CN108884216A - 聚(酯-碳酸酯)共聚物、由其形成的制品及制备方法 - Google Patents

聚(酯-碳酸酯)共聚物、由其形成的制品及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种聚(酯‑碳酸酯)共聚物，包含式(I)的碳酸酯单元；和式(II)的酯单元，其中：T为C2‑20亚烷基、C6‑20亚环烷基或C6‑20亚芳基；并且R1和J各自独立地为双酚A二价基团和苄甲内酰胺二价基团，条件是基于双酚A二价基团和C1/2二价基团总摩尔数，苄甲内酰胺二价基团以40mol％至50mol％的量存在，而基于碳酸酯单元和酯单元的摩尔数之和，酯单元以40mol％至60mol％的量存在；并且其中聚(酯‑碳酸酯)共聚物具有18,000至24,000道尔顿的重均分子量；并且组合物具有210至235℃的Tg和在644s‑1和350℃下小于1050Pa‑s的熔体粘度。

Description

聚(酯-碳酸酯)共聚物、由其形成的制品及制备方法
技术领域
本公开涉及聚(酯-碳酸酯)共聚物、包含聚(酯-碳酸酯)共聚物的热塑性组合物、由其成形的制品及其制备方法，并具体而言涉及高流动性高热聚(酯-碳酸酯)共聚物和组合物以及由其成形的制品。
背景技术
聚碳酸酯适用于制造从汽车部件到电子电器的广泛应用的制品和部件。由于它们的广泛用途，特别是在汽车、照明和消费电子行业中，合乎需要的是提供具有高热容量和良好表面性质如被金属化能力的聚碳酸酯。此外，许多这些应用要求薄壁厚度或高流程。因此，还合乎需要的是，对于这些组合物在加工条件下要具有良好的熔体流程(低熔体粘度)和良好的熔体稳定性(无熔体粘度变化)。
发明内容
一种聚(酯-碳酸酯)共聚物包含：式的碳酸酯单元；和式的酯单元
其中：
T为C2-20亚烷基，C6-20亚环烷基或C6-20亚芳基；和
R1和J各自独立地是
(a)式的双酚A二价基团；或
(b)式的苄甲内酰胺二价基团
其中，
Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基，
每个R3独立地为C1-6烷基，
R4是氢、C1-6烷基或可选地被1至5个C1-6烷基取代的苯基，优选其中R4是氢、甲基或苯基，
p，q和j各自独立地为0至4，
条件是
基于双酚A二价基团(a)和苄甲内酰胺基团(b)的总摩尔数，苄甲内酰胺基团(b)以40mol％至50mol％的量存在；
基于碳酸酯单元和酯单元的摩尔数之和，酯单元以40mol％至60mol％的量存在；和
其中
聚(酯-碳酸酯)共聚物具有18,000道尔顿至24,000道尔顿的重均分子量，通过凝胶渗透色谱法使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱测定并校准至双酚A均聚碳酸酯参照物；和
组合物的样品具有
210℃至235℃的根据ASTM D3418以20℃/min的加热速率通过差示扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度；和
根据ISO11443测定的在644s-1和350℃下小于1050Pa·s的熔体粘度。
一种用于制备聚(酯-碳酸酯)共聚物的方法，包括：提供包含水、与水不混溶的有机溶剂、相转移催化剂和双酚A的浆料；向浆料中共进料包含NaOH水溶液或KOH水溶液、式的芳族二酰卤(其中T为C2-20亚烷基、C6-20亚环烷基或C6-20亚芳基)和式的二羟基化合物(其中Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基，每个R3独立地为C1-6烷基，R4为氢，C1-6烷基或可选地被1至5个C1-6烷基取代的苯基，优选其中R4是氢、甲基或苯基，p，q和j各自独立地为0至4)的溶液；以提供聚酯低聚物；和使聚酯低聚物与碳酸酯源反应以提供聚(酯-碳酸酯)。
在另一个实施方式中，公开了一种包含聚(酯-碳酸酯)的热塑性组合物。
在又一实施方式中，一种制品包含上述聚(酯-碳酸酯)共聚物或热塑性组合物。
在再一个实施方式中，一种制备制品的方法包括将上述聚(酯-碳酸酯)共聚物或热塑性组合物模塑、挤出或成型为制品。
上述和其他特征通过以下附图、具体实施方式、实施例和权利要求进行举例说明。
具体实施方式
本发明人已经发现，在由高热单体形成的聚(酯-碳酸酯)共聚物中，仔细选择酯单元和碳酸酯单元中的单体，以及仔细选择高热单体单元和酯单元的相对百分比和聚(酯-碳酸酯)共聚物的重均分子量，能够提供具有高耐热性、良好表面性能和所需熔体粘度的共聚物。该发现允许制备适用于具有高耐热性和改进的金属附着力的薄壁高流动性制品的组合物。
此外，聚(酯-碳酸酯)共聚物能够与聚碳酸酯均聚物或其他聚(酯-碳酸酯)共聚物混溶。因此，能够提供具有低浊度的共混物，这提供了进一步调节聚(酯-碳酸酯)共聚物的耐热性和其他性能的灵活性。
聚(酯-碳酸酯)共聚物，也称为聚酯-聚碳酸酯，包含式(1)的碳酸酯单元
和式(2)的酯单元
其中变量T，R1和J在下面进一步进行描述。
在式(2)中，T是衍生自二羧酸(包括其反应性衍生物)的二价基团，并能够是如C2-20亚烷基、C6-20亚环烷基或C6-20亚芳基。优选地，T是C6-20二价芳族基团，如二价间苯二甲酰基、二价对苯二甲酰基、或其组合。能够用于制备聚酯单元的芳族二羧酸包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对羧基苯基)乙烷、4,4’-二羧基二苯醚、4,4’-二苯甲酸，或包含前述酸至少一种的组合。含稠环的酸也能够存在，如1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸或2,6-萘二甲酸。具体的二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸，或包含前述酸中至少一种的组合。具体的二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为91:9至2:98。能够用于制备聚酯单元的脂族二羧酸包括直链C6-20脂族二羧酸(其包括其反应性衍生物)，优选直链C6-C12脂族二羧酸(其包括其反应性衍生物)。具体的二羧酸包括正己二酸(肥酸)、正癸二酸(皮质酸)和α,ω-C12二甲酸如十二烷二酸(DDDA)。
进一步在式(1)和(2)中，R1和J各自独立地为(a)双酚A二价基团或(b)衍生自特定高热单体的苄甲内酰胺二价基团，如下文进一步描述。在一个实施方式中，R1和J各自独立地基本上由(a)双酚A二价基团和(b)衍生自特定高热单体的苄甲内酰胺或更高级的二价基团构成，或由其构成，正如下文进一步描述。
正如本领域所知，双酚A二价基团具有式全部或部分R1基团能够是双酚A二价基团，条件是至少一部分J基团是苄甲内酰胺二价基团；或J基团的所有部分都能够是双酚A二价基团，条件是至少一部分R1基团是苄甲内酰胺二价基团。
苄甲内酰胺二价基团(b)是式(3)的
其中Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基，C2-12烯基，C3-8环烷基或C1-12烷氧基，优选C1-3烷基，每个R3独立地为C1-6烷基，R4为氢，C1-6或C2-6烷基或可选地被1至5个C1-6烷基取代的苯基，并且p，q和j各自独立地为0至4，优选0至1。例如，苄甲内酰胺二价基团能够是式(3a)的
其中R5是氢，可选地被至多五个C1-6烷基取代的苯基，或C1-4烷基，优选C2-4烷基。在一个实施方式中，R5是氢，甲基或苯基，最优选苯基。当R5是苯基时，R1和J能够衍生自2-苯基-3,3’-双(4-羟基苯基)苄甲内酰胺(也称为3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮，或N-苯基酚酞双酚或“PPPBP”)。不同苄甲内酰胺二价基团的组合都能够使用。
在一个实施方式中，至少一个苄甲内酰胺二价基团(b)存在于聚(酯-碳酸酯)共聚物的酯基团中。在一些实施方式中，R1和J各自独立地是双酚A二价基团或苄甲内酰胺二价基团(b)，并且至少一部分J基团是苄甲内酰胺基团。例如，基于J基团的总摩尔数，大于20mol％且小于35mol％的J基团可以是苄甲内酰胺基团。
在一个实施方式中，聚(酯-碳酸酯)共聚物包含苄甲内酰胺二价基团(b)，而苄甲内酰胺二价基团的摩尔百分比(Mol％PPP)，酯单元的摩尔百分比(Mol％酯)，聚(酯-碳酸酯)共聚物的重均分子量(Mw)根据以下公式进行选择：
Tg＝127.1+(0.94375×Mol％PPP)+(0.3875×Mol％酯)+(0.00164968×Mw)，
