CN102884025A - 通过链烯的羧基化制备烯属不饱和羧酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属盐或碱土金属盐的方法，其中a)将链烯、二氧化碳和羧基化催化剂反应形成链烯/二氧化碳/羧基化催化剂加合物；b)用辅助碱将所述加合物分解成α,β-烯属不饱和羧酸的辅助碱盐，并释放羧基化催化剂；c)用碱金属碱或碱土金属碱使α,β-烯属不饱和羧酸的辅助碱盐反应，形成α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属盐或碱土金属盐，并释放辅助碱。α,β-烯属不饱和羧酸的盐、例如尤其丙烯酸钠是大量需要的，例如用于制备吸水树脂。

Description

通过链烯的羧基化制备烯属不饱和羧酸盐的方法
本发明涉及一种通过链烯的直接羧基化制备α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属盐或碱土金属盐的方法，尤其涉及一种通过乙烯的直接羧基化制备丙烯酸的碱金属盐或碱土金属盐的方法。
将CO2直接加成到乙烯上（路线1）的方法在工业上是没有吸引力的，这是由于热力学的限制(ΔG=34.5kJ/mol)和不利的平衡，所述平衡几乎完全偏向于在室温下的反应物一侧(K293=7×10-7)。
路线1:
Figure BDA00002349259400011
Yamamoto等(J.Am.Chem.Soc.1980,102,7448)描述了丙烯酸与均匀的Ni(0)物质例如二(1,5-环辛二烯)镍在叔膦配体的存在下在高于0°C的温度下反应，形成稳定的五元镍内酯环A，称为“Hoberg配合物”（路线2）。在低于0°C的温度下，相同的反应提供了内酯A和丙烯酰π配合物B的等摩尔混合物。将A热***以得到游离丙烯酸是不成功的。Buntine等(Organometallics 2007,26，6784)的理论化学研究表明与丙烯酸反应产物相比，在中间体镍内酯环A的稳定性方面升高了约40kcal/mol-1。
相同的镍内酯环A是来自CO2和乙烯的直接偶联，参见Hoberg(J.Organomet.Chem.1983,C51)。用碱性2,2'-联吡啶配体和Ni(0)物质对其它链烯或炔观察到了相同的反应（例如降冰片烯），并由此衍生镍环。它们能作为稳定的固体分离(J.Organomet.Chem.1982,C28)，这证明了这些化合物的特殊稳定性。
路线2:
Figure BDA00002349259400021
用含水无机酸处理这种稳定的镍内酯，在环A的情况下得到了丙酸，而不是丙烯酸。这表明由配合物A形成丙烯酸及其衍生物所需要的β-氢化物的消除受到阻碍。因此，尚未描述此反应的催化变体。
本发明的目的是提供一种适用于工业制备α,β-烯属不饱和羧酸衍生物的方法，其中使用CO2和链烯的反应。
现在发现，额外使用碱形式的助剂能使CO2和链烯的反应平衡向产物一侧移动。α,β-烯属不饱和羧酸的盐的形成看来在热力学上促进了此反应。大量需要α,β-烯属不饱和羧酸的盐，例如尤其是丙烯酸钠，例如用于制备吸水树脂（称为超吸收剂）。
本发明提供一种制备α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属盐或碱土金属盐的方法，其中：
a)将链烯、二氧化碳和羧基化催化剂转化成链烯/二氧化碳/羧基化催化剂加合物，
b)用辅助碱将所述加合物分解以释放羧基化催化剂，得到α,β-烯属不饱和羧酸的辅助碱盐，
c)使α,β-烯属不饱和羧酸的辅助碱盐与碱金属碱或碱土金属碱反应以释放辅助碱，得到α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属盐或碱土金属盐。
本发明方法的步骤a)和b)可以接连地进行，但是优选同时进行，这是因为链烯、二氧化碳和羧基化催化剂在羧基化反应器中在辅助碱的存在下接触。
术语“链烯/二氧化碳/羧基化催化剂加合物”应当按照广义理解，并且可以包括具有与在开头提到的“Hoberg配合物”相似结构的化合物，或包括具有未知结构的化合物。此术语应当包括能分离的化合物和不稳定的中间体。
