CN108892768B - 一种可自愈光控塑性聚氨酯弹性体材料、其制备和应用 - Google Patents

一种可自愈光控塑性聚氨酯弹性体材料、其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯弹性体材料及其制备方法，通过以六芳基联咪唑(HABI)类光致变色分子和多元醇作为弹性体材料的交联剂，构筑出有双交联网络结构的聚氨酯弹性体材料，相应地获得了一种对紫外光有快速响应的智能变形聚氨酯材料，且该材料具有自愈合功能。本发明的聚氨酯弹性体有着很好的韧性、延展性和抗疲劳性等机械物理性能，作为一种智能材料，在驱动器、软体机器人、人造生物器官、传感器、制造业、医疗保健、可穿戴设备和医疗器械等方面有着潜在的应用市场。

Description

一种可自愈光控塑性聚氨酯弹性体材料、其制备和应用
技术领域
本发明属于柔性智能驱动材料技术领域，具体涉及一种可自愈光控塑性聚氨酯弹性体材料、其制备方法和应用。
背景技术
可自愈的光控塑性聚氨酯弹性体属于聚合物智能驱动材料的范畴，智能驱动材料又被叫做致动器或人造肌肉，对外界刺激作出响应并能改变自身形状和大小。近年来随着研究的深入和生产生活需求的不断增长，对柔性致动器和刺激反应材料的研究正蓬勃发展，其中，聚合物材料以其制造成本低、易加工等优势在智能材料研发领域中发挥着主导作用。这些材料具有革新医疗保健、可穿戴设备、人造生物器官、制造业和柔性机器人技术的潜力。
与传统刚性材料相比，柔性材料易变形，能适应变化的环境和动态任务的设置，适应高负荷，符合人类生产生活安全，允许廉价的大规模生产，有着更好的生物降解性和生物相容性。而要让材料在宏观上对某种外界刺激做出响应，微观上，其内部必然包含一个或多个功能分子；为让材料能做出快速响应，同时还具有可逆性质，材料内部分子结构的设计就显得尤为重要。现有智能驱动材料要么结构设计复杂，使得材料的合成变得异常困难，增加了应用成本，要么对外界刺激反应迟钝，或不可逆，这些在很大程度上都限制了智能材料实际的生产生活应用。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种可自愈光控塑性聚氨酯弹性体材料、其制备方法和应用，其目的在于通过以六芳基联咪唑(HABI)类光致变色分子和多元醇作为弹性体材料的交联剂，构筑出有双交联网络结构的聚氨酯弹性体材料，相应地获得了一种对紫外光有快速响应的智能变形聚氨酯材料，且该材料具有自愈合功能，由此解决现有技术的智能驱动材料存在的对外界刺激反应迟钝，或不可逆，或结构设计复杂等技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种聚氨酯弹性体材料，其为以低聚物二元醇和二异氰酸酯为原料，以四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关和多元醇为交联剂，混合后反应得到的具有双交联网络结构的聚氨酯弹性体材料，所述网络结构中六芳基联咪唑为动态交联点，多元醇为固定交联点；所述低聚物二元醇的分子量小于10000g/mol。
优选地，所述低聚物二元醇、二异氰酸酯、多元醇与四羟基功能化的六芳基联咪唑的摩尔比为12.5：(12～14)：(1～5)：(0.5～4)。
优选地，所述低聚物二元醇、二异氰酸酯、多元醇与四羟基功能化的六芳基联咪唑的摩尔比为12.5：(12～14)：3：1。
进一步优选地，所述低聚物二元醇、二异氰酸酯、多元醇与四羟基功能化的六芳基联咪唑的摩尔比为12.5：13.7：3：1。
优选地，所述多元醇为三元醇或四元醇。
优选地，所述多元醇为甘油三元醇或季戊四醇。
优选地，所述四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关为以2-Cl-HABI 为分子主体而修饰设计得到，所述2-Cl-HABI具有如式(一)所示的结构：
Figure BDA0001672278170000021
优选地，所述四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关具有如(二) 至式(十)任一项所示的结构式：
Figure BDA0001672278170000031
式(二)至式(十)中的R为含2个羟基的烷基链。
优选地，所述式(二)至式(十)中的R为-CH2CHOHCH2OH。
优选地，所述低聚物二元醇为分子量为400～8000g/mol的聚醚型二元醇或分子量为400～8000g/mol的聚酯型二元醇。
优选地，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯。