其中Tg是通过差示扫描量热法(DSC)根据ASTM D3418以20℃/min的加热速率测定的210℃至235℃的玻璃化转变温度。Mw和Mol％酯和％PPP也经过调节而使熔体粘度在350℃和644s-1下小于1,050Pa·s或在350℃和644s-1下小于1,000Pa·s，其中熔体粘度根据ISO 11443测定。
基于通过碳-13核磁共振谱(13C NMR)测定的碳酸酯键的总摩尔数，聚(酯-碳酸酯)共聚物能够包含大于15mol％且小于50mol％的量的式(20)的苄甲内酰胺-碳酸酯-苄甲内酰胺连接基
基于通过13C NMR测定的碳酸酯连接基的总摩尔数，聚(酯-碳酸酯)共聚物还能够包含大于15mol％且小于40mol％的量的式(20)的连接基。
在另一个实施方式中，基于通过13C NMR测定的碳酸酯连接基的总摩尔数，聚(酯-碳酸酯)共聚物能够包含大于20mol％且小于60mol％的量的式(21)的苄甲内酰胺-碳酸酯-双酚A连接基
基于通过13C NMR测定的碳酸酯连接基的总摩尔数，聚(酯-碳酸酯)共聚物还能够包含大于30mol％且小于50mol％的量的式(21)的连接基。
基于双酚A二价基团和苄甲内酰胺二价基团的总摩尔数，苄甲内酰胺二价基团(b)以40mol％至50mol％的量存在。
基于聚(酯-碳酸酯)共聚物中的碳酸酯单元和酯单元的摩尔数之和，聚(酯-碳酸酯)共聚物的酯单元以40mol％至60mol％的量存在。
聚(酯-碳酸酯)共聚物能够具有18,000至24,000道尔顿的重均分子量，通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱测量并校准至双酚A均聚碳酸酯参考物。GPC样品以1mg/mL的浓度制备，并以1.5mL/min的流速洗脱。
聚(酯-碳酸酯)共聚物能够具有适用于制造薄制品的流动性。熔体体积流速(通常缩写为MVR)度量热塑性塑料在规定温度和负荷下通过孔口的挤出速率。用于成形薄制品的聚(酯-碳酸酯)共聚物能够具有根据ASTM D1238-04在337℃、6.7kg载荷下测量的10至30，优选15至25 cm3/10min的MVR。
聚(酯-碳酸酯)共聚物在给定温度如350℃下能够具有在644s-1下小于1050Pa·s或在644s-1下小于1000Pa·s的熔体粘度并在该温度下在氮气氛下30min内能够具有小于25％的熔体粘度变化，在10弧度/秒的固定角频率下按照小幅度振荡时间扫描流变学测量，其中熔体粘度根据ISO11443测定。
聚(酯-碳酸酯)共聚物能够具有高玻璃化转变温度(Tg)。聚(酯-碳酸酯)共聚物的Tg能够为210至235℃或220至235℃，其通过差示扫描量热法(DSC)根据ASTM D3418以20℃/min的加热速率测定。
聚(酯-碳酸酯)共聚物能够具有高耐热性。聚(酯-碳酸酯)共聚物的热变形温度(HDT)为175至225℃，优选200至225℃，根据ASTM D648在3.18mm棒上在0.45MPa下测定。
聚(酯-碳酸酯)共聚物能够具有高维卡软化温度。在一个实施方式中，聚(酯-碳酸酯)共聚物具有根据ISO 306测量的200至225℃，优选220至225℃的维卡B120。
聚(酯-碳酸酯)共聚物能够具有优异的金属化性质。在一个实施方式中，聚(酯-碳酸酯)共聚物的金属化样品具有处于聚(酯-碳酸酯)共聚物热变形温度20℃之内的缺陷起始温度，其中HDT根据ISO 75/Bf对80×10×4mm棒以64mm跨度在0.45MPa下平坦测定。在另一个实施方式中，聚(酯-碳酸酯)共聚物的金属化样品具有处于聚(酯-碳酸酯)共聚物热变形温度10℃之内的缺陷起始温度，其中HDT是对80×10×4mm棒根据ISO 75/Bf以64mm跨度在0.45MPa下平坦测定。
聚(酯-碳酸酯)共聚物能够具有200℃或更大的缺陷起始温度。在一个实施方式中，聚(酯-碳酸酯)共聚物具有200℃至220℃的缺陷起始温度。
聚(酯-碳酸酯)共聚物具有在BYK-Gardner仪器的HAZE-GUARD plus上测定的80％至90％的视觉透射率(Tvis)。
根据ISO 306测定，聚(酯-碳酸酯)共聚物能够具有小于18的黄度指数。
聚(酯-碳酸酯)共聚物能够进一步具有5至10KJ/m2的切口伊佐德冲击强度，根据ISO 180在5.5J的载荷下在23℃下对3mm厚的样品测定。
还公开了包含聚(酯-碳酸酯)的热塑性组合物。除了聚(酯-碳酸酯)之外，热塑性组合物能够进一步包含聚碳酸酯均聚物如双酚A均聚碳酸酯，共聚碳酸酯，不同于如上描述的聚(酯-碳酸酯)共聚物的第二聚(酯-碳酸酯)，或包含前述至少之一的组合。聚(酯-碳酸酯)共聚物能够以10wt％至90wt％的量存在，而聚碳酸酯均聚物，共聚碳酸酯，不同于聚(酯-碳酸酯)共聚物的第二聚(酯-碳酸酯)，或其组合每种都基于热塑性组合物的总重量能够以1wt％至90wt％的量存在。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯能够包含式(12)的碳酸酯单元
其中R1基团总数的至少60％是芳族的，或每个R1含有至少一个C6-30芳族基团。具体而言，每个R1能够衍生自二羟基化合物如式(13)的芳族二羟基化合物或式(14)的双酚。
在式(13)中，每个Rh独立地是卤原子，例如，溴，C1-10烃基如C1-10烷基，卤代C1-10烷基，C6-10芳基，或卤代C6-10芳基，而n为0至4。在式(14)中，Ra和Rb各自独立地为卤素，C1-12烷氧基或C1-12烷基，而p和q各自独立地为0至4的整数，而使之在p或q小于4时，环的每个碳的价态被氢填充。在一个实施方式中，p和q各自为0，或p和q各自为1，而Ra和Rb各自为C1-3烷基，优选甲基，位于每个亚芳基上的羟基的间位。式(14)中的Xa是连接两个羟基取代的芳族基团的桥连基团，其中每个C6亚芳基的桥连基团和羟基取代基在C6亚芳基上彼此处于邻位，间位或对位(优选对位)，例如，Xa是单键，-O-，-S-，-S(O)-，-S(O)2-，-C(O)-或C1-18有机基团，其能够是环状或无环的，芳族的或非芳族的，并能够进一步包含杂原子，如卤素，氧，氮，硫，硅，或磷。例如，Xa能够是取代的或未取代的C3-18环烷叉基(cycloakylidene)；式-C(Rc)(Rd)-的C1-25烷叉基，其中Rc和Rd各自独立地为氢，C1-12烷基，C1-12环烷基，C7-12芳基烷基，C1-12杂烷基或环状C7-12杂芳基烷基；或式-C(＝Re)-的基团，其中Re是二价C1-12烃基。能够使用的二羟基化合物的一些说明性实例描述于，例如，WO2013/175448A1，US2014/0295363和WO2014/072923中。具体的二羟基化合物包括间苯二酚，BPA，式(8)的双酚，具体而言式(8a)的双酚，更具体而言式(8b)的双酚(PPPBP)
其中R3，R4，R5，Ra，Rb，j，p和q如式(3)和(3a)定义的，或式(9)-(11)的双酚，如1,1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷，和BP-TMC：
其中Rc和Rd各自独立地为C1-12烷基，C2-12烯基，C3-8环烷基或C1-12烷氧基，每个R6独立地为C1-3烷基或苯基，优选甲基，Xa为C6-12多环芳基，C3-18单-或多环亚烷基，C3-18单-或多环烷叉基，或-(Q1)x-G-(Q2)y-基团，其中Q1和Q2各自独立地为C1-3亚烷基，G为C3-10亚环烷基，x为0或1，y为1，以及m和n各自独立地为0至4。在式(6)中，与聚合物官能团的每个键连都位于基团Xa的对位。不同二价基团(b)的组合都能使用。在一个实施方式中，至少一个二价基团(b)存在于聚(酯-碳酸酯)共聚物的酯基中。
式(11)的示例性双酚包括以下这些：
其中Rc，Rd，R2，R3，g，m和n与本文对式(9)-(11)的定义相同。在一个具体实施方式中，C16或更高的二价基团衍生自1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷，1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷，或其组合。
在一个实施方式中，聚碳酸酯是BPA均聚物。在另一个实施方式中，聚碳酸酯是包含双酚A碳酸酯单元和衍生自高热单体的其它碳酸酯单元的共聚碳酸酯。这种共聚碳酸酯的实例包括含有双酚A碳酸酯单元和2-苯基-3,3’-双(4-羟基苯基)苄甲内酰胺碳酸酯单元的共聚碳酸酯(BPA-PPPBP共聚物，从SABIC以商品名XHT商购可获得)和包含双酚A碳酸酯单元和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷双酚碳酸酯单元的共聚物。
