CN108886124B - 液体式铅蓄电池用分隔体 - Google Patents

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Abstract

液体式铅蓄电池用分隔体，该液体式铅蓄电池用分隔体包含含有40重量％以上的二氧化硅微粉的微多孔膜，该二氧化硅微粉是采用下述的沉降法制造的合成非晶质二氧化硅：在使碱硅酸盐水溶液与无机酸反应，通过沉淀析出合成非晶质二氧化硅后，通过过滤和水洗进行纯度的调整；其特征在于，将上述微多孔膜(10cm×10cm×2张)在温度50℃的比重1.26的硫酸126g中浸渍放置了24h时的碱金属成分(Li、Na、K、Rb、Cs)的浓度(ICP发光分光分析)为5mg/100cm2/张以下(微多孔膜的基础厚度0.2mm的换算值)并且卤素成分(F、Cl、Br、I)的浓度(ICP发光分光分析)为0.4mg/100cm2/张以下(微多孔膜的基础厚度0.2mm换算值)。

Description

液体式铅蓄电池用分隔体
技术领域
本发明涉及不是在使电解液非流动化而免维护的所谓密闭型铅蓄电池(也称为控制阀式铅蓄电池)中而是在以往的方式即包括具有流动性的电解液的所谓液体式铅蓄电池(也称为排气式铅蓄电池、开放型铅蓄电池)中使用的液体式铅蓄电池用分隔体(隔板)。
背景技术
以往，作为液体式铅蓄电池用分隔体，有称为聚乙烯分隔体的微多孔薄膜制分隔体，其通常包含重均分子量为50万以上的聚烯烃系树脂(通常为超高分子量聚乙烯)20～60重量％、比表面积为50m2/g以上的无机粉体(通常为二氧化硅微粉)40～80重量％、兼作开孔剂的增塑剂(通常为矿物油)0～30重量％、表面活性剂(固体成分)0～10重量％和添加剂(抗氧化剂、耐候剂等)0～5重量％。
上述微多孔薄膜制分隔体通常为通过如下得到的、基础厚度为0.1～0.3mm左右、平均细孔径(水银压入法)为0.01～0.5μm左右、空隙率(水银压入法)为50～90体积％左右的片材：对于将上述聚烯烃系树脂、上述无机粉体、上述增塑剂(比上述分隔体组成稍多地配合)、上述表面活性剂和上述添加剂混合而成的原料组合物，边加热熔融混炼边挤出为片材状，辊压成型为规定厚度后，将上述增塑剂的全部或一部分提取除去。
上述无机粉体的作用是：将原料组合物加热熔融混炼时吸附负载增塑剂；制造出微多孔薄膜的微多孔结构(致密且复杂的孔结构和高空隙率)；耐受在微多孔薄膜的制造过程中将增塑剂除去时产生的片材收缩，保持尺寸稳定性；在微多孔薄膜于电池组装时的使用前进行的干燥工序(水分除去工序)这样的加热处理时也耐受片材收缩，保持尺寸稳定性；改善微多孔薄膜的电解液吸收性；改善微多孔薄膜的电解液润湿性；改善微多孔薄膜的电解液保持性等。
因此，通常，作为上述无机粉体，使用二氧化硅微粉，特别是从比表面积大、吸油量大、亲水基(硅烷醇基)多等观点出发，使用通过干法或湿法的制造方法中湿法的沉降法制造的合成非晶质二氧化硅。
另一方面，在铅蓄电池的车载用途中，对于搭载于怠速熄火车的铅蓄电池而言，由于放电量变多，因此逐渐要求充电接受性高。已知在要提高铅蓄电池的充电接受性的情况下，若在电解液中大量存在碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)离子，则妨碍充电接受性的提高(专利文献1)。
另外，还已知在铅蓄电池中，若卤素(F、Cl、Br、I)的杂质大量地混入，则腐蚀铅或铅合金制的极板板栅、极柱，可成为使电池寿命性能降低的主要因素(专利文献2)。
通过上述沉降法制造的合成非晶质二氧化硅是采用如下方法得到的：在中性或碱性下使碱硅酸盐(硅酸钠)水溶液与无机酸(硫酸)反应，使非晶质二氧化硅沉淀析出；在生成的非晶质二氧化硅中作为副产物含有硫酸钠等盐类，在后工序中进行通过过滤·水洗的处理将盐类除去的处理(提高纯度的处理)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/128803号
专利文献2：日本特开2005-251394号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，上述非晶质二氧化硅的制造工序中的盐类的除去处理不完全，因此，通常，制造的上述非晶质二氧化硅含有微量的副产物的硫酸钠。因此，在使用这样的二氧化硅微粉制造的上述微多孔薄膜中也含有微量的硫酸钠，在作为铅蓄电池用分隔体使用的情况下，随着电池使用的进行，使Na离子在电解液中溶出，在溶出量多的情况下，可成为妨碍充电接受性的提高的主要因素。