合适的链烯包含至少2个碳原子，例如2-8个碳原子或2-6个碳原子，并且包含至少一个烯属不饱和双键。双键优选位于末端位置。链烯也可以使二烯，在这种情况下至少一个碳-碳双键处于末端，另一个双键位于沿着碳骨架中的任何位置。合适的链烯是例如乙烯、丙烯、异丁烯和戊间二烯。用于羧基化反应中的链烯一般在羧基化条件下是气态或液态的。
在一个优选实施方案中，链烯是乙烯。本发明方法使得能以高纯度和高产率获得丙烯酸碱金属盐或丙烯酸碱土金属盐的浓缩水溶液，尤其是丙烯酸钠的浓缩水溶液。在另一个实施方案中，通过本发明方法能例如从戊间二烯和KOH获得山梨酸的钾盐。
用于此反应中的二氧化碳可以以气态、液态或超临界状态使用。也可以使用能以工业规模获得的含二氧化碳的气体混合物，前提是它们基本上不含一氧化碳。
二氧化碳和链烯也可以含有惰性气体，例如氮气或稀有气体。但是，有利的是，其含量小于10摩尔%，基于在反应器中的二氧化碳和链烯的总量计。
在反应器的进料中，二氧化碳与链烯之间的摩尔比一般是0.1-10，优选0.5-3。
辅助碱可以是有机或无机的辅助碱。合适的辅助碱是阴离子性碱（一般是其与无机或有机铵离子或者碱金属或碱土金属形成的盐的形式）或中性碱。无机阴离子性碱包括碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐或卤化物；有机阴离子性碱的例子包括苯氧基化物、羧酸盐、有机分子单元的硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐。
有机中性碱包括伯胺、仲胺或叔胺，以及醚、酯、亚胺、酰胺、羰基化合物、羧酸盐或一氧化碳。
辅助碱优选是伯胺、仲胺或叔胺。辅助碱最优选是叔胺。合适的叔胺具有通式（I）：
NR1R2R3    (I)，
其中R1至R3基团是相同或不同的，并且各自独立地是未支化或支化的、无环或环状的、在每种情况下具有1-16个碳原子、优选1-12个碳原子的脂族、芳脂族或芳族基团，其中各个碳原子可以各自独立地也被选自-O-和>N-中的杂原子代替，并且两个或全部三个所述基团也可以彼此连接形成在每种情况下含有至少4个原子的链。
合适的胺的例子包括：
-三-正丙基胺,三-正丁基胺,三-正戊基胺,三-正己基胺,三-正庚基胺,三-正辛基胺,三-正壬基胺,三-正癸基胺,三-正十一烷基胺,三-正十二烷基胺,三-正十三烷基胺,三-正十四烷基胺,三-正十五烷基胺,三-正十六烷基胺,三(2-乙基己基)胺。
-二甲基癸基胺,二甲基十二烷基胺,二甲基十四烷基胺,乙基二(2-丙基)胺,二辛基甲基胺,二己基甲基胺。
-三环戊基胺,三环己基胺,三环庚基胺,三环辛基胺，和它们的被一个或多个甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基或2-甲基-2-丙基取代的衍生物。
-二甲基环己基胺,甲基二环己基胺,二乙基环己基胺,乙基二环己基胺,二甲基环戊基胺,甲基二环戊基胺。
-三苯基胺,甲基二苯基胺,乙基二苯基胺,丙基二苯基胺,丁基二苯基胺,2-乙基己基二苯基胺,二甲基苯基胺,二乙基苯基胺,二丙基苯基胺,二丁基苯基胺,二-(2-乙基己基)苯基胺,三苄基胺,甲基二苄基胺,乙基二苄基胺，和它们的被一个或多个甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基或2-甲基-2-丙基取代的衍生物。
-N-C1-C12烷基哌啶，N,N'-二-C1-C12烷基哌嗪，N-C1-C12烷基吡咯烷，N-C1-C12烷基咪唑，和它们的被一个或多个甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基或2-甲基-2-丙基取代的衍生物。
-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)，N-甲基-8-氮杂双环[3.2.1]辛烷(托烷)，N-甲基-9-氮杂双环[3.3.1]壬烷(石榴皮烷)，1-氮杂双环[2.2.2]辛烷(奎宁环)。
在本发明方法中，当然也可以使用不同碱的混合物，尤其是不同叔胺（I）的混合物。