除了重复出现的碳酸酯单元(12)之外，与以上描述的聚(酯-碳酸酯)共聚物不同的第二聚(酯-碳酸酯)能够进一步含有式(15)的重复酯单元
其中T2是衍生自二羧酸(包括其反应性衍生物)的二价基团，并能够是，例如，C2-20亚烷基，C6-20亚环烷基或C6-20亚芳基。能够使用的脂族二羧酸包括C6-20脂族二羧酸(其包括末端羧基)，优选直链C8-12脂族二羧酸如癸二酸(皮质酸)；和α,ω-C12二甲酸如十二烷二酸(DDDA)。能够使用的芳族二羧酸包括对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘二甲酸，1,6-环己烷二甲酸，或包含前述酸至少一种的组合。间苯二甲酸与对苯二甲酸的重量比为91:9至2:98的间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合都能够使用。
此外，在式(15)中，J2是衍生自二羟基化合物(其包括其反应性衍生物)的二价基团，并可以是，例如，C2-10亚烷基，C6-20亚环烷基，C6-20亚芳基，或其中亚烷基含有2-6个碳原子，优选2，3或4个碳原子的聚氧化烯基基团。用于第二聚(酯-碳酸酯)的具体二羟基化合物包括C1-8脂族二醇如乙二醇，正丙二醇，异丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-环己二醇，1,6-羟甲基环己烷；式(13)的芳族二羟基化合物如间苯二酚；或式(14)的双酚，如双酚A。
含有不同T2或J2基团的组合的第二聚(酯-碳酸酯)都可以使用。聚酯单元能够是支化的或线性的。具体的酯单元包括对苯二甲酸乙二酯单元，对苯二甲酸正丙二酯单元，对苯二甲酸正丁二酯单元，衍生自间苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二酚的酯单元(ITR酯单元)，和衍生自癸二酸和双酚A的酯单元。第二聚(酯-碳酸酯)中的酯单元与碳酸酯单元的摩尔比能够广泛地变化，例如，1:99至99:1，优选10:90至90:10，更优选25:75至75:25，或2:98至15:85。在一些实施方式中，第二聚(酯-碳酸酯)中的酯单元与碳酸酯单元的摩尔比能够从1:99至30:70，优选2:98至25:75，更优选3:97至20:80，或5:95至15:85变化。
聚(酯-碳酸酯)共聚物，特别是PPPBP/BPA聚(酯-碳酸酯)能够通过本领域已知的方法，例如，如US8487065中如实施例7中进行制备。具体而言，聚(酯-碳酸酯)能够通过界面聚合进行制备。尽管界面聚合的反应条件能够变化，但示例性的工艺方法通常涉及将二羟基化合物和二酸化合物溶解或分散于NaOH或KOH水溶液中，将所获得的混合物加入与水不混溶的溶剂中，并使反应物与碳酸酯前体在受控的pH条件，例如，8至10下，在催化剂，如例如，叔胺或相转移催化剂的存在下接触。而不是直接使用二羧酸或二醇，二酸或二醇的反应性衍生物，如对应的酰卤，特别是二酰氯和二酰溴都可以使用。因此，例如，代替使用间苯二甲酸，对苯二甲酸或包含前述酸至少一种的组合，能够使用间苯二甲酰氯，对苯二甲酰氯或包含前述二氯化物至少一种的组合。
与水不混溶的溶剂可以是，例如，二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，氯苯，甲苯等。示例性的碳酸酯前体包括碳酰卤如碳酰溴或碳酰氯(光气)，二羟基化合物的双卤代甲酸酯(例如，双酚A的双氯甲酸酯，氢醌乙二醇，新戊二醇等)，和碳酸二芳基酯。也可以使用包含前述类型的碳酸酯前体中至少一种的组合。
碳酸二芳基酯能够是碳酸二苯酯，或在每个芳基上具有吸电子取代基的活化碳酸二苯酯，如双(4-硝基苯基)碳酸酯，双(2-氯苯基)碳酸酯，双(4-氯苯基)碳酸酯，双(水杨酸甲酯)碳酸酯，双(4-甲基羧基苯基)碳酸酯，双(2-乙酰基苯基)羧酸酯，双(4-乙酰基苯基)羧酸酯，或包含前述至少一种的组合。
在一些实施方式中，聚(酯-碳酸酯)共聚物通过以下制备：在水和水不混溶的有机溶剂的混合物中提供双酚A和相转移催化剂的浆料；以及在苛性碱溶液中共进料二羧酸的酰卤，式(8)、(8a)或(8b)的二羟基化合物而提供聚酯低聚物，然后使其与碳酸酯前体反应。具体而言，该方法包括在如下描述的封端剂和相转移催化剂如三乙胺的存在下，在反应器中将双酚A与水不混溶的有机溶剂如二氯甲烷和水混合。将苛性碱如NaOH或KOH与式(8)、(8a)或(8b)的二羟基化合物在苛性碱(例如，NaOH或KOH水溶液)中的溶液一起加入，同时加入衍生自T的相应二羧酸的熔融二酰卤(例如，间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯)的混合物。根据需要能够加入苛性碱水溶液而防止pH在反应器中降至低于8至9。在添加完成后，与足够的苛性碱水溶液一起加入羰基源如光气，而使反应器中的pH保持于8至9。监测反应进程(例如，通过GPC)，并根据需要加入另外的羰基源直至反应进行到所需的完成程度。通过本领域已知的方法能够分离和纯化所获得的聚(酯-碳酸酯)共聚物。例如，聚(酯-碳酸酯)共聚物能够在离心机系列上纯化，其中盐水相分离出来，而二氯甲烷中的聚合物溶液用HCl水溶液萃取，然后用去离子水洗涤直至可滴定的氯化物处于所需的水平，例如，小于50，或小于5ppm。然后二氯甲烷溶液能够进行蒸汽沉淀并干燥聚合物，例如，在热氮气下干燥，直至获得所需的挥发物水平，例如，小于1wt％或小于0.4wt％。
如以上所描述的，在聚合期间能够包括封端剂(也称为链停止剂或链终止剂)而提供端基，例如，单环酚如苯酚，对氰基苯酚和C1-22烷基取代的酚如对枯基苯酚，间苯二酚单苯甲酸酯和对叔丁基苯酚，二酚的单醚如对甲氧基苯酚，二酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯，脂族单羧酸的官能化氯化物例如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯，和单氯甲酸酯如氯甲酸苯酯，氯甲酸烷基取代苯酯，氯甲酸对枯基苯酯和氯甲酸甲苯酯。不同端基的组合都能够使用。支化的聚合物能够通过在聚合期间加入支化剂而制备，例如，偏苯三酸，偏苯三酸酐，偏苯三甲酰氯，三对羟基苯乙烷，靛红-双酚，三酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)，三酚PA(4-(4-(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)，4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐，1,3,5-苯三甲酸和二苯甲酮四甲酸。支化剂能够以0.05wt％至2.0wt％的水平加入。
含有聚(酯-碳酸酯)共聚物的热塑性组合物能够包括通常掺入这种类型的聚合物组合物中的各种添加剂，条件是添加剂经过选择而使之不会显著不利地影响热塑性组合物的所需性质，特别是熔体流动，热性质和表面性质。这些添加剂能够在用于形成组合物的组分混合期间的合适时间混入。添加剂包括填料，增强剂，抗氧化剂，热稳定剂，光稳定剂，紫外(UV)光稳定剂，增塑剂，润滑剂，脱模剂，抗静电剂，着色剂如二氧化钛、碳黑和有机染料，表面效果添加剂，辐射稳定剂，阻燃剂和防滴剂。添加剂的组合，例如，热稳定剂、脱模剂和紫外光稳定剂的组合都能够使用。通常而言，添加剂以通常已知有效的量使用。例如，基于热塑性组合物的总重量，添加剂(除了任何抗冲改性剂，填料或增强剂之外)的总量能够为0.01wt％至5wt％。
热塑性组合物能够通过本领域已知的各种方法制造。例如，首先将粉末状聚(酯-碳酸酯)和其它可选组分在高速混合器中或通过手动混合，可选地与任何填料共混。然后通过料斗将共混物进料至双螺杆挤出机的喉部。可替换地，至少一种组分能够通过将其在喉部或下游通过侧进料机直接进料至挤出机中，或通过与所需聚合物复配于母料中并进料至挤出机中而引入组合物中。挤出机通常在高于使组合物流动所需温度的温度下操作。挤出物能够立即在水浴中骤冷并造粒。如此制备的粒料能够根据需要制成1/4英寸或更短的长度。这种粒料能够用于随后的模塑、成形或成型。
热塑性组合物具有小于15％的浊度和大于75％的透射率，每一种都在3.2mm厚度下使用颜色空间CIE1931(光源C和2°观察器)测定。
根据ASTM D1238-04，热塑性组合物具有在337℃，6.7kg载荷下测定的5至30，优选10至30，更优选18至28cm3/10min的MVR。