另外，在通过水洗进行上述非晶质二氧化硅的制造工序中的盐类的除去处理时，水洗中使用的水也可引起使作为卤素的Cl成分混入的情况。即，存在使用自来水(含有残留氯)的情形、使用含有盐分(氯化钠)的地下水的情形等。因此，在使用用这样的水进行了水洗处理的二氧化硅微粉制造的上述微多孔薄膜中也含有微量的Cl成分，在作为铅蓄电池用分隔体使用的情况下，随着电池使用的进行，使Cl离子在电解液中溶出，在溶出量多的情况下，促进极板板栅、极柱的腐蚀，可成为使电池寿命性能降低的主要因素。
因此，本发明鉴于上述现有的问题，目的在于提供分隔体，其为包括微多孔膜的液体式铅蓄电池用分隔体，该微多孔膜使用二氧化硅微粉作为主原料制造，该二氧化硅微粉是通过沉降法制造的合成非晶质二氧化硅，在使用了该分隔体的电池中随着电池使用的进行的情况下，也能够减少从分隔体溶出到电解液中的碱金属离子量、卤素离子量，能够使得不易妨碍充电接受性的提高，能够使得不易招致电池寿命性能的降低。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，如技术方案1中记载那样，本发明的液体式铅蓄电池用分隔体是包含含有40重量％以上的二氧化硅微粉的微多孔膜的液体式铅蓄电池用分隔体，该二氧化硅微粉是通过下述的沉降法制造的合成非晶质二氧化硅：在使碱硅酸盐水溶液与无机酸反应，通过沉淀析出合成非晶质二氧化硅后，通过过滤·水洗进行纯度的调整；其特征在于，将上述微多孔膜(10cm×10cm×2张)在温度50℃的比重1.26的硫酸126g中浸渍放置了24h时的碱金属成分(Li、Na、K、Rb、Cs)的浓度(ICP发光分光分析)为5mg/100cm2/张以下(微多孔膜的基础厚度0.2mm换算值)并且卤素成分(F、Cl、Br、I)的浓度(ICP发光分光分析)为0.4mg/100cm2/张以下(微多孔膜的基础厚度0.2mm换算值)。
另外，技术方案2中记载的液体式铅蓄电池用分隔体是技术方案1中记载的液体式铅蓄电池用分隔体，其特征在于，使用离子交换水或不含盐分(氯化钠)的地下水进行上述过滤·水洗。
另外，技术方案3中记载的液体式铅蓄电池用分隔体是技术方案1或2中记载的液体式铅蓄电池用分隔体，其特征在于，上述微多孔膜是以上述二氧化硅微粉和聚烯烃系树脂为主体而成的微多孔薄膜。
另外，技术方案4中记载的液体式铅蓄电池用分隔体是技术方案3中记载的液体式铅蓄电池用分隔体，其特征在于，上述微多孔薄膜是基础厚度为0.1～0.3mm、平均细孔径(水银压入法)为0.01～0.5μm、空隙率(水银压入法)为50～90体积％的微多孔薄膜。
发明效果
根据本发明，能够提供分隔体，其为包括微多孔膜的铅蓄电池用分隔体，该微多孔膜使用二氧化硅微粉作为主原料制造，该二氧化硅微粉是通过沉降法制造的合成非晶质二氧化硅，在使用了该分隔体的电池中随着电池使用的进行的情况下，也能够减少从分隔体溶出到电解液中的碱金属离子量、卤素离子量，能够使得不易妨碍充电接受性的提高，能够使得不易招致电池寿命性能的降低。
具体实施方式
本发明的液体式铅蓄电池用分隔体以下述内容作为条件：将微多孔膜(10cm×10cm×2张)在温度50℃的比重1.26的硫酸126g中浸渍放置了24h时的碱金属成分(Li、Na、K、Rb、Cs)的浓度(ICP发光分光分析)为5mg/100cm2/张以下(微多孔膜的基础厚度0.2mm换算值)并且卤素成分(F、Cl、Br、I)的浓度(ICP发光分光分析)为0.4mg/100cm2/张以下(微多孔膜的基础厚度0.2mm换算值)，上述微多孔膜包含40重量％以上的二氧化硅微粉(以下有时简称为“上述二氧化硅微粉”)，上述二氧化硅微粉是采用下述的沉降法制造的合成非晶质二氧化硅：使碱硅酸盐水溶液与无机酸反应，通过沉淀析出合成非晶质二氧化硅后，通过过滤·水洗进行纯度的调整(将作为副产物的盐类除去，提高非晶质二氧化硅的纯度)。
通过使得将上述微多孔膜(10cm×10cm×2张)在温度50℃的比重1.26的硫酸126g中浸渍放置24h时的碱金属成分(Li、Na、K、Rb、Cs)的浓度(ICP发光分光分析)为5mg/100cm2/张以下，从而在使用了本发明的液体式铅蓄电池用分隔体的液体式铅蓄电池中，能够抑制从分隔体溶出至电解液中的碱金属离子量，因此变得不易妨碍充电接受性的提高。因此，将上述微多孔膜(10cm×10cm×2张)在温度50℃的比重1.26的硫酸126g中浸渍放置了24h时的碱金属成分的浓度(ICP发光分光分析)更优选4mg/100cm2/张以下。
