。他们发现，涂覆Al₂O₃可以改善隔膜的耐高温性能。Choi等[Choi E. S.， et al. J. Mater. Chem.，2011， (38): 14747-14754.]用粒径40nm SiO₂涂覆PE微孔膜，制备涂覆聚合物膜。特殊孔道的无机材料也被用作涂覆剂，用于制备涂覆隔膜。在这种涂覆聚合物膜中，溶剂化的锂离子会从无机颗粒间隙穿过，沿着无机颗粒提供的“绿色通道”直接传递。

从基膜来看，由于聚烯烃膜的表面反应活性不大，涂覆聚合物膜上的涂覆层与基膜间粘结不紧密。在长期充放电过程中，涂覆聚合物膜表面的涂覆层易脱落。未经处理的聚烯烃隔膜（如聚乙烯、聚丙烯）很难粘结且掉粉严重。

由于在长期充放电循环过程中，涂覆聚合物膜容易出现掉粉现象。为了改善这一现象，Chen等[Chen H.， et al.， J. Membr. Sci.， 2014， 458， 217-224.]先用等离子体技术处理PP膜的表面，然后再涂覆TiO₂，制得涂覆聚合物膜。研究表明，等离子体处理会在PP膜表面产生极性基团，有利于TiO₂在隔膜表面上的分散。制备的隔膜具有较高的吸液率和离子电导率，较低的热收缩率。装配的锂离子电池具有较高的放电容量和较好的倍率放电性能。

尽管经过上述改性工作，涂覆聚合物膜在电池体系的应用仍然存在问题。例如，涂覆的涂层会增大电池内阻，使电池放电容量难以发挥出来。掉粉影响电池的安全性能。涂覆层与正极、负极、电解液间匹配性能。

为了解决涂覆聚合物膜应用中存在的问题，本发明在涂覆层中加入含P-O键的化合物，依靠含P-O键的化合物与聚烯烃基膜发生反应，形成与基膜有价键连接的涂覆层，可显著改善涂覆聚合物膜中涂覆层与基膜间的结合力，减小电池内阻，让电池的放电容量充分发挥出来。含P-O键的化合物的润湿性较强，对电解液的亲和力强。与正极、负极、电解液的匹配性好，可明显改善涂覆聚合物膜的性能。

发明内容

本发明所采用的技术方案由以下步骤组成：

在反应釜中，按照体积比（0.1～12）：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液。加入混合溶液重量的0.5～2.5%重量的涂覆剂，超声波振荡1～30 min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的1～5%重量的聚偏氟乙烯-六氟丙烯。再加入混合溶液重量的1～2.5%重量的聚甲基丙烯酸甲酯。超声波振荡10～50min。在50～90℃下搅拌8～12 h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将经过辐射处理基膜平铺在铝板上，将粘稠液体涂覆在经过处理的基膜表面，于50～120℃温度区间的任一温度真空干燥或鼓风干燥，制得掺杂磷酸铝盐涂覆剂的涂覆聚合物膜。

所述的经过辐射处理基膜是将基膜的一个表面或两个表面置于辉光放电、电晕放电、射频低温等离子体放电或射流低温等离子体放电下处理10s～15min。

所述的涂覆剂是粒径在1nm～5μm范围的缩合磷酸铝、偏磷酸铝、磷酸铝凝胶或磷酸二氢铝。

所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯是平均分子量在50～300万范围的聚偏氟乙烯-六氟丙烯。

所述的聚甲基丙烯酸甲酯是平均分子量在100～200万范围的聚甲基丙烯酸甲酯。

所述的基膜是含有聚丙烯或聚乙烯层的单层膜或多层膜。

所述的多层膜是层数在2～10范围的单层膜组成的隔膜。

本发明的原料成本较低，制备工艺简单，操作简便，耗时少，制备的涂覆聚合物膜应用于电池体系，会明显减小电池内阻，与正极、负极、电解液等材料的匹配性得到明显的改善，增大了电池放电容量的发挥，改善了电池的循环性能，为产业化打下良好的基础。