在给定温度如350℃或370℃下的热塑性组合物在644s-1下具有小于1050Pa.s的熔体粘度，并且在该温度氮气氛下30分钟以上以10弧度/秒的固定角频率在小振幅振荡时间扫描流变学中测量具有小于25％的熔体粘度变化，其中熔体粘度根据ISO11443测定。
热塑性组合物具有195至225℃的热变形温度(HDT)，根据ISO 75/Bf以64mm的跨度在0.45MPa下对80×10×4mm棒平坦测定。
热塑性组合物具有优异的金属化性能。在一个实施方式中，热塑性组合物的金属化样品具有处于聚(酯-碳酸酯)共聚物的热变形温度的20℃内，优选10℃内的缺陷起始温度，其中HDT根据ISO 75/Bf对80×10×4mm棒采用64mm的跨度在0.45MPa下进行平坦测定。
还提供了包含聚(酯-碳酸酯)共聚物或热塑性组合物的成型、成形或模塑制品。共聚物和组合物能够通过各种方法，如注塑模塑，挤出，旋转模塑，吹塑模塑和热成型而模塑成有用的成型制品。制品的一些实例包括计算机和商用机器外壳，如用于监视器的外壳，诸如用于手机的外壳的手持式电子设备外壳，电连接器，以及照明装置、装饰品、家用电器、屋顶、温室、阳光房、游泳池外封等的组件。其它示例性制品包括插头，插头壳体，开关，电导体，连接器，电路板，灯固定器，灯罩，灯座，反射器，信号指示器，玻璃窗，透镜，透镜架，波导元件，准直器，发光二极管，漫射板，安全板，膜，膜层压板，安全护目镜和遮阳板。
包含聚(酯-碳酸酯)共聚物或热塑性组合物的制品可以是金属化制品。金属化制品包括，例如，包含聚(酯-碳酸酯)共聚物，聚碳酸酯共混物或热塑性组合物的基材，而金属层设置于基材的至少一侧面上。
基材能够是，例如，膜。基材能够通过模塑聚(酯-碳酸酯)共聚物或热塑性组合物而制备。模塑方法没有特别限制，并能够列举出各种已知的模塑方法，例如，注塑模塑，气体辅助注塑模塑，真空模塑，挤出，压制模塑，压延成型，旋转模塑等。其中，模塑通常通过注塑模塑进行实施。
借助于电涂层沉积，物理气相沉积或化学气相沉积或这些方法的适当组合，能够将金属层设置于基材的表面上。溅射工艺也能够使用。由金属化工艺(例如，通过气相沉积)产生的金属层能够具有0.001至50微米(μm)的厚度。
底涂层能够存在于基材和金属层之间。然而，有利的是，将金属层直接形成于基材表面上而无需形成底涂层。基材的表面是光滑的，并且甚至通过直接金属气相沉积而无需用底漆处理基材也能够获得良好的光泽。此外，在注塑模塑期间的模塑基材的剥离性能都是良好的。因此，模塑基材的表面性能优异，而不会复制模具的不均匀性。
铬、镍、铝等能够列举为汽化金属的实例。在一个实施方式中，铝气相沉积被用作金属气相沉积。在气相沉积之前，模塑基材表面能够用等离子体处理，清洁或脱脂，以增加附着力。
金属化制品能够具有设置于金属层上的保护层。“保护层”是指，例如，由粘合剂或高分子量聚合物制成并形成于最外层(例如，UV阻挡层)上的层，而使之发挥防止多层制品损坏和改进机械性能的效果。保护层能够是透明的或着色的，并且，例如，用经过构造而通过蒸发快速干燥而不与它们所处置于其上的层发生化学反应的硝化纤维素或合成聚合物配制，提供固体保护层。保护性涂层材料能够进一步用醇薄化。在某些应用中，最小化保护层的厚度。保护层的厚度能够为，例如，0.2μm或更小。
金属化制品能够具有极小的模塑收缩率，即使在金属层直接气相沉积时也具有良好的表面光泽，并且即使在加热气相沉积表面时，气相沉积的表面也不会变浑浊或具有彩虹图案。具体而言，金属化制品能够没有肉眼可见的表面缺陷。
通过举例说明的方式，金属化制品具有金属化的表面，其中表面能够表现出大于95单位或大于170单位的光泽，使用三角度光泽仪在20度下测定。在150℃下热老化1小时后，金属化表面还能够保持其光泽度的85％，88％，90％，95％或更多，使用微型三角度光泽仪在20度下测定。基础涂层(底涂层)能够存在于制品和金属化表面之间，或制品的表面能够直接金属化。
金属化制品在光学反射器中具有应用，并能够用于汽车前照灯，前灯扩展和前照灯反射器，用于室内照明，用于车辆内部照明等。
实施例
实施例中使用的化学品描述于表1中。
表1
共混，挤出和模塑条件
将所有的配制品与合适添加剂(如果存在)干混，并在涂料搅拌器中混合。共混物在26mm双螺杆(T8)挤出机上挤出，机筒温度设定点从540升至640°F(进料至模腔)，真空排气，且螺杆速度300rpm。挤出物在水浴中冷却，然后短切成粒料用于测试和模塑。本领域技术人员将认识到的是，这种方法不限于这些处理步骤或处理设备。
ASTM测试部件的模塑
具有重5.25oz.桶的180吨的注塑模塑机用于模塑ASTM测试样品。聚合物共混物在干燥4小时后在630至640°F下和在250°F下采用35秒的循环时间模塑。使用油调温器将模具的腔和芯侧加热至250°F的表面温度。
测试方法
重均分子量(Mw)测定使用采用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱的GPC，以1mg/mL的样品浓度，并用双酚A均聚碳酸酯标准物校准进行。样品用二氯甲烷作为洗脱液，以1.0mL/min的流速洗脱。
使用物理气相沉积(PVD)方法，对尺寸为60mm×60mm以及厚度为3mm或1.5mm的膜浇口注塑装置的模塑部件进行金属化。该方法在真空下将100至150nm厚的铝层沉积于模塑部件的一个侧面上，然后沉积50nm的保护性等离子体沉积的硅氧烷硬涂层。
“缺陷起始温度”(DOT)作为空气循环烘箱中热老化，暴露样品的所有侧面(对称加热)1小时后在金属化样品上没有出现可见缺陷的最高温度进行测定。金属化样品的热处理在部件金属化后至少48小时才进行实施。
金属化制品和热处理金属化制品的反射数据根据ASTM D1003-00，按照镜面反射模式在10度观察器中于D65光源之下，使用25mm孔径，在X-rite I-7分光光度计上进行采集。
可视缺陷是由训练的操作员通过眼睛和L*的增加测量。在金属化部件的热处理期间存在两种常见的失效模式。部件可能会起雾，而结果是这些部件表现出漫反射增加，这在镜面排除条件下以反射模式测量部件时能够测量出L*的增加。由于起泡，部件也可能会失效，这可能不会使漫反射显著增加，但通过仔细***件就能确定。因此，失效会被报告为“缺陷起始温度”(DOT)并捕获热处理部件在视觉评估中失效时的温度或在镜面反射模式下产生高漫射散射即高L*时的温度。
根据ASTM D1238-04在337℃，6.7kg负荷下在340℃，5Kg负荷下测定熔体体积速率(“MVR”)。
在指定温度下根据ISO 11443测定熔体粘度。
根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)以20℃/min的加热速率测定玻璃化转变温度(Tg)。
根据ISO 75/Bf在指定压力下采用64mm跨度在80×10×4mm棒上平坦测定热变形温度(HDT)。
根据ASTM D648在指定压力下也在八分之一英寸3.18mm棒上测定热变形温度。
根据ISO 306，方法B120测定维卡B值。
根据ASTM D1925测定黄度指数。透明度由两个参数：透射百分比和浊度百分比进行描述。实验室规模样品的透射百分比和浊度百分比使用颜色空间CIE1931(光源C和2°观察器)在3.2mm厚度下根据ASTM D1003测定。
“mol％PPP”或“PPP mol％”是指基于碳酸酯和酯单元的总摩尔数，衍生自PPPBP的碳酸酯和酯单元的摩尔百分比的总和。mol％PPP能够通过NMR测定。
“mol％BPA”或“BPAmol％”是指基于碳酸酯和酯单元的总摩尔数，衍生自BPA的碳酸酯和酯单元的摩尔百分比的总和。mol％BPA能够通过NMR测定。
“mol％酯”或“酯mol％”是指基于酯单元和碳酸酯单元的总摩尔数的酯单元的摩尔百分比。mol％酯能够通过NMR测定。
聚(酯-碳酸酯)共聚物的制备(实施例方法A)
PPPBP/BPA聚(酯-碳酸酯)根据以下通用程序制备。用量根据所需的组成和Mw调节。在配备有机械搅拌、具有pH探针的再循环管线、表面之下的光气加入、冷却的乙二醇冷凝器、排出气体的苛性碱洗涤器和苛性碱溶液入口的75升反应器中，向二氯甲烷(24L)、去离子水(6L)、BPA(1567g，6.865mol)、对枯基苯酚(168.7g，0.7946mol)、三乙胺(40mL)和葡萄糖酸钠(10g)的混合物中以760g/min加入PPPBP(2300g，5.73mol)在1488g 33％NaOH和3878g去离子水中的溶液，同时以90g/min加入熔融二酰氯(1342g，6.611mol 50/50间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯)的混合物。根据需要加入苛性碱水溶液(33wt％)以防止pH在反应器中降至低于8至9。添加完成后，将反应器搅拌5min。以80g/min加入光气(1800g，18.1mol)，并根据需要加入33wt％的苛性碱水溶液以保持反应器中8至9的pH。然后用氮气吹扫反应器。抽取样品进行GPC分析。然后向批料中加入200g另外的光气，接着进行第二次GPC分析。如果第一和第二GPC之间的差异小于200，则批料被认为完成。如非如此，则重复次过程。批料在离心机系列上纯化，其中会分离出盐水相，而聚合物的二氯甲烷溶液用HCl水溶液萃取，并随后用去离子水洗涤直至可滴定的氯化物小于5ppm。然后将二氯甲烷溶液蒸汽沉淀，并在热氮气下干燥聚合物直至挥发物水平<0.4wt％。制备的聚(酯-碳酸酯)共聚物含有少于100ppm的每种单体。离子Cl小于2ppm。残留TEA少于4ppm。