通过使得上述微多孔膜(10cm×10cm×2张)在温度50℃的比重1.26的硫酸126g中浸渍放置了24h时的卤素成分(F、Cl、Br、I)的浓度(ICP发光分光分析)为0.4mg/100cm2/张以下，从而在使用了本发明的液体式铅蓄电池用分隔体的液体式铅蓄电池中，能够抑制从分隔体溶出到电解液中的卤素离子量，因此变得不易招致促进极板板栅、极柱的腐蚀所引起的电池寿命性能的降低。因此，将上述微多孔膜(10cm×10cm×2张)在温度50℃的比重1.26的硫酸126g中浸渍放置了24h时的卤素成分的浓度(ICP发光分光分析)更优选0.2mg/100cm2/张以下，进一步优选0.1mg/100cm2/张以下。
上述微多孔膜优选为以上述二氧化硅微粉和聚烯烃系树脂作为主体而成的微多孔薄膜，另外，该微多孔薄膜优选为基础厚度是0.1～0.3mm、平均细孔径(水银压入法)是0.01～0.5μm、空隙率(水银压入法)是50～90体积％的微多孔薄膜。应予说明，所谓基础厚度(base thickness)是例如在微多孔薄膜具有肋状突起的情况下为了与包含肋状突起的总厚度相区别而使用的用语，是指将肋状突起的高度除外的(未设置肋状突起时的)膜厚。
如上所述，上述二氧化硅微粉具有：将原料组合物加热熔融混炼时吸附负载增塑剂；制造出微多孔薄膜的微多孔结构(致密且复杂的孔结构和高空隙率)；耐受在微多孔薄膜的制造过程中将增塑剂除去时产生的片材收缩，保持尺寸稳定性；在微多孔薄膜于电池组装时的使用前进行的干燥工序(水分除去工序)这样的加热处理时也耐受片材收缩，保持尺寸稳定性；改善微多孔薄膜的电解液吸收性；改善微多孔薄膜的电解液润湿性；改善微多孔薄膜的电解液保持性等作用，因此，从比表面积大、吸油量大、亲水基(硅烷醇基)多等的观点出发，需要是通过在干法或湿法的制造方法中湿法的沉降法制造的合成非晶质二氧化硅，然而在通过湿法的沉降法制造的合成非晶质二氧化硅中作为副产物含有硫酸钠等盐类，虽然在后工序中进行了通过过滤·水洗的处理将盐类除去的处理，但盐类的除去处理不完全，另外，在水洗处理中可使用自来水(含有残留氯)、含有盐分(氯化钠)的地下水，因此含有微量的可对电池性能产生不良影响的Na成分、Cl成分。因此，本发明中，作为二氧化硅微粉，使用了下述的二氧化硅微粉，其为通过湿法的沉降法制造的合成非晶质二氧化硅，将碱金属成分(Li、Na、K、Rb、Cs)、卤素成分(F、Cl、Br、I)的含量降低至如下水平：将最终得到的微多孔膜(10cm×10cm×2张)在温度50℃的比重1.26的硫酸126g中浸渍放置了24h时的碱金属成分的浓度(ICP发光分光分析)成为5mg/100cm2/张以下并且卤素成分的浓度(ICP发光分光分析)成为0.4mg/100cm2/张以下。另外，本发明的上述非晶质二氧化硅的制造工序中的水洗处理(将副产物的盐类除去的处理)优选使用离子交换水或不含盐分(氯化钠)的地下水进行。应予说明，本申请中，所谓不含盐分(氯化钠)的地下水，是指盐分(氯化钠)浓度为300ppm以下的地下水。
上述微多孔薄膜的基础厚度优选为0.1～0.3mm，如果超过0.3mm，则电阻恶化，如果不到0.1mm，则变得难以能够维持良好的耐短路性(这里所说的短路是指被称为枝晶短路(dendrite short)的渗透短路、以及由于局部基材的薄弱部分、来自极板的凸部的高压迫、冲击、穿刺、来自极板的氧化力引起的氧化损耗等而使孔打开或产生破裂所引起的通常的短路这两者)。
上述微多孔薄膜的空隙率(水银压入法)优选为50体积％以上，通过为50体积％以上，作为液体式铅蓄电池用分隔体能够将内部电阻(电阻)抑制得低，有助于液体式铅蓄电池的高性能化。因此，微多孔薄膜的空隙率(水银压入法)更优选为60～90体积％，进一步优选为70～90体积％。
得到上述微多孔薄膜的方法优选采用如下方法：对以聚烯烃系树脂、上述二氧化硅微粉和增塑剂为主体的原料组合物进行熔融混炼，制膜后将增塑剂的一部分或全部除去。由此，得到在整个膜中形成了具有均匀并且微细且复杂地缠结的复杂路径的无数连通孔的膜。以下示出具体的制造方法的一例。首先，对于在规定量的聚烯烃系树脂、上述二氧化硅微粉、增塑剂中根据需要加入了各种添加剂(表面活性剂、抗氧化剂、耐候剂等)的原材料，采用亨舍尔混合机或レーディゲ混合机等混合机进行搅拌·混合，得到原料混合物。接下来，将该混合物投入在前端安装了T模头的双轴挤出机，边加热熔融·混炼边挤出成片材状，从在一者辊中刻设有规定槽的一对成型辊之间通过，从而得到在平板状片材的单面一体地成型有规定形状的肋的薄膜状物。接下来，将该薄膜状物在适当的溶剂(例如正己烷)中浸渍，将规定量的矿物油提取除去并进行干燥，则得到目标的微多孔薄膜。应予说明，原料组合物是指由在熔融混炼工序中进料的全部原材料组成的组合物，其含义终究是指“全部的原材料(的组合物)”，并非特指原料混合物、熔融混炼物的含义。