优选，R1至R3基团中的至少一个带有两个位于α-碳原子上的氢原子。
在本发明方法中使用的叔胺最优选是具有通式(I)的胺，其中R1至R3基团各自独立地选自C1-C12烷基、C5-C8环烷基、苄基和苯基。
用于本发明方法中的辅助碱、优选叔胺的量一般是5-95重量%，优选20-60重量%，在每种情况下基于在反应器中的全部液体反应混合物计。
一般而言，羧基化催化剂含有作为活性金属的至少一种选自元素周期表的4族(优选Ti,Zr)、6族(优选Cr,Mo,W)、7族(优选Re)、8族(优选Fe,Ru)、9族(优选Co,Rh)和10族(优选Ni,Pd)的元素。优选镍、钴、铁、铑、钌、钯、铼、钨。特别优选镍、钴、铁、铑、钌。
这些活性金属的作用是活化CO2和链烯，从而在CO2和链烯之间形成C-C键。这种活化可以在一个或多个活性点处进行。在形成这种"Hoberg"-类似配合物之后，其可以在根据本发明使用的辅助碱的存在下作为α,β-烯属不饱和羧酸的辅助碱盐除去。
在一个实施方案中，所用的羧基化催化剂是多相催化剂。多相的羧基化催化剂可以以负载的催化剂的形式或以未负载的催化剂的形式存在。负载的催化剂含有催化剂载体和一种或多种活性金属，和任选地含有一种或多种添加剂。基于活性金属、载体材料和添加剂的总量计，活性金属的重量比例优选是0.01-40重量%，更优选0.1-30重量%，最优选0.5-10重量%。
基于活性金属、载体材料和添加剂的总量计，添加剂的重量比例优选是0.001-20重量%，更优选0.01-10重量%，最优选0.1-5重量%。
用于制备负载型催化剂的典型方法是浸渍法，例如初期润湿，吸附方法，例如平衡吸附，沉淀方法，机械方法，例如研磨活性金属前体和载体材料，以及本领域技术人员已知的其它方法。
合适的无机添加剂可以包括：镁，钙，锶，钡，镧，镧系元素，锰，铜，银，锌，硼，铝，硅，锡，铅，磷，锑，铋，硫和硒。合适的有机添加剂可以包括：羧酸，羧酸的盐，聚合物例如PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)、PEG(聚乙二醇)或PVA(聚乙烯醇)，胺，二胺，三胺，亚胺。
合适的载体材料可以包括：耐火氧化物，例如氧化锌，氧化锆，氧化铈，氧化铈锆，氧化硅，氧化铝，氧化硅-氧化铝，沸石，片状硅酸盐，水滑石，氧化镁，二氧化钛，氧化钨，氧化钙，氧化铁例如磁铁矿，氧化镍，氧化钴，主族和过渡族元素的磷酸盐，碳化物，氮化物，有机聚合物例如高氟化树脂（Nafion）或官能化聚苯乙烯，金属载体材料例如金属片或金属网，MOF(金属-有机骨架)，或上述物质的复合材料。
优选的是耐火氧化物，例如氧化锌，氧化锆，氧化铈，氧化铈锆，氧化硅，氧化铝，氧化硅-氧化铝，沸石，片状硅酸盐，水滑石，氧化镁，二氧化钛，氧化钨，氧化钙，氧化铁例如磁铁矿，氧化镍，或氧化钴。
载体材料可以例如以粉末、颗粒或片料的形式使用，或以本领域技术人员公知的其它形式使用。
根据本发明，也可以使用未负载的催化剂。这些材料可以例如通过沉淀方法或本领域技术人员公知的其它方法制备。这些催化剂优选以金属形式和/或氧化物形式存在。
当在本发明方法中使用多相催化剂时，其优选保留在羧基化反应器中。这例如能通过以固定床催化剂的形式固定在反应器中实现，或在悬浮催化剂的情况下通过合适的筛网或合适的过滤器使其保留在反应器内。
在优选实施方案中，所用的羧基化催化剂是均相催化剂。均相催化剂一般是金属的配合物。在均相催化剂的情况下，活性金属以配合物类型的化合物的形式均匀地溶解在反应混合物中存在。
均相的羧基化催化剂合适地含有至少一种膦配体。膦配体可以是单齿、双齿或多齿的，即配体具有1、2或多于2个、例如3个三价叔磷原子。这些磷原子可以是未支化或支化的、无环或环状的具有1-18个碳原子的脂族基团。
合适的单齿膦配体例如具有式(II)：
PR4R5R6    (II)
其中R4、R5和R6各自独立地是C1-C12烷基,C3-C12环烷基,芳基,芳基-C1-C4烷基,其中环烷基、芳基和在芳基-C1-C4烷基中的芳基结构部分是未取代的，或可以带有1、2、3或4个相同或不同的取代基,例如Cl、Br、I、F、C1-C8烷基或C1-C4烷氧基。