比较B方法。PPPBP/BPA聚(酯-碳酸酯)根据US8487065，实施例7制备。用量根据所需的组成和Mw调节。
实施例和比较例1-25
各种聚(酯-碳酸酯)共聚物根据实施例方法A制备。聚(酯-碳酸酯)共聚物的组成和性质如表2中所示。
表2
结果表明，优选的组合物是当mol％PPPBP为40％至50％时，mol％酯为40％至60％，以及聚(酯-碳酸酯)共聚物的Mw为18,000至23,000时，并且Tg按照方程Tg＝127.1+(0.94375Mol％PPP)+(0.3875×Mol％酯)+(0.00164968×Mw)计算为210℃至235℃，而Mw和Mol％酯和％PPP经过调节而使熔体粘度在350℃，644s-1下小于1,050Pa·s，或在350℃，644s-1下小于1,000Pa·s，其中熔体粘度根据ISO 11443测定。
US 8,318,891和US 8,487,065公开了具有高玻璃化转变温度的聚(酯-碳酸酯)共聚物，但缺乏提供适合于提供薄壁制品的高流动性热塑性组合物的教导。
US 8,318,891的实施例1中所示的组合物具有219℃的合适玻璃化转变温度，但组合物具有不充分的熔体流动速率。
US 8,318,891的实施例2中所示的组合物具有205℃的玻璃化转变温度，这对于某些应用来说太低。该组合物也具有低的熔体流动性能。
US 8,487,065的实施例7中所示的组合物具有246℃的玻璃化转变温度，这对于某些应用来说太高；并且由于其高Tg，组合物具有差的熔体流动，因此不会填充薄壁部件。该组合物也具有低的熔体流动。
实施例26-43
聚(酯-碳酸酯)共聚物根据实施例方法A和比较方法B，采用46mol％PPP，54mol％BPA和52mol％酯单元的配制品进行制备。结果如表3至5所示。数据表明，在根据比较方法B制备的聚(酯-碳酸酯)共聚物中，PPP-PPP(称为BHPD-C(O)-BHPD)碳酸酯连接基如US8487065中要求保护的那样低，然而，PPP-酯连接基与根据方法A制备的聚(酯-碳酸酯)共聚物相比却更高。
熔体稳定性数据表明，由方法A制备的聚(酯-碳酸酯)共聚物比比较方法B给出了更好的熔体稳定性。由方法A制备的聚(酯-碳酸酯)共聚物具有小于25％的熔体粘度损失，而方法C的那些具有大于25％的损失。
而且即使单体组成相同，但来自比较方法B的样品的Tg和维卡数据也显著更低。此外，据发现，根据方法A制备的聚(酯-碳酸酯)共聚物具有比根据方法B制备的聚(酯-碳酸酯)共聚物更好的颜色。因此，尽管在US 8,487,065中公开的比较方法B提供了聚(酯-碳酸酯)共聚物具有比常规PPP/BPA聚(酯-碳酸酯)更好的稳定性，但本发明人却发现聚(酯-碳酸酯)共聚物具有比US8,487,065的组合物进一步改进的熔体稳定性和颜色。
表3
1仅基于碳酸酯连接基的总摩尔数
2基于碳酸酯单元和酯单元的总摩尔数
3基于碳酸酯单元和酯单元的总摩尔数
4BPA-BPA是指BPA-碳酸酯-BPA连接基
5BPA-PPP是指BPA-碳酸酯-PPP连接基
6PPP-PPP是指PPP-碳酸酯-PPP连接基
表4
表5
实施例44和45
将聚(酯-碳酸酯)共聚物与润滑剂、亚磷酸酯稳定剂和受阻酚抗氧化剂混配。组合物及其性质如表6和7中所示。
表6
表7
表6的实施例44和45表明，配混于热塑性配制品中的聚(酯-碳酸酯)共聚物具有高于210℃的玻璃化转变温度和低于1000Pa·s在350℃和644s-1下的熔体粘度以及350℃下良好的熔体稳定性(粘度变化小于40％)。
表7示出，与工业上的基准材料相比，聚(酯-碳酸酯)共聚物组合物不仅具有良好的流动性和耐热性，而且具有可比的缺陷起始温度(DOT)。本公开的聚(酯-碳酸酯)共聚物组合物的缺陷起始温度处于HDT的10℃(0.45MPa)内，这表明对金属表面的附着力是很优异的，并且组合物具有低的吸水性。
以下阐述的是本公开的各种实施方式，其不是限制性的。
实施方式1.一种聚(酯-碳酸酯)共聚物，包含式(1)的碳酸酯单元；和式(2)的酯单元，其中：T是C2-20亚烷基，C6-20亚环烷基或C6-20亚芳基；R1和J各自独立地为(a)双酚A二价基团，和(b)式(3)的苄甲内酰胺二价基团，其中Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基，C2-12烯基，C3-8环烷基，或C1-12烷氧基，每个R3独立地是C1-6烷基，R4是氢，C1-6烷基，或可选地被1至5个C1-6烷基取代的苯基，优选其中R4是氢，甲基，或苯基，p，q和j各自独立地为0至4，条件是苄甲内酰胺二价基团(b)以基于双酚A二价基团和苄甲内酰胺二价基团的总摩尔数40mol％至50mol％的量存在，而酯单元以基于碳酸酯单元和酯单元摩尔数之和40mol％至60mol％的量存在；并且其中聚(酯-碳酸酯)共聚物具有18,000道尔顿至24,000道尔顿的重均分子量，通过凝胶渗透色谱法使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱测定并校准至双酚A均聚碳酸酯参照物；并且组合物样品具有210℃至235℃的玻璃化转变温度，根据ASTM D3418，以20℃/分钟的加热速率，通过差示扫描量热法(DSC)测定；和在644s-1，350℃下小于1050Pa·s的熔体粘度，根据ISO11443测定。
实施方式2.实施方式1的聚(酯-碳酸酯)共聚物，其中R1和J各自独立地为双酚A二价基团或苄甲内酰胺二价基团；并且至少一部分J基团是苄甲内酰胺二价基团。
实施方式3.实施方式1或实施方式2的聚(酯-碳酸酯)共聚物，其中聚(酯-碳酸酯)共聚物包含苄甲内酰胺二价基团(b)，以及苄甲内酰胺二价基团的mol％、酯单元的mol％和聚(酯-碳酸酯)共聚物的重均分子量根据下式选择：Tg＝127.1+(0.94375×Mol％PPP)+(0.3875×Mol％酯)+(0.00164968×Mw)。
实施方式4.实施方式1至3中任一个的聚(酯-碳酸酯)共聚物，其中基于碳13核磁共振谱测定的碳酸酯连接基的总摩尔数共聚物包含大于15mol％且小于50mol％的量的苄甲内酰胺-碳酸酯-苄甲内酰胺连接基(20)。
实施方式5.实施方式1至4中任一个的聚(酯-碳酸酯)共聚物，其中大于20mol％且小于35mol％的J基团是基于J基团总摩尔数的苄甲内酰胺基团。
实施方式6.实施方式1至5中任一个的聚(酯-碳酸酯)共聚物，具有以下性质中的一种或多种：在氮气氛下，在350℃下30分钟以上按照小弧度振荡时间扫描流变学以固定角频率10弧度/秒测定的熔体粘度变化小于25％；根据ASTM D3418，以20℃/分钟的加热速率，通过差示扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度为220至235℃；根据ISO 306测量的维卡B120为220至225℃；根据ISO11443测定的在644s-1，350℃下的熔体粘度小于1000Pa·s；或根据ASTM D1925测定的黄度指数小于18。
实施方式7.实施方式1至6中任一个或多个的聚(酯-碳酸酯)共聚物，其中R1和J由双酚A二价基团(a)或苄甲内酰胺基团(b)构成。
实施方式8.实施方式1至7中任一个或多个的聚(酯-碳酸酯)共聚物，其中T为C6-20二价芳族基团。
实施方式9.实施方式1至8中任一个或多个的聚(酯-碳酸酯)共聚物，其中T为二价间苯二甲酰基、二价对苯二甲酰基或其组合。
实施方式10.实施方式1至9中任一个或多个的聚(酯-碳酸酯)共聚物，其中p，q和j为0，以及R4为氢、甲基或苯基。
实施方式11.一种包含实施方式1至10中任一个或多个的聚(酯-碳酸酯)共聚物的热塑性组合物。
实施方式12.实施方式11的热塑性组合物，进一步包含聚碳酸酯均聚物，优选双酚A均聚碳酸酯，不同于聚(酯-碳酸酯)共聚物的第二聚(酯-碳酸酯)，共聚碳酸酯，或包含前述至少一种的组合。