上述微多孔薄膜优选聚烯烃系树脂、上述二氧化硅微粉和增塑剂的合计含量为90重量％以上，聚烯烃系树脂的含量为20～60重量％，上述二氧化硅微粉的含量为40～80重量％，增塑剂的含量为0～30重量％，表面活性剂的含量为0～8重量％。如果聚烯烃系树脂的含量不到20重量％或者上述二氧化硅微粉的含量超过80重量％，则聚烯烃系树脂产生的对于微多孔薄膜的机械强度、抗氧化性、密封性的确保并不充分，如果聚烯烃系树脂的含量超过60重量％或者上述二氧化硅微粉的含量不到40重量％，则变得难以确保微多孔薄膜的大的空隙率、微细且复杂的孔结构，不能维持微多孔薄膜制分隔体的良好电阻特性。
作为上述聚烯烃系树脂，能够使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等的均聚物或共聚物以及它们的混合物。其中，就成型性、经济性方面而言，优选以聚乙烯作为主体。聚乙烯的熔融成型温度比聚丙烯低，生产率良好，制造成本得到抑制。就聚烯烃系树脂而言，通过使重均分子量成为50万以上，即使是大量含有二氧化硅微粉的微多孔薄膜，也能够确保膜的机械强度。因此，聚烯烃系树脂的重均分子量更优选为100万以上，进一步优选为150万以上。聚烯烃系树脂与二氧化硅微粉的混合性也良好，在微多孔薄膜中边作为粘接功能材料使二氧化硅微粉的骨架结合边维持强度，同时化学上稳定，安全性高。
作为上述二氧化硅微粉，能够使用粒径细且在内部、表面具有孔结构的二氧化硅微粉。在无机粉体中，二氧化硅的粒径、比表面积等各种粉体特性的选择范围宽，容易比较便宜地获得，杂质少。如果上述二氧化硅微粉的比表面积为100m2/g以上，则使微多孔薄膜的孔结构进一步微细化(致密化)且复杂化而提高耐短路性，提高微多孔薄膜的电解液保持力，在粉体表面具有大量的亲水基(-OH)由此提高微多孔薄膜的亲水性，因此优选。因此，上述二氧化硅微粉的比表面积更优选为150m2/g以上。另外，上述二氧化硅微粉的比表面积优选为400m2/g以下。在上述二氧化硅微粉的比表面积超过400m2/g的情况下，粒子的表面活性度高，聚集力增强，因此在微多孔薄膜中变得难以将上述二氧化硅微粉均匀分散，故不优选。
作为上述增塑剂，优选选择可成为聚烯烃系树脂的增塑剂的材料，可使用与聚烯烃系树脂具有相容性、能用各种溶剂等容易地提取的各种有机液体，具体地，能够使用包含饱和烃(石蜡)的工业用润滑油等矿物油、硬脂醇等高级醇、邻苯二甲酸二辛酯等酯系增塑剂等。其中，就容易再利用这方面而言，优选矿物油。在以聚烯烃系树脂、二氧化硅微粉、增塑剂作为主体的原料组合物中，优选配合30～70重量％的增塑剂。
如上所述，通过在对以聚烯烃系树脂、二氧化硅微粉和增塑剂作为主体的原料组合物进行熔融混炼而成型为规定形状的薄膜状物后将上述增塑剂除去，从而多孔化，微多孔薄膜制分隔体中的增塑剂的含量可以为零。但是，在液体式铅蓄电池用分隔体中，通过含有适量的矿物油这样的增塑剂，能够有助于抗氧化性的提高。这样的情况下，优选使分隔体中的增塑剂的含量为5～30重量％。不过，如果使增塑剂的含量增多，则微多孔薄膜的空隙率降低，微多孔薄膜制分隔体的电阻恶化，因此从这样的观点出发，增塑剂的含量更优选为20重量％以下。
作为用于提取除去上述增塑剂的溶剂，可使用己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等饱和烃系的有机溶剂。
此外，在上述原料组合物或上述微多孔薄膜中，可根据需要在不损害本发明的目的和效果的范围内添加(配合)或含有表面活性剂(亲水化剂)、抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐候剂、润滑剂、抗菌剂、防霉剂、颜料、染料、着色剂、防雾剂、消光剂等添加剂。
上述微多孔薄膜大量地含有比表面积大且亲水性高的上述二氧化硅微粉，即使如此，虽然具有亲水性，具有对于作为水溶液的液体式铅蓄电池的硫酸电解液的润湿性、硫酸电解液的渗透性(浸入性)，但在对将极板和分隔体紧密地组装到电池槽内的层叠体注入硫酸电解液时，为了迅速地在分隔体的空隙中吸收电解液、迅速地将分隔体的空隙置换为电解液，优选使微多孔薄膜中含有0.2～8重量％的表面活性剂(固体成分)。