优选地，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在遮光条件以及惰性气体保护下，将四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子的有机溶液、催化剂、多元醇以及经干燥处理后的低聚物二元醇混合并搅拌，得到混合溶液；其中所述低聚物二元醇、二异氰酸酯、多元醇与四羟基功能化的六芳基联咪唑的摩尔比为12.5：(12～14)：(1～5)： (0.5～4)；
(2)将二异氰酸酯与步骤(1)所述混合溶液混合，搅拌，在低于35℃条件下脱除溶剂，得到脱除溶剂的混合溶液；
(3)将步骤(2)所述脱除溶剂的混合溶液转移至模具中，在抽真空条件下使所述混合溶液固化成型。
优选地，步骤(1)所述干燥处理具体步骤为：将低聚物二元醇在70-90℃条件下抽真空干燥1至3小时。
优选地，步骤(1)所述有机溶液中的有机溶剂为无水四氢呋喃。
优选地，步骤(3)具体为：将步骤(2)所述脱除溶剂的混合溶液转移至模具中，在抽真空条件下，温度为40-80℃反应12-48小时，使所述混合溶液固化成型。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的聚氨酯弹性体材料的应用，用作光控塑性智能材料或自愈合智能材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提出的聚氨酯材料为一种光控塑性聚氨酯弹性体材料，其为双交联网状结构，四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关和多元醇为交联剂，网络结构中的六芳基联咪唑充当动态交联点，多元醇为固定交联点。该聚氨酯弹性体当承受一定负载时，在紫外光照下材料会持续不断地伸长。此过程可逆。撤去负载，由于固定交联点的存在，材料回弹，但不能回弹到初始长度，再次使用紫外光照，材料进一步回弹至初始长度。
(2)本发明提出的聚氨酯弹性体材料自愈合效应优异，愈合时间短，愈合后的材料的机械性能可媲美初始无损伤的材料。
(3)本发明提出的聚氨酯弹性体有着很好的韧性、延展性和抗疲劳性等机械物理性能，能够用作为智能材料，在驱动器、软体机器人、人造生物器官、传感器、制造业、医疗保健、可穿戴设备和医疗器械等方面有着潜在的应用市场。
(4)本发明提出的可自愈光控塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法对原料的前期处理极为简单，反应过程一步完成，易于工业规模化生产。
附图说明
图1为实施例1的可自愈光控塑性聚氨酯弹性体在承受一定负载时，紫外光诱导可重复变形的光学图像；
图2为实施例2两块被切开的可自愈光控塑性聚氨酯弹性体自愈合的光学图像；
图3为实施例2制备得到的聚氨酯弹性体材料在可见光下，不同时间内自愈合后弹性体与初始无损伤弹性体的应力应变图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提出了一种聚氨酯弹性体材料，其为以低聚物二元醇、二异氰酸酯、多元醇以及四羟基功能化的六芳基联咪唑(HABI)类分子开关为原料，以四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关和多元醇为交联剂，反应得到的具有双交联网络结构的聚氨酯弹性体材料，该网络结构中六芳基联咪唑充当动态交联点，多元醇为固定交联点。低聚物二元醇、二异氰酸酯、多元醇与四羟基功能化的六芳基联咪唑的摩尔比为12.5：(12～14)：(1～5)：(0.5～4)，优选为12.5：(12～14)：3：1，进一步优选为12.5：13.7：3： 1。四种原料配比很重要，须严格控制配比范围，才能形成本发明所述的聚氨酯弹性体材料，其中二异氰酸酯含量较为关键，其含量太低，该材料无法固化，含量太高，则得到的材料强度过高，不能形成所述的弹性体材料，相应的光控塑性便不明显。
上述原料中，多元醇为三元醇或四元醇，优选为甘油三元醇或季戊四醇。低聚物是指由较少的重复单元所组成的聚合物，其相对分子质量一般小于10000g/mol，这里低聚物二元醇优选为分子量为400～8000g/mol的聚醚型二元醇或聚酯型二元醇，进一步优选的低聚物二元醇，比如聚乙二醇PEG或聚四氢呋喃醚二醇PTMG。二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯，优选为六亚甲基二异氰酸酯HDI或二苯基甲烷二异氰酸酯 MDI。本发明特别选择四羟基功能化的六芳基联咪唑(HABI)类分子开关为动态交联点交联剂，四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关为以 2-Cl-HABI为分子主体而修饰设计得到的一系列分子，所述2-Cl-HABI具有如式(一)所示的结构：