合适的R4、R5和R6基团例如是C1-C12烷基，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、1-(2-甲基)丙基、2-(2-甲基)丙基、1-戊基、1-(2-甲基)戊基、1-己基、1-(2-乙基)己基、1-庚基、1-(2-丙基)庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基；C3-C10环烷基，其是未取代的或可以带有C1-C4烷基，例如是环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基和降冰片基；芳基，其是未取代的或可以带有1或2个选自氯、C1-C8烷基和C1-C8烷氧基中的取代基，例如苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基或茴香基。
合适的式(II)膦配体的例子包括三烷基膦，例如三-正丙基膦、三-正丁基膦、三叔丁基膦或三辛基膦；三环烷基膦，例如三环己基膦或三环十二烷基膦；三芳基膦，例如三苯基膦、三甲苯基膦、三茴香基膦、三萘基膦或二(氯苯基)苯基膦；二烷基芳基膦，例如二乙基苯基膦或二丁基苯基膦。R4、R5和R6优选具有相同的含义。
合适的双齿膦配体具有例如式(III)：
R7R8P-A-PR9R10    (III)
其中A是C1-C4亚烷基，R7、R8、R9和R10各自独立地具有如对于R4、R5和R6所述的含义。
双齿膦的例子是1,2-二(二环己基膦基)乙烷，1,2-二(二环己基膦基)甲烷，1,2-二(二甲基膦基)乙烷,1,2-二(二甲基膦基)甲烷，1,2-二(二叔丁基膦基)甲烷或1,2-二(二异丙基膦基)丙烷。
有机金属配合物可以包含一个或多个、例如2、3或4个上述的具有至少一个未支化或支化、无环或环状脂族基团的膦基团。
另外，至少1当量的辅助碱本身可以用作在均相配合物的金属上的配体。
或者，羧基化催化剂含有至少一种N-杂环卡宾配体。在这里，具有通式(IV)或(V)的N-杂环卡宾用作在金属上的配体：
Figure BDA00002349259400081
其中R11和R12各自是烷基或芳基，R13、R14、R15和R16各自独立地是氢、烷基或芳基，或者R13至R16基团中的两个形成饱和的5-7元环，其中两个其它基团各自独立地是氢或甲基，R17和R18各自独立地是氢、烷基或芳基，或者R17和R18与和它们连接的碳原子一起是具有1或2个芳环的稠和环体系。
除了上述配体之外，催化剂也可以具有至少一种选自以下的其它配体：卤化物，胺，羧酸酯，乙酰丙酮酸酯，芳基-或烷基-磺酸酯，氢化物，CO,烯烃，二烯，环烯烃，腈，芳族化合物和杂芳族化合物，醚，PF3,磷杂环戊二烯（phospholes）,磷杂苯，以及单齿、双齿和多齿的次膦酸酯、亚膦酸酯、氨基磷酸酯（phosphoramidite）和亚磷酸酯配体。
均相催化剂可以直接以它们的活性形式获得，或从常规的标准配合物获得，例如是[M(p-甲基异丙基苯)Cl2]2,[M(苯)Cl2]n,[M(COD)(烯丙基)],[MCl3×H2O],[M(乙酰丙酮酸酯)3],[M(DMSO)4Cl2]，其中M是元素周期表的4、6、7、8、9或10族元素，以及仅仅在反应条件下添加的相应的一种或多种配体。
在使用均相催化剂的情况下，在有机金属配合物中提到的金属配合物的用量一般是按重量计的0.1-5000ppm,优选按重量计的1-800ppm和更优选按重量计的5-500ppm，在每种情况下基于在反应器中的全部液体反应混合物计。
所用的羧基化反应器可以原则上是适用于在给定温度和在给定压力下进行气体/液体反应或液体/液体反应的所有反应器。合适的用于液体-液体反应体系的标准反应器例如参见K.D.Henkel,"反应器类型和它们的工业应用（Reactor Types and Their Industrial Application）",Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry 2005,Wiley VCH Verlag GmbH &Co KGaA,DOI:10.1002/14356007.b04_087,第3.3章"用于气体-液体反应的反应器"。例子包括搅拌釜反应器、管式反应器或泡罩塔反应器。