作为使微多孔薄膜中含有上述表面活性剂的方法，有在制膜前的原料组合物中预先以分散状态添加的方法(内添法)、对于制膜并将增塑剂除去的微多孔薄膜进行后处理(附着处理)的方法(外添法)，从能简化制造工序这方面和能使表面活性剂难以从本发明的微多孔薄膜渗出这方面考虑，优选在原料组合物中预先添加的方法(内添法)。表面活性剂(固体成分)的含量(必需量)在微多孔薄膜中为0.2～8重量％。即使将表面活性剂(固体成分)的含量增加到该范围以上，提高微多孔薄膜的亲水性的效果也没有大幅地提高，相反，使微多孔薄膜的空隙率降低，作为液体式铅蓄电池用分隔体招致内部电阻(电阻)的增大，或者作为液体式铅蓄电池用分隔体招致自放电的增大。因此，表面活性剂(固体成分)的含量更优选在微多孔薄膜中为0.2～5重量％。
作为上述表面活性剂，只要是能够提高微多孔薄膜的亲水性的材料即可，非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂均能够使用。作为非离子系表面活性剂，可使用聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、甘油单脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯类等。作为阳离子系表面活性剂，可使用脂肪族胺盐类、季铵盐、聚氧乙烯烷基胺、烷基氧化胺等。作为阴离子系表面活性剂，可使用烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、十二烷基苯磺酸盐等。其中，从对于聚烯烃系树脂通过少量的添加就能赋予高亲水性、通过具有比较高的耐热性从而可将表面活性剂预先在原料组合物中添加来进行微多孔薄膜的制造(采用加热熔融成型的制造)等出发，优选烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、十二烷基苯磺酸盐。
实施例
接下来，对于本发明的实施例，与比较例一起详细地说明。
(实施例1)
将作为聚烯烃系树脂的重均分子量为150万的超高分子量聚乙烯树脂粉体(熔点约135℃)1000重量份、作为通过沉降法制造的合成非晶质二氧化硅的采用BET法得到的比表面积为200m2/g的二氧化硅微粉体(其中，通过使水洗处理水的流量比以往多来减少在制造过程中作为副产物生成的硫酸钠等盐类的含量，并且使用Cl成分比以往少的水洗处理水，从而减少Cl成分的混入，使得将最终得到的微多孔膜(10cm×10cm×2张)在温度50℃的比重1.26的硫酸126g中浸渍放置了24h时的碱金属成分(Li、Na、K、Rb、Cs)的浓度(ICP发光分光分析)成为5mg/100cm2/张以下并且卤素成分(F、Cl、Br、I)的浓度(ICP发光分光分析)成为0.4mg/100cm2/张以下)2590重量份、作为增塑剂的石蜡系矿物油5380重量份和作为表面活性剂的烷基磺基琥珀酸盐(固体成分)109重量份用レーディゲ混合机混合，使用在前端安装了T模头的双轴挤出机，将该原料混合物边加热熔融混炼边挤出成片材状，从在一者辊中刻设有用于极板抵接用主肋的规定槽的一对成型辊之间通过，得到在平板状片材的一面一体地成型加工有规定形状的极板抵接用主肋的薄膜状物。接下来，将该薄膜状物浸渍于正己烷中，将石蜡系矿物油的规定量提取除去，使其干燥，得到了由聚乙烯树脂22.9重量％、二氧化硅微粉体59.3重量％、石蜡系矿物油16.0重量％、表面活性剂(固体成分)1.8重量％构成的、基础厚度为0.20mm、采用水银压入法得到的空隙率为62体积％、采用水银压入法得到的平均细孔径为0.09μm、采用水银压入法得到的最大孔径为0.65μm的带有肋的微多孔薄膜。将其作为实施例1的液体式铅蓄电池用分隔体。
(实施例2)
将作为聚烯烃系树脂的重均分子量为150万的超高分子量聚乙烯树脂粉体(熔点约135℃)1000重量份、作为通过沉降法制造的合成非晶质二氧化硅的采用BET法得到的比表面积为200m2/g的二氧化硅微粉体(其中，通过使水洗处理水的流量比实施例1多来进一步减少在制造过程中作为副产物生成的硫酸钠等盐类的含量，并且使用Cl成分比以往少的水洗处理水，从而减少Cl成分的混入，使得将最终得到的微多孔膜(10cm×10cm×2张)在温度50℃的比重1.26的硫酸126g中浸渍放置了24h时的碱金属成分(Li、Na、K、Rb、Cs)的浓度(ICP发光分光分析)成为4mg/100cm2/张以下并且卤素成分(F、Cl、Br、I)的浓度(ICP发光分光分析)成为0.4mg/100cm2/张以下)2590重量份、作为增塑剂的石蜡系矿物油5380重量份和作为表面活性剂的烷基磺基琥珀酸盐(固体成分)109重量份用レーディゲ混合机混合，使用在前端安装了T模头的双轴挤出机，将该原料混合物边加热熔融混炼边挤出成片材状，从在一者辊中刻设有用于极板抵接用主肋的规定槽的一对成型辊之间通过，得到在平板状片材的一面一体地成型加工有规定形状的极板抵接用主肋的薄膜状物。接下来，将该薄膜状物浸渍于正己烷中，将石蜡系矿物油的规定量提取除去，使其干燥，得到了由聚乙烯树脂22.9重量％、二氧化硅微粉体59.3重量％、石蜡系矿物油16.0重量％、表面活性剂(固体成分)1.8重量％构成的、基础厚度为0.20mm、采用水银压入法得到的空隙率为62体积％、采用水银压入法得到的平均细孔径为0.09μm、采用水银压入法得到的最大孔径为0.65μm的带有肋的微多孔薄膜。将其作为实施例2的液体式铅蓄电池用分隔体。