实施方式13.实施方式11至12中任一个或多个的热塑性组合物，其中组合物具有小于15％的浊度和大于75％的透射率，每个都根据ASTMD1003使用颜色空间CIE1931(光源C和2°观察器)在3.2mm厚度下测定。
实施方式14.实施方式1至13中任一个或多个的聚(酯-碳酸酯)共聚物或热塑性组合物，其中聚(酯-碳酸酯)共聚物或热塑性组合物的金属化样品具有处于聚(酯-碳酸酯)共聚物或热塑性组合物的热变形温度10℃之内的缺陷起始温度，根据ISO 75/Bf，在80×10×4mm棒上采用64mm跨度在0.45MPa下平坦测定。
实施方式15.实施方式1至14中任一个或多个的聚(酯-碳酸酯)共聚物或热塑性组合物，其中聚(酯-碳酸酯)共聚物或热塑性组合物的金属化样品具有200至220℃的缺陷起始温度。
实施方式16.实施方式1至15中任一个或多个的聚(酯-碳酸酯)共聚物或热塑性组合物，其中在给定温度下的聚(酯-碳酸酯)共聚物或热塑性组合物具有在644s-1小于1050Pa·s的熔体粘度和小于25％的熔体粘度变化，在氮气氛下在给定温度下30分钟以上按照小振幅振荡时间扫描流变学以固定角频率10弧度/秒测定。
实施方式17.实施方式1至16中任一个或多个的聚(酯-碳酸酯)共聚物或热塑性组合物，其中共聚物或组合物具有10至30cm3/10min的熔体流动速率，根据ASTM D1238-04在2.16kg载荷、330℃下测定。
实施方式18.一种包含实施方式1至17中任一个或多个的共聚物或组合物的制品，其中制品是模塑制品、热成型制品、挤出膜、挤出片材、多层制品的一层或多层、用于涂覆制品的基材或用于金属化制品的基材。
实施方式19.实施方式18的制品，其中制品是包含实施方式1至17中任一个或多个的共聚物或组合物的金属化制品，其中金属化制品的缺陷起始温度处于共聚物或组合物热变形温度10℃内，根据ISO 75/Bf，在80×10×4mm棒上以64mm跨度在0.45MPa下平坦测量。
实施方式20.实施方式19的制品，包含含有实施方式1至17中任一个或多个的共聚物或组合物的基材；和设置于基材至少一侧面上的金属层。
实施方式21.一种用于制备聚(酯-碳酸酯)共聚物的方法，包括：提供包含水、与水不混溶的有机溶剂、相转移催化剂和双酚A的浆料；将含有NaOH水溶液或KOH水溶液、式的芳族二酰卤(其中T为C2-20亚烷基，C6-20亚环烷基或C6-20亚芳基)和式的二羟基化合物(其中Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基，C2-12烯基，C3-8环烷基或C1-12烷氧基，每个R3独立地为C1-6烷基，R4为氢，C1-6烷基或可选地被1至5个C1-6烷基取代的苯基，优选其中R4是氢，甲基或苯基，p，q和j各自独立地为0至4)的溶液共进料至浆料中；提供聚酯低聚物；并使聚酯低聚物与碳酸酯源反应，得到聚(酯-碳酸酯)。
除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一”，“一个”和“该个”包括复数指示物。“或”表示“和/或”。针对相同组分或属性的所有范围的端点是包含性的，并可独立组合。除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。正如本文所用，“组合”包括共混物，混合物，合金，反应产物等。
化合物使用标准命名法描述。例如，任何未被任何所指示的基团取代的位置都应该理解为其由所示的键或氢原子填充的价态。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。
正如本文所用，术语“烃基”和“烃”泛指可选地具有1至3个杂原子，例如，氧，氮，卤素，硅，硫或其组合的含碳和氢取代基；“烷基”是指直链或支链的饱和一价烃基；“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价烃基；“亚烷叉基”是指在单个共同碳原子上具有两个价态的直链或支链饱和二价烃基；“烯基”是指具有至少两个通过碳-碳双键连接的碳的直链或支链一价烃基；“环烷基”是指具有至少三个碳原子的非芳族单价单环或多环烃基；“亚环烷基”是指通过从环烷基的一个或多个环上的两个不同碳原子上除去两个氢原子而形成的二价基团；“芳基”是指芳族单个环或多个环中仅含有碳的芳族一价基团；“亚芳基”是指在芳族单个环或多个环中仅含有碳的芳族二价基团；“烷基芳基”是指被如上定义的烷基取代的芳基，而4-甲基苯基是示例性的烷基芳基；“芳基烷基”是指被如上定义的芳基取代的烷基，而苄基是示例性的芳基烷基；“酰基”是指具有通过羰基碳桥连接的指定碳原子数(-C(＝O)-)的如上定义的烷基；“烷氧基”是指具有通过氧桥连接的指定碳原子数(-O-)的如上定义的烷基；“芳氧基”是指具有通过氧桥(-O-)连接的指定碳原子数的如上定义的芳基。
除非另有说明，否则每一个前述基团都可以是未取代的或取代的，条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成、稳定性或使用。本文所用的术语“取代的”是指指定的原子或基团上的至少一个氢被另一个基团取代，条件是所指定的原子的正常价不会超过。当取代基是氧代(即＝O)时，则原子上的两个氢都被取代。取代基或变量的组合是允许的，条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成或使用。能够存在于取代位置上的基团包括硝基(-NO2)，氰基(-CN)，羟基(-OH)，卤素，巯基(-SH)，硫氰基(-SCN)，C2-6烷酰基(例如，酰基(H3CC(＝O)-))；甲酰胺基；C1-6或C1-3烷基，环烷基，烯基和炔基(包括具有至少一个不饱和键和2至8个或2至6个碳原子的基团)；C1-6或C1-3烷氧基；C6-10芳氧基如苯氧基；C1-6烷硫基；C1-6或C1-3烷基亚磺酰基；C1-6或C1-3烷基磺酰基；氨基二(C1-6或C1-3)烷基；具有至少一个芳环的C6-12芳基(例如，苯基，联苯基，萘基等，每个环是取代或未取代的芳环)；具有1至3个独立的或稠合的环和6至18个环碳原子的C7-19芳基烷基；或具有1至3个独立的或稠合的环和6至18个环碳原子的芳基烷氧基。
本文所引用的所有参考文献都以其全部内容结合于本文中作为参考。尽管已经出于举例说明的目的阐述了典型的实施方式，但前述描述不应该视为对本文范围的限制。因此，在不脱离本文的精神和范围的情况下，本领域技术人员能够想到各种修改、改编和替代。

Claims (21)

1.一种聚(酯-碳酸酯)共聚物，包含
式的碳酸酯单元；和
式的酯单元
其中：
T为C2-20亚烷基、C6-20亚环烷基或C6-20亚芳基；和
R1和J各自独立地是
(a)式的双酚A二价基团，和
(b)式的苄甲内酰胺二价基团
其中，
Ra和Rb各自独立地为C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基，
每个R3独立地为C1-6烷基，
R4是氢、C1-6烷基或可选地被1至5个C1-6烷基取代的苯基，优选其中R4是氢、甲基或苯基，
p，q和j各自独立地为0至4，
条件是
基于双酚A二价基团(a)和苄甲内酰胺基团(b)的总摩尔数，苄甲内酰胺基团(b)以40mol％至50mol％的量存在；
基于所述碳酸酯单元和所述酯单元摩尔数之和，所述酯单元以40mol％至60mol％的量存在；和
其中，
所述聚(酯-碳酸酯)共聚物具有18,000道尔顿至24,000道尔顿的重均分子量，通过凝胶渗透色谱法使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱测定并校准至双酚A均聚碳酸酯参照物；以及
组合物的模塑样品具有
210℃至235℃的玻璃化转变温度，根据ASTM D3418以20℃/min的加热速率通过差示扫描量热法(DSC)测定；和
在644s-1和350℃下小于1050Pa·s的熔体粘度，根据ISO11443测定。
2.根据权利要求1所述的聚(酯-碳酸酯)共聚物，其中
R1和J各自独立地为双酚A二价基团或苄甲内酰胺二价基团；和
至少一部分J基团是苄甲内酰胺二价基团。
3.根据权利要求1或2所述的聚(酯-碳酸酯)共聚物，其中所述聚(酯-碳酸酯)共聚物包含苄甲内酰胺二价基团(b)，并且所述苄甲内酰胺二价基团的mol％、所述酯单元的mol％和所述聚(酯-碳酸酯)共聚物的重均分子量根据下式选择：