Figure BDA0001672278170000061
例如，四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关可以具有如(二)至式(十)任一项所示的结构式：
Figure BDA0001672278170000062
Figure BDA0001672278170000071
式(二)至式(十)中的R为含2个羟基的烷基链，优选为 -CH2CHOHCH2OH。以式(二)分子为例，当其中R为-CH2CHOHCH2OH 时，式(二)分子的制备方法为：
(1)80℃时在氮气氛围下，将2-氯-4羟基苯甲醛与3-氯-1,2-丙二醇加入到氢氧化钠的水溶液中反应12h，后冷却至室温，加入一定量浓盐酸并分液层析，制备得到2-氯-4-(2,3-二羟丙氧基)苯甲醛；
(2)90℃下将第一步的产物、苯偶酰与乙酸铵加入到一定量的乙酸溶液中反应12h，后分离，结晶提纯，得到2-氯四羟基三苯基咪唑；
(3)室温下，将第二步的产物、赤血盐固体与氢氧化钾加入到二氯甲烷的有机溶液中反应8h，分离提纯即可得到式(二)结构所示的分子。
式(三)至式(十)的四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关可以按照上述制备方法类似的思路进行制备得到。
本发明提供了一种所述的聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在遮光条件以及惰性气体氮气保护下，将干燥处理后的低聚物二元醇、四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子的有机溶液、催化剂以及多元醇混合并搅拌，得到混合溶液；干燥处理具体步骤为：将低聚物二元醇在 70-90℃条件下抽真空干燥1至3小时。所述有机溶液中采用的有机溶剂为无水四氢呋喃(THF)，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。将低聚物二元醇干燥处理的目的是除去其中的水分，以避免水分子与二异氰酸酯反应，导致不能得到本发明的聚氨酯弹性体材料。惰性气体保护是为了避免空气中氧气参与反应，导致不能得到本发明的可自愈光控塑性聚氨酯弹性体材料。
(2)将二异氰酸酯与步骤(1)所述混合溶液混合，搅拌，在低于35℃条件下脱除溶剂，得到脱除溶剂的混合溶液；脱除溶剂的方法比如可以在抽真空的条件下降低溶剂沸点蒸发除去溶剂，脱除溶剂选用的温度不宜过高，因为一旦二异氰酸酯加入步骤(1)的混合溶液中以后，反应就已经开始进行，温度过高，反应过快，导致在脱除溶剂的过程中发生固化，最终固化材料中可能含有溶剂，或者不能得到满足要求的成型弹性体材料。控制旋蒸温度，保证脱除溶剂之后，反应体系仍然为液态，便于下一步在合适的模具中固化成型。
(3)将步骤(2)所述脱除溶剂的混合溶液转移至模具中，在抽真空条件下，温度为40-80℃条件下反应12-48小时，使所述混合溶液固化成型。抽真空条件下进行固化成型是为了避免空气中氧气参与反应，导致不能得到本发明的可自愈光控塑性聚氨酯弹性体材料。
本发明提供了一种可自愈光控塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法，该弹性体材料由包含以下组分的原料制得：低聚物二元醇，二异氰酸酯，多元醇以及四羟基功能化的六芳基联咪唑(HABI)类分子开关。本发明将四羟基功能化的六芳基联咪唑类光致变色分子引入到聚合物体系中，制备的聚氨酯材料为双交联网状结构，四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关和多元醇为交联剂，网络结构中的六芳基联咪唑充当动态交联点，多元醇为固定交联点。这里的动态交联点，是指在外界条件比如光照条件下充当交联点的分子其内部某个键解离而形成两个分离的自由基，断开联结；而当撤销光照时，自由基再次结合形成交联结构的交联点。所述固定交联点是指在光照条件下不发生断开联结的交联点。