(实施例3)
将作为聚烯烃系树脂的重均分子量为150万的超高分子量聚乙烯树脂粉体(熔点约135℃)1000重量份、作为通过沉降法制造的合成非晶质二氧化硅的采用BET法得到的比表面积为200m2/g的二氧化硅微粉体(其中，通过使水洗处理水的流量比以往多来减少在制造过程中作为副产物生成的硫酸钠等盐类的含量，并且使用Cl成分比实施例1少的水洗处理水，从而进一步减少Cl成分的混入，使得将最终得到的微多孔膜(10cm×10cm×2张)在温度50℃的比重1.26的硫酸126g中浸渍放置了24h时的碱金属成分(Li、Na、K、Rb、Cs)的浓度(ICP发光分光分析)成为5mg/100cm2/张以下并且卤素成分(F、Cl、Br、I)的浓度(ICP发光分光分析)成为0.1mg/100cm2/张以下)2590重量份、作为增塑剂的石蜡系矿物油5380重量份和作为表面活性剂的烷基磺基琥珀酸盐(固体成分)109重量份用レーディゲ混合机混合，使用在前端安装了T模头的双轴挤出机，将该原料混合物边加热熔融混炼边挤出成片材状，从在一者辊中刻设有用于极板抵接用主肋的规定槽的一对成型辊之间通过，得到在平板状片材的一面一体地成型加工有规定形状的极板抵接用主肋的薄膜状物。接下来，将该薄膜状物浸渍于正己烷中，将石蜡系矿物油的规定量提取除去，使其干燥，得到了由聚乙烯树脂22.9重量％、二氧化硅微粉体59.3重量％、石蜡系矿物油16.0重量％、表面活性剂(固体成分)1.8重量％构成的、基础厚度为0.20mm、采用水银压入法得到的空隙率为62体积％、采用水银压入法得到的平均细孔径为0.09μm、采用水银压入法得到的最大孔径为0.65μm的带有肋的微多孔薄膜。将其作为实施例3的液体式铅蓄电池用分隔体。
(比较例1)
将作为聚烯烃系树脂的重均分子量为150万的超高分子量聚乙烯树脂粉体(熔点约135℃)1000重量份、作为通过沉降法制造的合成非晶质二氧化硅的采用BET法得到的比表面积为200m2/g的二氧化硅微粉体(其中，在制造过程中作为副产物生成的硫酸钠等盐类的含量如以往那样且使用Cl成分如以往那样的水洗处理水的情况下，没有减少Cl成分的混入，使得将最终得到的微多孔膜(10cm×10cm×2张)在温度50℃的比重1.26的硫酸126g中浸渍放置了24h时的碱金属成分的浓度(ICP发光分光分析)超过5mg/100cm2/张并且卤素成分的浓度(ICP发光分光分析)超过0.4mg/100cm2/张)2590重量份、作为增塑剂的石蜡系矿物油5380重量份和作为表面活性剂的烷基磺基琥珀酸盐(固体成分)109重量份用レーディゲ混合机混合，使用在前端安装了T模头的双轴挤出机，将该原料混合物边加热熔融混炼边挤出成片材状，从在一者辊中刻设有用于极板抵接用主肋的规定槽的一对成型辊之间通过，得到在平板状片材的一面一体地成型加工有规定形状的极板抵接用主肋的薄膜状物。接下来，将该薄膜状物浸渍于正己烷中，将石蜡系矿物油的规定量提取除去，使其干燥，得到了由聚乙烯树脂22.9重量％、二氧化硅微粉体59.3重量％、石蜡系矿物油16.0重量％、表面活性剂(固体成分)1.8重量％构成的、基础厚度为0.20mm、采用水银压入法得到的空隙率为62体积％、采用水银压入法得到的平均细孔径为0.09μm、采用水银压入法得到的最大孔径为0.65μm的带有肋的微多孔薄膜。将其作为比较例1的液体式铅蓄电池用分隔体。
(比较例2)
作为二氧化硅微粉体使用了作为通过沉降法制造的合成非晶质二氧化硅的采用BET法得到的比表面积为200m2/g的二氧化硅微粉体(其中，在制造过程中作为副产物生成的硫酸钠等盐类的含量如以往那样，但使用Cl成分比以往少的水洗处理水，从而减少Cl成分的混入，使得将最终得到的微多孔膜(10cm×10cm×2张)在温度50℃的比重1.26的硫酸126g中浸渍放置了24h时的碱金属成分的浓度(ICP发光分光分析)超过5mg/100cm2/张并且卤素成分的浓度(ICP发光分光分析)成为0.4mg/100cm2/张以下)，除此以外，与比较例1同样地，得到了由聚乙烯树脂22.9重量％、二氧化硅微粉体59.3重量％、石蜡系矿物油16.0重量％、表面活性剂(固体成分)1.8重量％构成的、基础厚度为0.20mm、采用水银压入法得到的空隙率为62体积％、采用水银压入法得到的平均细孔径为0.09μm、采用水银压入法得到的最大孔径为0.65μm的带有肋的微多孔薄膜。将其作为比较例2的液体式铅蓄电池用分隔体。