Tg＝127.1+(0.94375×Mol％PPP)+(0.3875×Mol％酯)+(0.00164968×Mw)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚(酯-碳酸酯)共聚物，其中基于通过碳13核磁共振谱测定的碳酸酯连接基总摩尔数，所述共聚物以大于15mol％且小于50mol％的量包含苄甲内酰胺-碳酸酯-苄甲内酰胺连接基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚(酯-碳酸酯)共聚物，其中基于J基团的总摩尔数，大于20mol％且小于35mol％的所述J基团是苄甲内酰胺基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚(酯-碳酸酯)共聚物，具有以下性质中的一种或多种：
在氮气氛下，在350℃、30分钟以上小于25％的熔体粘度变化，以10弧度/秒的固定角频率按照小振幅振荡时间扫描流变学测定；
220℃至235℃的玻璃化转变温度，根据ASTM D3418，以20℃/分钟的加热速率，通过差示扫描量热法(DSC)测定；
根据ISO 306测量的220至225℃的维卡B120；
根据ISO11443测定的在644s-1和350℃下小于1000Pa·s的熔体粘度；或
根据ASTM D1925测定的小于18的黄度指数。
7.根据权利要求1至6中任一项或多项所述的聚(酯-碳酸酯)共聚物，其中R1和J由双酚A二价基团(a)或苄甲内酰胺基团(b)构成。
8.根据权利要求1至7中任一项或多项所述的聚(酯-碳酸酯)共聚物，其中T为C6-20二价芳族基团。
9.根据权利要求1至8中任一项或多项所述的聚(酯-碳酸酯)共聚物，其中T为二价间苯二甲酰基、二价对苯二甲酰基或它们的组合。
10.根据权利要求1至9中任一项或多项所述的聚(酯-碳酸酯)共聚物，其中p，q和j为0，并且R4为氢、甲基或苯基。
11.一种热塑性组合物，包含权利要求1至10中任一项或多项所述的聚(酯-碳酸酯)共聚物。
12.根据权利要求11所述的热塑性组合物，进一步包含聚碳酸酯均聚物，优选双酚A均聚碳酸酯，不同于所述聚(酯-碳酸酯)共聚物的第二聚(酯-碳酸酯)，共聚碳酸酯或包含前述至少一种的组合。
13.根据权利要求11至12中任一项或多项所述的热塑性组合物，其中所述组合物具有小于15％的浊度和大于75％的透射率，每个都根据ASTM D1003使用颜色空间CIE1931(光源C和2°观察器)在3.2mm厚度下测量。
14.根据权利要求1至13中任一项或多项所述的聚(酯-碳酸酯)共聚物或热塑性组合物，其中所述聚(酯-碳酸酯)共聚物或所述热塑性组合物的金属化样品具有处于所述聚(酯-碳酸酯)共聚物或所述热塑性组合物的热变形温度10℃内的缺陷起始温度，根据ISO75/Bf在0.45MPa下以64mm跨度在80×10×4mm棒上平坦测定。
15.根据权利要求1至14中任一项或多项所述的聚(酯-碳酸酯)共聚物或热塑性组合物，其中所述聚(酯-碳酸酯)共聚物或所述热塑性组合物的金属化样品具有200至220℃的缺陷起始温度。
16.根据权利要求1至15中任一项或多项所述的聚(酯-碳酸酯)共聚物或热塑性组合物，其中在给定温度下所述聚(酯-碳酸酯)共聚物或热塑性组合物具有在644s-1下小于1050Pa.s的熔体粘度和在氮气氛下在给定温度下30分钟以上小于25％的熔体粘度变化，以10弧度/秒的固定角频率按照小弧度振荡时间扫描流变学测定。
17.根据权利要求1至16中任一项或多项所述的聚(酯-碳酸酯)共聚物或热塑性组合物，其中所述共聚物或所述组合物具有10至30cm3/10min的熔体流动速率，根据ASTMD1238-04在2.16kg载荷、330℃下测定。
18.一种包含权利要求1至17中任一项或多项所述的共聚物或组合物的制品，其中所述制品是模塑制品、热成型制品、挤出膜、挤出片材、多层制品的一层或多层、用于涂覆制品的基材或用于金属化制品的基材。
19.根据权利要求18所述的制品，其中所述制品是金属化制品，包含权利要求1至17中任一项或多项所述的共聚物或组合物，其中所述金属化制品的缺陷起始温度处于所述共聚物或所述组合物的热变形温度的10℃内，根据ISO 75/Bf，以64mm跨度在0.45MPa下在80×10×4mm棒上平坦测定。
20.根据权利要求19所述的制品，包括
包含权利要求1至17中任一项或多项所述的共聚物或组合物的基材；和
设置于所述基材的至少一侧面上的金属层。
21.一种用于制备权利要求1至10中任一项或多项所述的聚(酯-碳酸酯)共聚物的方法，所述方法包括：
提供包含水、与水不混溶的有机溶剂、相转移催化剂和双酚A的浆料；
向所述浆料中共进料含有NaOH水溶液或KOH水溶液、式的芳族二酰卤和式的二羟基化合物的溶液以提供聚酯低聚物；和
使所述聚酯低聚物与碳酸酯源反应以提供聚(酯-碳酸酯)。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111334895A (zh) * 2018-12-18 2020-06-26 沙特基础工业全球技术有限公司 3d打印耐热支撑材料

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017187428A1 (en) 2016-04-28 2017-11-02 Sabic Global Technologies B.V. Laser weldable compositions, articles formed therefrom, and methods of manufacture
US10899877B2 (en) 2016-04-28 2021-01-26 Shpp Global Technologies B.V. Poly(ester-carbonate)s, articles formed therefrom, and methods of manufacture
US10370487B2 (en) 2016-04-28 2019-08-06 Sabic Global Technologies B.V. Poly(ester-carbonate) copolymers, articles formed therefrom, and methods of manufacture
EP3530700B1 (en) * 2018-02-21 2022-05-11 SHPP Global Technologies B.V. Polycarbonate copolymer blends, articles formed therefrom, and methods of manufacture

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1735661A (zh) * 2002-11-01 2006-02-15 帝人化成株式会社 芳族聚碳酸酯树脂组合物
US20090043070A1 (en) * 2005-11-30 2009-02-12 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Copolycarrbonate-polyesters, methods of manufacture, and uses thereof
CN102741318A (zh) * 2010-02-03 2012-10-17 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 共聚碳酸酯-聚酯及其用途
WO2015111003A1 (en) * 2014-01-24 2015-07-30 Sabic Global Technologies B.V. Photochromic polycarbonate compositions, methods of manufacture, and articles comprising the same
US20150240074A1 (en) * 2014-02-27 2015-08-27 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyester-polycarbonate composition and article

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3030331A (en) 1957-08-22 1962-04-17 Gen Electric Process for preparing copolyesters comprising reacting a carbonyl halide with a dicarboxylic acid and a dihydroxy compound in the presence of a tertiary amine