附图说明

图1是本发明实施例1的涂覆聚合物膜的基膜与涂覆层界面的红外谱图。

图2是本发明实施例1制备的扣式电池的未循环样和经过40循环充放电的样品的阻抗图

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。

实施例1

在反应釜中，按照体积比6：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的1.25%重量且粒径100 nm的缩合磷酸铝，超声波振荡15 min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的2%重量且平均分子量100万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液重量的3.3%重量且平均分子量120万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡25min。在70℃下搅拌9 h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将聚丙烯单层膜（厚度为10µm）平铺后，对单层膜的一个表面用辉光放电处理100s，将粘稠液体涂覆在经过处理的聚丙烯单层膜的表面，进行单面涂覆，涂覆厚度为12µm，于100℃下真空干燥，制得掺杂缩合磷酸铝涂覆剂的涂覆聚合物膜。

将组成Li_1.05Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂型的三元正极材料、乙炔黑和PVDF粘结剂按照85:10:5的重量比称取，以N-甲基吡咯烷酮为助磨剂，球磨混合3h，制得均匀浆料。将均匀浆料涂覆在铝箔集流体上，烘干后制得正极片。将金属锂、制备的涂覆聚合物膜、正极片、电池壳及电解液置于充满氩气气氛的手套箱中，组装成CR2025型扣式电池。在新威尔电池测试***上对制备的扣式电池进行充放电和循环性能测试。测试温度为常温（25±1℃）。充放电的区间为2.5～4.3V。充放电循环实验在1C倍率电流下进行。充放电实验表明，制备的样品第1循环的放电容量为175mAh/g。

实施例2

在反应釜中，按照体积比0.1：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的0.5%重量且粒径1nm的缩合磷酸铝，超声波振荡1min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的1%重量且平均分子量200万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液重量的1%重量且平均分子量100万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡10min。在50℃下搅拌8 h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将聚乙烯单层膜平铺后，将单层膜的两个表面置于射频低温等离子体放电条件下各处理10s。将粘稠液体涂覆在经过处理的聚乙烯单层膜的表面上，于120℃真空干燥，制得掺杂缩合磷酸铝涂覆剂的涂覆聚合物膜。

实施例3

在反应釜中，按照体积比12：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液。加入混合溶液重量的2.5%重量且粒径5μm的偏磷酸铝，超声波振荡30min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的5%重量且平均分子量50万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液重量的2.5%重量且平均分子量200万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡50min。在90℃下搅拌12 h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将PP/PE/PP多层膜平铺后，置于射频低温等离子体放电下,对多层膜的两个表面各处理15min。将粘稠液体涂覆在经过处理的两个表面上，于50℃真空干燥，制得掺杂偏磷酸铝涂覆剂的涂覆聚合物膜。

实施例4

在反应釜中，按照体积比1：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的2%重量且粒径150nm的偏磷酸铝，超声波振荡20 min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的5%重量且平均分子量130万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液重量的1%重量且平均分子量150万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡20min。在90℃下搅拌10 h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将PP/PE多层膜平铺后，置于射流低温等离子放电条件下，对多层膜的PP表面处理10min。将粘稠液体涂覆在经过处理的多层膜的表面上，于90℃下鼓风干燥，制得掺杂偏磷酸铝涂覆剂的涂覆聚合物膜。

实施例5

在反应釜中，按照体积比0.5：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的1%重量且粒径200nm的磷酸铝凝胶，超声波振荡20 min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的3.3%重量且平均分子量50万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液重量的1.4%重量且平均分子量100万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡50min。在90℃下搅拌9 h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将PP/PP多层膜平铺后，在辉光放电条件下，对多层膜的两个表面各处理100s。将粘稠液体涂覆在经过处理的多层膜的表面，于50℃鼓风干燥，制得掺杂磷酸铝凝胶涂覆剂的涂覆聚合物膜。