(比较例3)
作为二氧化硅微粉体使用了作为通过沉降法制造的合成非晶质二氧化硅的采用BET法得到的比表面积为200m2/g的二氧化硅微粉体(其中，在使水洗处理水的流量比以往多来减少在制造过程中作为副产物生成的硫酸钠等盐类的含量，但使用了Cl成分如以往那样的水洗处理水的情况下，没有减少Cl成分的混入，使得将最终得到的微多孔膜(10cm×10cm×2张)在温度50℃的比重1.26的硫酸126g中浸渍放置了24h时的碱金属成分的浓度(ICP发光分光分析)为5mg/100cm2/张以下并且卤素成分的浓度(ICP发光分光分析)超过0.4mg/100cm2/张)，除此以外，与比较例1同样地，得到了由聚乙烯树脂22.9重量％、二氧化硅微粉体59.3重量％、石蜡系矿物油16.0重量％、表面活性剂(固体成分)1.8重量％构成的、基础厚度为0.20mm、采用水银压入法得到的空隙率为62体积％、采用水银压入法得到的平均细孔径为0.09μm、采用水银压入法得到的最大孔径为0.65μm的带有肋的微多孔薄膜。将其作为比较例3的液体式铅蓄电池用分隔体。
接下来，对于上述得到的实施例1～3、比较例1～3的各分隔体，采用以下的方法进行了各种特性评价。将结果示于表1中。应予说明，MD(MD方向)是指所制造的片材的制造方向，CD(CD方向)是指与MD方向正交的方向。
〈基础厚度〉
使用千分表(尾崎制作所株式会社制ピーコックG-6)，对微多孔薄膜(具有肋状突起的情况下不含肋状突起的部位)的任意的点、数个部位进行了测定。
〈拉伸强度、伸长率〉
在MD和CD方向上从微多孔薄膜中裁切出10mm×70mm的长方形尺寸，作为试样片。使用容量294N以下的Shopper式或根据其的拉伸试验机，使试验机的夹持间隔(a)为约50mm，安装试样片，以每分钟200mm的拉伸速度进行拉伸试验，读取试样片断裂时的拉伸载荷(b)、距离(c)。拉伸强度通过用拉伸载荷(b)除以试样片的截面积而算出。伸长率通过用距离(c)除以试验机的夹持间隔(a)而算出。
〈空隙率〉
由微多孔薄膜的细孔容积(水银压入法)和真密度(浸渍法)，根据下式算出。
空隙率＝Vp/((1/ρ)+Vp)
其中，Vp：细孔容积(cm3/g)、ρ：真密度(g/cm3)
〈平均细孔径〉
由水银压入时的压力和水银容量算出了细孔径分布。将全部细孔容积的50％的容积的水银被压入的时刻的细孔径规定为平均细孔径(中位径)。
〈最大孔径〉
由平均细孔径试验中的细孔径分布曲线，将开始了水银的压入的孔径规定为最大孔径。
〈渗透性〉
将微多孔薄膜裁切成70mm×70mm的正方形尺寸的试样片在温度20℃的比重1.20的硫酸的液面漂浮后，硫酸渗透于试样片的表面，测定直至试样片的一部分变色的时间，规定为渗透性(秒)。
〈电阻〉
将微多孔薄膜裁切成70mm×70mm的正方形尺寸，制成试样片，采用根据SBA S0402的试验装置进行测定。
〈耐氧化寿命〉
使50mm×50mm的正方形的铅板制的正极和负极以夹持裁切成70mm×70mm的正方形的微多孔薄膜制分隔体、同心状地且使正方形的方向一致地层叠，对于由层叠的正极(1张)、分隔体(1张)、负极(1张)构成的电极组施加19.6kPa的加压，组装到电池槽内后，注入1000ml的比重1.300(20℃)的稀硫酸电解液，在液体温度50±2℃下流过5.0A的直流恒电流，测定端子电压成为了2.6V以下或电压差成为了0.2V以上的时刻的通电时间，规定为耐氧化时间(h)。应予说明，在表1中表示将比较例1的值设为100时的相对值。
〈枝晶短路特性〉
将切割成70mm×70mm的正方形的微多孔薄膜用2张50mm×50mm的正方形的铅极板(纯铅制、厚3mm)夹持，使得微多孔薄膜与2张铅极板这3个正方形的中心一致并且3个正方形的各边相互平行，在电池槽内设置成水平状态，在其上(在正方形的中心位置)放置5kg的重物(重り)后，注入饱和硫酸铅水溶液。其后，对于铅极板通电3.2mA的电流，连续地记录电压的变化。电压在通电开始后略有上升，其后缓慢地下降。计量直至电压下降至此时的最大电压的70％的时间。应予说明，在表1中表示将比较例1的值设为100时的相对值。