US4189549A (en) 1976-06-30 1980-02-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Polyester resin composition
ES2107737T3 (es) 1994-05-03 1997-12-01 Gen Electric Procedimiento para la fabricacion de un articulo metalizado.
DE10330722A1 (de) 2003-07-08 2005-02-10 Bayer Ag Laserdurchstrahlschweißbare thermoplastische Formmassen auf Basis einer Mischung von mindestens zwei Thermoplasten
KR100713099B1 (ko) 2005-03-07 2007-05-02 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 수지의 제조 방법
US20080161507A1 (en) 2006-12-28 2008-07-03 Shreyas Chakravarti Polyester-polycarbonate blends
DE102008036406A1 (de) 2008-08-05 2010-02-11 Bayer Materialscience Ag Modifizierte Polycarbonate mit verbesserten Oberflächeneigenschaften
US9260561B2 (en) 2008-11-21 2016-02-16 Sabic Global Technologies B.V. Polyestercarbonate copolymers with high scratch resistance
US8064140B2 (en) 2008-12-31 2011-11-22 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Transparent articles prepared from thermoplastic compositions having low birefringence
DE102009015039A1 (de) * 2009-03-26 2010-09-30 Bayer Materialscience Ag Schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen zur Herstellung metallisierter Formkörper mit homogenem Oberflächenglanz
US8318843B2 (en) 2010-05-18 2012-11-27 Basf Se Laser-transparent polyesters
US8889768B2 (en) 2010-06-11 2014-11-18 Basf Se Laser-transparent PBT with organic additives
US20110256406A1 (en) 2011-01-13 2011-10-20 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Laser Weldable Thermoplastic Polyester Composition
EP2764075A1 (en) 2011-10-08 2014-08-13 SABIC Innovative Plastics IP B.V. Plastic flame housing and method of making the same
CN202369897U (zh) 2011-11-23 2012-08-08 三一重工股份有限公司 一种轮胎压路机及其前轮机构
US20130317142A1 (en) 2012-05-24 2013-11-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US9102597B2 (en) 2012-09-05 2015-08-11 Sabic Global Technologies B.V. Indane bisphenols, polymers derived therefrom, and methods of use thereof
EP2730618B1 (en) 2012-11-07 2016-10-12 SABIC Global Technologies B.V. Process for producing polycarbonate compositions
US20140179855A1 (en) 2012-12-20 2014-06-26 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US10899877B2 (en) 2016-04-28 2021-01-26 Shpp Global Technologies B.V. Poly(ester-carbonate)s, articles formed therefrom, and methods of manufacture
WO2017187428A1 (en) 2016-04-28 2017-11-02 Sabic Global Technologies B.V. Laser weldable compositions, articles formed therefrom, and methods of manufacture
US10370487B2 (en) 2016-04-28 2019-08-06 Sabic Global Technologies B.V. Poly(ester-carbonate) copolymers, articles formed therefrom, and methods of manufacture

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1735661A (zh) * 2002-11-01 2006-02-15 帝人化成株式会社 芳族聚碳酸酯树脂组合物
US20090043070A1 (en) * 2005-11-30 2009-02-12 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Copolycarrbonate-polyesters, methods of manufacture, and uses thereof
CN102741318A (zh) * 2010-02-03 2012-10-17 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 共聚碳酸酯-聚酯及其用途
WO2015111003A1 (en) * 2014-01-24 2015-07-30 Sabic Global Technologies B.V. Photochromic polycarbonate compositions, methods of manufacture, and articles comprising the same
US20150240074A1 (en) * 2014-02-27 2015-08-27 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyester-polycarbonate composition and article

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111334895A (zh) * 2018-12-18 2020-06-26 沙特基础工业全球技术有限公司 3d打印耐热支撑材料

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Publication number Publication date
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