羧基化反应可以按照间歇或连续方式进行。在间歇模式中，反应器用所需的液体或任选固体的进料和助剂填充，然后注射二氧化碳和链烯达到所需的压力和所需的温度。在反应结束之后，一般将反应器解压。
在连续模式中，连续地加入进料和助剂，包括二氧化碳和链烯。任何要使用的多相羧基化催化剂优选固定在反应器内。因此，从反应器连续地除去液相，使得在反应器中的液体水平保持为平均相同的。
步骤a)和b)优选在液相或超临界相中在1-150巴的压力下进行，优选在1-100巴的压力下进行，更优选在1-60巴的压力下进行。本发明方法的步骤a)和b)优选在-20°C至300°C的温度下进行，优选20°C至250°C，更优选40°C至200°C。
为了实现反应物和含有羧基化催化剂和辅助碱的介质之间的优良混合，可以使用合适的装置。这些装置可以是机械搅拌的装置，其具有一个或多个带有或不带挡板的搅拌器，填装或未填装的泡罩塔，填装或未填装的且具有或不具有静态混合器的流动管，或者本领域技术人员公知用于这些工艺步骤的其它有用装置。挡板和延迟结构的使用当然包括在本发明方法中。
CO2和链烯反应物可以一起或在空间上分开地加入反应介质中。这种空间上的分离可以例如在搅拌釜中按照简单的方式通过两个或更多个分开的入口实现。当使用多于一个釜时，例如可以在不同的釜中有不同的介质装料。CO2和链烯反应物在添加时间上的分开也在本发明方法中是可能的。这种时间上的分开可以例如在搅拌釜中通过延迟反应物的装料来实现。在使用流动管或相似类型的装置的情况下，这种装料可以例如在流动管中的不同位置进行；这种添加位置的变化是将反应物随着停留时间加入的合适方式。
在步骤a)和b)中，可以使用一种或多种不能混溶或仅仅部分混溶的液相。在本发明方法中当然包括使用超临界介质和离子液体，以及建立能促进形成这种状态的条件。相转移催化的施加和/或表面活性剂的使用也包括在本发明方法中。
在一个优选实施方案中，从反应介质除去在步骤b)中形成的α,β-烯属不饱和羧酸的辅助碱盐。辅助碱盐的除去优选包括液-液相分离成其中富含α,β-烯属不饱和羧酸的辅助碱盐的第一液相以及其中富含辅助碱的第二液相。
在使用均相羧基化催化剂的情况下，优选选择使得它们与辅助碱一起在第二液相中富含。“富含”理解为表示均相催化剂的分配系数P>1。分配系数是优选≥10，更优选≥20。
Figure BDA00002349259400101
均相催化剂一般通过简单的试验选择，其中所需均相催化剂的分配系数是在计划的工艺条件下通过试验确定的。
液-液相分离是通过额外使用极性溶剂促进的，其中在所述极性溶剂中，α,β-烯属不饱和羧酸的辅助碱盐具有优良的溶解性，且所述极性溶剂与富含辅助碱的第二液相之间不具有混溶性或仅仅具有受限的的混溶性。极性溶剂应当选择或与辅助碱匹配，使得极性溶剂以富含形式存在于第一液相中。“富含”表示极性溶剂在第一液相中的重量比例是>50%，基于在两个液相中的极性溶剂的总量计。此重量比例是优选>90%，更优选>95%，最优选>97%。极性溶剂一般通过简单的试验选择，其中极性溶剂在两个液相中的分配通过试验在工艺条件下检测。
优选的适合用作极性溶剂的物质类型是二醇以及它们的羧酸酯，多元醇以及它们的羧酸酯，砜，亚砜，开链或环状的酰胺，以及上述物质类型的混合物。
合适的二醇和多元醇的例子是乙二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，1,3-丙二醇,2-甲基-1,3-丙二醇,1,4-丁二醇,双丙甘醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇和甘油。
合适的亚砜的例子是二烷基亚砜，优选C1-C6-二烷基亚砜，尤其是二甲基亚砜。
合适的开链或环状的酰胺的例子是甲酰胺，N-甲基甲酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，乙酰胺，以及N-甲基己内酰胺。