该双交联网络结构聚氨酯弹性体材料的弹性模量在紫外光照下发生改变，材料的弹性模量随紫外光照时间的增加而不断降低，可用作一种光可控塑性智能材料，比如对紫外光响应的人造肌肉。该聚氨酯弹性体当承受一定负载时，在紫外光照下材料会持续不断地伸长。此过程可逆。撤去负载，由于固定交联点的存在，材料回弹，但不能回弹到初始长度，再次使用紫外光照，材料进一步回弹至初始长度。具体来说，紫外光照下，六芳基联咪唑类分子开关两个咪唑环之间的C-N键断裂，从而形成两个难以稳定存在的三苯基咪唑自由基(TPIR)，撤去紫外光照，三苯基咪唑自由基 (TPIR)再次形成六芳基联咪唑。利用六芳基联咪唑类分子开关的这种性质，该聚氨酯弹性体当承受一定负载时，在紫外光照下两个三苯基咪唑自由基将发生错位，致使材料不断伸长，网络结构重排。材料的形变量可受到光照的良好控制，光照时间越长形变量越大，并且此过程可逆。由于固定交联点的存在，材料保有良好的弹性，撤去负载，材料发生回弹，但由于三苯基咪唑自由基的错位重排，材料不能回弹到初始长度，再次使用紫外光照，原先发生错位重排的三苯基咪唑自由基会去寻找初始位置的三苯基咪唑自由基，并与之结合，故而材料将进一步回弹到初始长度。
此外，该双交联网络结构聚氨酯弹性体材料在可见光下有着优异的自愈合能力，可用作一种自愈合智能材料。该聚氨酯弹性体材料自愈合效应优异，愈合时间短，愈合后的材料的机械性能可媲美初始无损伤的材料。由于HABIs和TPIRs之间存在着热动态平衡，故而把出现了物理损伤的材料放置在可见光下，材料自行愈合，短时间内愈合效果优异。相比于现行大多数自愈合材料，本材料愈合时间短，不需要太多苛刻的外部条件。
本发明制备的聚氨酯弹性体有着很好的韧性、延展性和抗疲劳性等机械物理性能，作为一种智能材料，在驱动器、软体机器人、人造生物器官、传感器、制造业、医疗保健、可穿戴设备和医疗器械等方面有着潜在的应用市场。
本发明实施例中所用的原料除自行合成的四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关外，其它均可市场购得，或可通过本领域已知成熟的方法获得。
以下为实施例：
实施例1
以PTMG为低聚物二元醇，用2-Cl-4-diol-HABI分子开关与甘油为交联剂合成双交联的可自愈光控塑性聚氨酯弹性材料。2-Cl-4-diol-HABI分子结构如下。
Figure BDA0001672278170000101
称取PTMG(1.9g；1.9mmol)放入圆底烧瓶中，70℃下抽真空干燥1h 左右，氮气氛围保护下冷却至室温。再称取甘油(42mg；0.456mmol)注射到上述圆底烧瓶中，后称取2-Cl-4-diol-HABI(128mg；0.152mmol)，用10ml 无水THF溶解，与PTMG混合，并加入催化剂DBTDL剧烈搅拌半个小时；用1ml注射器抽取0.33ml的HDI加入到上述混合溶液中；对混合溶液抽真空三到四次，搅拌十分钟左右，后旋蒸，彻底除掉THF，倒入模具。放入真空干燥箱，45℃时在真空条件下反应24h，冷却至室温取出。最终得到外形为哑铃状的橘黄色半透明聚氨酯弹性体，并进行紫外光诱导的拉伸变形测试。负载为100g的砝码。相关拉伸变形测试过程如图1所呈现，初始样品具有一定长度；当加上砝码，材料发生弹性形变，伸长一段距离；后对其进行紫外光辐射，材料发生一定塑性形变，再次伸长；后撤去光照与砝码，材料由于保有一定弹性，将回缩一段距离，但却不能回弹至初始长度，差距为几个毫米；最后，在无负载的情况下再次对材料进行紫外光照，并将材料在黑暗环境下放置一段时间，材料进一步恢复至初始长度。
实施例2
以PTMG为低聚物二元醇，用2-Cl-4-diol-HABI分子开关与甘油为交联剂合成双交联的可自愈光控塑性聚氨酯弹性材料。
称取PTMG(3.8g；3.8mmol)放入圆底烧瓶中，70℃下抽真空干燥1h 左右，氮气氛围保护下冷却至室温。再称取甘油(112mg；1.216mmol)注射到上述圆底烧瓶中，后称取2-Cl-4-diol-HABI(128mg；0.152mmol)，用10ml 无水THF溶解，与PTMG混合，并加入催化剂DBTDL剧烈搅拌半个小时；用1ml注射器抽取0.66ml的HDI加入到上述混合溶液中；对混合溶液抽真空三到四次，搅拌十分钟左右，后旋蒸，彻底除掉THF，倒入模具。放入真空干燥箱，45℃时在真空条件下反应24h，冷却至室温取出。最终得到外形为哑铃状的橘黄色半透明聚氨酯弹性体，并进行自愈合相关实验。自愈合实验在室温与可见光下进行。相关自愈合实验过程如图2所呈现，为能直观形象地观察自愈合现象，将两块用不同颜色标记的样品切开，并拼接在一起，后放置在可见光下，发现经过一段时间，即使通过人力拉扯，切口也不会断裂，说明其发生了自愈合；图3为实施例2中材料初始状态与光照自愈合不同时间后应力应变的表征，通过另一种区别于光学图像的手段来说明自愈合后材料机械物理性能恢复，制备得到的聚氨酯弹性体材料在可见光下，不同时间内自愈合后弹性体与初始无损伤弹性体的应力应变图，具体恢复程度可由图3应力应变图进行最终的比较，可见光下放置不同时间(1h，6h，12h)后的自愈合样品断裂应变随着时间的延长而增大，愈合12h后样品的断裂应变甚至稍大于初始样品(origin)的断裂应变，说明材料的愈合程度已经很高，自愈合样品的机械物理性能的恢复程度也很高。