〈ICP发光分光分析〉
将切割成100mm×100mm的正方形的微多孔薄膜2张放入装有比重1.26的硫酸126g的烧杯中。将其放入保持于50℃的恒温水槽，静置24小时。24小时静置后，从硫酸(提取液)中将微多孔薄膜取出。将硫酸(提取液)稀释到1/10，采用ICP发光分光分析装置对稀释液中的碱金属成分(Li、Na、K、Rb、Cs)和卤素成分(F、Cl、Br、I)进行定量分析。将得到的值从ppm换算为mg/100cm2/张(每1张面积为100cm2的微多孔薄膜的重量)(其中，所谓每1张微多孔薄膜，规定为每0.2mm的基础厚度，在基础厚度与其不同的情况下，对值进行换算、修正以致成为每0.2mm的基础厚度)。
〈电池试验(充电接受性、电池寿命)〉
就充电接受性而言，基于JIS D 5301(2006)，测定以5小时率电流放电了2.5小时时的、充电开始后的充电电流。就电池寿命而言，采用基于JIS D 5301(2006)的轻负荷寿命试验的方法，进行充放电循环试验，测定第30秒电压成为了7.2V以下时的循环数。应予说明，表1的充电接受性、电池寿命表示将比较例1的值设为100时的相对值(相对结果)。
[表1]
Figure BDA0001812723430000181
由表1的结果可知以下的内容。
(1)就本发明的实施例1的分隔体而言，通过使碱金属成分的浓度(ICP发光分光分析)成为5mg/100cm2/张以下，从而充电接受性改善，同时通过使卤素成分的浓度(ICP发光分光分析)成为0.4mg/100cm2/张以下，从而防止极板板栅、极柱的腐蚀，电池寿命改善。
(2)就本发明的实施例2的分隔体而言，相对于实施例1的分隔体，通过进一步使碱金属成分的浓度(ICP发光分光分析)成为4mg/100cm2/张以下，从而充电接受性进一步改善。
(3)就本发明的实施例3的分隔体而言，相对于实施例1的分隔体，通过进一步使卤素成分的浓度(ICP发光分光分析)成为0.1mg/100cm2/张以下，从而电池寿命进一步改善。
(4)因此，认为如果将本发明的实施例1～3的分隔体应用于汽车用铅蓄电池，则有助于怠速熄火车所需要的充电接受性和电池寿命的提高。
(5)就比较例1的分隔体而言，由于碱金属成分的浓度(ICP发光分光分析)超过5mg/100cm2/张，因此充电接受性为100％，没有看到改善，另外，由于卤素成分的浓度(ICP发光分光分析)超过0.4mg/100cm2/张，因此极板板栅、极柱的腐蚀被促进，电池寿命为100％，没有看到改善。
(6)就比较例2的分隔体而言，虽然通过使卤素成分的浓度(ICP发光分光分析)成为0.4mg/100cm2/张以下，从而防止极板板栅、极柱的腐蚀，电池寿命改善，但由于碱金属成分的浓度(ICP发光分光分析)超过5mg/100cm2/张，因此充电接受性为100％，没有看到改善。
(7)就比较例3的分隔体而言，虽然通过使碱金属成分的浓度(ICP发光分光分析)成为5mg/100cm 2/张以下，从而充电接受性改善，但由于卤素成分的浓度(ICP发光分光分析)超过0.4mg/100cm2/张，因此极板板栅、极柱的腐蚀被促进，电池寿命为100％，没有看到改善。

Claims (4)

1.液体式铅蓄电池用分隔体，该液体式铅蓄电池用分隔体包含含有40重量％以上的二氧化硅微粉的微多孔膜，该二氧化硅微粉是通过下述的沉降法制造的合成非晶质二氧化硅：在使碱硅酸盐水溶液与无机酸反应，通过沉淀析出合成非晶质二氧化硅后，通过过滤·水洗进行纯度的调整；其特征在于，将10cm×10cm×2张的上述微多孔膜在温度50℃的比重1.26的硫酸126g中浸渍放置了24h时的碱金属成分的基于ICP发光分光分析的浓度为5mg/100cm2/张以下，以微多孔膜的基础厚度0.2mm换算值计，并且卤素成分的基于ICP发光分光分析的浓度为0.4mg/100cm2/张以下，以微多孔膜的基础厚度0.2mm换算值计，上述微多孔膜的基础厚度为0.2～0.3mm。
2.权利要求1所述的液体式铅蓄电池用分隔体，其特征在于，使用离子交换水或不含盐分即氯化钠的地下水进行上述过滤·水洗。
3.权利要求1或2所述的液体式铅蓄电池用分隔体，其特征在于，上述微多孔膜是以上述二氧化硅微粉和聚烯烃系树脂为主体而成的微多孔薄膜。
4.权利要求3所述的液体式铅蓄电池用分隔体，其特征在于，上述微多孔薄膜是基于水银压入法的平均细孔径为0.01～0.5μm、基于水银压入法的空隙率为50～90体积％的微多孔薄膜。
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