如果需要的话，也可以使用不能与极性溶剂混溶或仅仅有限地与极性溶剂混溶的溶剂。合适的溶剂原则上是这些：（i）它们对于链烯的羧基化反应是化学惰性的；(ii)对于辅助碱和在使用均相催化剂的情况下对于均相催化剂也具有优良的溶解性；(iii)对于α,β-烯属不饱和羧酸的辅助碱盐具有优良的溶解性，和(iv)不能与极性溶剂混溶或仅仅有限地与极性溶剂混溶。所以，有用的溶剂原则上是化学惰性的、非极性的溶剂，例如脂族、芳族或芳脂族的烃，例如辛烷和高级链烷，甲苯，二甲苯。如果辅助碱本身是以液体形式存在于本发明方法的全部工艺阶段中，则不是必须使用不能与极性溶剂混溶或仅仅有限地与极性溶剂混溶的溶剂。
在使用均相羧基化催化剂的情况下，对于辅助碱和任选的极性溶剂和/或不能与极性溶剂混溶或仅仅有限地与极性溶剂混溶的溶剂的合适选择例如达到了使羧基化催化剂在第二液相中富含的作用。例如，这可以通过相分离从α,β-不饱和酸的辅助碱盐中分离出来，并在不经过其它处理步骤的情况下循环到反应器中。由于从由α,β-不饱和酸形成的辅助碱盐快速地除去催化剂，所以抑制了会分解成二氧化碳和链烯的逆反应。另外，由于形成两个液相，催化剂的保留或除去使得催化剂的损失尽可能小，进而使得活性金属的损失尽可能小。
为了除去第一液相，此工序可以是仅仅将第一液相从羧基化反应器取出，并使得第二液相留在羧基化反应器内。或者，可以将液-液混合相料流从羧基化反应器取出，并且可以在处于羧基化反应器之外的合适装置中进行液-液相分离。两个液相通常通过重力相分离方式分离。适用于此目的的例子是标准装置和标准方法，例如参见E.Müller等,"液-液萃取（Liquid-Liquid Extraction）",Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry,2005,Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA,DOI:10.1002/14356007.b03_06,第3章"装置"。一般而言，富含α,β-烯属不饱和羧酸的辅助碱盐的第一液相是较重的，并形成下层相。第二液相可以随后被循环到羧基化反应器中。
在步骤c)中，α,β-烯属不饱和羧酸的辅助碱盐与碱金属碱或碱土金属碱反应以释放出辅助碱，得到α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属盐或碱土金属盐。合适的碱金属碱或碱土金属碱尤其是碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或氧化物。合适的碱金属或碱土金属的氢氧化物例如是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙。合适的碱金属或碱土金属的碳酸盐是例如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙。合适的碱金属碳酸氢盐是例如碳酸氢钠或碳酸氢钾。合适的碱金属或碱土金属的氧化物是例如氧化锂、氧化钠、氧化钙和氧化镁。特别优选氢氧化钠。
碱金属碱或碱土金属碱是在适用于在α,β-烯属不饱和羧酸的辅助碱盐与所述碱金属碱或碱土金属碱之间进行碱交换的条件下加入的。本发明方法的步骤c)优选在液相或超临界相中在1-150巴的压力下进行，优选压力为1-100巴，更优选压力为1-60巴。本发明方法的步骤c)优选在-20°C至300°C的温度下进行，优选温度范围为20°C至250°C，更优选40°C至200°C。步骤c)的反应条件可以是与步骤a)和b)的反应条件相同或不同的。
在步骤c)中，可以使用一种或多种不能混溶的或仅仅部分混溶的液相。通常，这些不能混溶的或仅仅部分混溶的液相是有机相和水相。在本发明方法中明确包括使用超临界介质和离子液体，以及建立能促进形成这些状态的条件。
α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属盐或碱土金属盐优选经由分离成两个不同的相而从释放的辅助碱分离出来。因此，可以例如在极性水相中除去α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属盐或碱土金属盐，和在有机相中除去辅助碱。本发明方法明确包括使用能促进分离的作用，例如改变离子液体或超临界介质的相。对分离各相有利的压力或温度变化也包括在本发明方法中。