实施例3
以PTMG为低聚物二元醇，用2-Cl-4-diol-HABI分子开关与甘油为交联剂合成双交联的可自愈光控塑性聚氨酯弹性材料。
称取PTMG(3.8g；3.8mmol)放入圆底烧瓶中，70℃下抽真空干燥1h 左右，氮气氛围保护下冷却至室温。再称取甘油(56mg；0.608mmol)注射到上述圆底烧瓶中，后称取2-Cl-4-diol-HABI(128mg；0.152mmol)，用10ml 无水THF溶解，与PTMG混合，并加入催化剂DBTDL剧烈搅拌半个小时；用1ml注射器抽取0.66ml的HDI加入到上述混合溶液中；对混合溶液抽真空三到四次，搅拌十分钟左右，后旋蒸，彻底除掉THF，倒入模具。放入真空干燥箱，45℃时在真空条件下反应24h，冷却至室温取出。最终得到外形为哑铃状的橘黄色半透明聚氨酯弹性体，并进行相应紫外光诱导的拉伸变形测试。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种可自愈光控塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于，其为以低聚物二元醇和二异氰酸酯为原料，以四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关和多元醇为交联剂，混合后反应得到的具有双交联网络结构的聚氨酯弹性体材料，所述网络结构中六芳基联咪唑为动态交联点，多元醇为固定交联点；所述低聚物二元醇的分子量小于10000g/mol；
所述多元醇为三元醇或四元醇；
所述四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关为以2-Cl-HABI为分子主体而修饰设计得到，所述2-Cl-HABI具有如式(一)所示的结构：
Figure FDA0002336391120000011
所述低聚物二元醇、二异氰酸酯、多元醇与四羟基功能化的六芳基联咪唑的摩尔比为12.5：(12～14)：(1～5)：(0.5～4)；
当该聚氨酯弹性体材料承受一定负载时，在紫外光照下材料会持续不断地伸长，且此过程可逆；当撤去负载时，由于固定交联点的存在，该弹性体材料回弹，但不能回弹到初始长度，当再次使用紫外光照时，该弹性体材料能够进一步回弹至初始长度。
2.如权利要求1所述的聚氨酯弹性体材料，其特征在于，所述四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关具有如(二)至式(十)任一项所示的结构式：
Figure FDA0002336391120000012
Figure FDA0002336391120000021
式(二)至式(十)中的R为含2个羟基的烷基链。
3.如权利要求1所述的聚氨酯弹性体材料，其特征在于，所述低聚物二元醇为分子量为400～8000g/mol的聚醚型二元醇或分子量为400～8000g/mol的聚酯型二元醇。
4.如权利要求1所述的聚氨酯弹性体材料，其特征在于，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯。
5.一种如权利要求1至4任意一项所述的聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在遮光条件以及惰性气体保护下，将四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子的有机溶液、催化剂、多元醇以及经干燥处理后的低聚物二元醇混合并搅拌，得到混合溶液；其中所述低聚物二元醇、二异氰酸酯、多元醇与四羟基功能化的六芳基联咪唑的摩尔比为12.5：(12～14)：(1～5)：(0.5～4)；
(2)将二异氰酸酯与步骤(1)所述混合溶液混合，搅拌，在低于35℃条件下脱除溶剂，得到脱除溶剂的混合溶液；
(3)将步骤(2)所述脱除溶剂的混合溶液转移至模具中，在抽真空条件下使所述混合溶液固化成型。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体为：将步骤(2)所述脱除溶剂的混合溶液转移至模具中，在抽真空条件下，温度为40-80℃反应12-48小时，使所述混合溶液固化成型。
7.一种如权利要求1至4任一项所述的聚氨酯弹性体材料的应用，其特征在于，用作光控塑性智能材料或自愈合智能材料。
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