实施例6

在反应釜中，按照体积比12：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的2.5%重量且颗粒粒径50nm的磷酸铝凝胶，超声波振荡1 min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的3.3%重量且平均分子量300万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液重量的2.5%重量且平均分子量200万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡30min。在50℃下搅拌8h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将聚丙烯膜单层膜平铺后，在辉光放电的条件下，对单层膜的一个表面处理100s。将粘稠液体涂覆在经过处理的单层膜表面上，于80℃真空干燥，制得掺杂磷酸铝凝胶涂覆剂的涂覆聚合物膜。

实施例7

在反应釜中，按照体积比5：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，得到混合溶液。加入混合溶液重量的0.67%重量且颗粒粒径1nm的磷酸二氢铝，超声波振荡30 min，制得混合均匀的悬浊液。在悬浊液中加入混合溶液重量的2%重量且平均分子量100万的聚偏氟乙烯-六氟丙烯，再加入混合溶液重量的2%重量且平均分子量120万的聚甲基丙烯酸甲酯，超声波振荡20min。在70℃下搅拌12 h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体。将PP/PE多层膜平铺后，置于射流低温等离子放电条件下，对多层膜的PE表面处理20s，将粘稠液体涂覆在经过处理的多层膜的表面上，于100℃下鼓风干燥，制得掺杂磷酸二氢铝涂覆剂的涂覆聚合物膜。

Claims (7)

1.一种掺杂磷酸铝盐涂覆剂的涂覆聚合物膜制备方法，其特征在于采用的技术方案由以下步骤组成：

在反应釜中，按照体积比（0.1～12）：1混合丙酮和二甲基甲酰胺，制得混合溶液；加入混合溶液重量的0.5～2.5%重量的涂覆剂，超声波振荡1～30 min，制得混合均匀的悬浊液；在悬浊液中加入混合溶液重量的1～5%重量的聚偏氟乙烯-六氟丙烯；再加入混合溶液重量的1～2.5%重量的聚甲基丙烯酸甲酯；超声波振荡10～50min；在50～90℃下搅拌8～12 h，使反应釜中溶液转变为粘稠液体；将经过辐射处理基膜平铺在铝板上，将粘稠液体涂覆在经过辐射处理基膜的表面，于50～120℃温度区间的任一温度真空干燥或鼓风干燥，制得涂覆聚合物膜；

所述的基膜是聚烯烃基膜；

所述的涂覆剂是含P-O键的化合物，依靠含P-O键的化合物与聚烯烃基膜发生反应。

2.根据权利要求1所述的一种掺杂磷酸铝盐涂覆剂的涂覆聚合物膜制备方法，其特征在于所述的涂覆剂是粒径在1nm～5μm范围的缩合磷酸铝、偏磷酸铝、磷酸铝凝胶或磷酸二氢铝。

3.根据权利要求1所述的一种掺杂磷酸铝盐涂覆剂的涂覆聚合物膜制备方法，其特征在于所述的聚偏氟乙烯-六氟丙烯是平均分子量在50～300万范围的聚偏氟乙烯-六氟丙烯。

4.根据权利要求1所述的一种掺杂磷酸铝盐涂覆剂的涂覆聚合物膜制备方法，其特征在于所述的聚甲基丙烯酸甲酯是平均分子量在100～200万范围的聚甲基丙烯酸甲酯。

5.根据权利要求1所述的一种掺杂磷酸铝盐涂覆剂的涂覆聚合物膜制备方法，其特征在于所述的经过辐射处理基膜是将一个表面或两个表面置于辉光放电、电晕放电、射频低温等离子体放电或射流低温等离子体放电下处理10s～15min的基膜。

6.根据权利要求1所述的一种掺杂磷酸铝盐涂覆剂的涂覆聚合物膜制备方法，其特征在于所述的基膜是含有聚丙烯或聚乙烯层的单层膜或多层膜。

7.根据权利要求6所述的一种掺杂磷酸铝盐涂覆剂的涂覆聚合物膜制备方法，其特征在于所述的多层膜是层数在2～10范围的单层膜组成的隔膜。

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