所释放的辅助碱被循环到步骤b)中。这种循环是在能促进此工艺的条件下进行的。
被除去的第一液相优选用碱金属碱或碱土金属碱的水溶液处理，从而获得α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属盐或碱土金属盐的水溶液和含有辅助碱的有机相。
第一液相通常与碱金属碱或碱土金属碱的溶液不能混溶或仅仅具有有限的混溶性，使得这种处理可以合适地以液-液萃取的形式进行，液-液萃取可以在所有适用于此目的装置中进行，例如搅拌容器、萃取器或渗滤器。获得了水相，其含有α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属盐或碱土金属盐的水溶液，并获得了含辅助碱的有机相。
所释放的辅助碱被循环到羧基化反应器中。由于更简单的工艺设计，所以用于进行本发明方法的生产设备需要与现有技术相比较小的空间和使用较少的装置。这具有较低的成本和较低的能量需求。
在另一个实施方案中，在步骤c)中，反应介质（没有预先除去α,β-烯属不饱和羧酸的辅助碱盐）可以用碱金属碱或碱土金属碱的水溶液萃取，从而获得α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属盐或碱土金属盐的水溶液。所述萃取可以直接在羧基化反应器内与步骤a)和b)同时进行。为此目的，可以将碱金属碱或碱土金属碱的溶液引入羧基化反应器中，反应介质可以在羧基化反应器中用碱金属碱或碱土金属碱的溶液萃取，并且可以从羧基化反应器除去α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属盐或碱土金属盐的水溶液。

Claims (15)

1.一种制备α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属盐或碱土金属盐的方法，其中：
a)将链烯、二氧化碳和羧基化催化剂转化成链烯/二氧化碳/羧基化催化剂加合物，
b)用辅助碱将所述加合物分解以释放羧基化催化剂，得到α,β-烯属不饱和羧酸的辅助碱盐，
c)使α,β-烯属不饱和羧酸的辅助碱盐与碱金属碱或碱土金属碱反应以释放辅助碱，得到α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属盐或碱土金属盐。
2.权利要求1的方法，其中从反应介质中除去在步骤b)中形成的α,β-烯属不饱和羧酸的辅助碱盐。
3.权利要求2的方法，其中所述除去操作包括液-液相分离成其中富含α,β-烯属不饱和羧酸的辅助碱盐的第一液相和其中富含辅助碱的第二液相。
4.权利要求3的方法，其中所除去的第一液相在步骤c)中用碱金属碱或碱土金属碱的水溶液处理，得到α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属盐或碱土金属盐的水溶液以及含有辅助碱的有机相。
5.权利要求1的方法，其中反应介质在步骤c)中用碱金属碱或碱土金属碱的水溶液萃取，得到α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属盐或碱土金属盐的水溶液。
6.上述权利要求中任一项的方法，其中辅助碱是叔胺。
7.权利要求6的方法，其中叔胺具有通式（I）：
NR1R2R3(I)，
其中R1至R3基团是相同或不同的，并且各自独立地是未支化或支化的、无环或环状的、在每种情况下具有1-16个碳原子、优选1-12个碳原子的脂族、芳脂族或芳族基团，其中各个碳原子可以各自独立地也被选自-O-和>N-中的杂基团代替，并且两个或全部三个所述基团也可以彼此连接形成在每种情况下含有至少4个原子的链。
8.上述权利要求中任一项的方法，其中羧基化催化剂含有至少一种选自元素周期表4、6、7、8、9和10族的元素。
9.权利要求8的方法，其中羧基化催化剂含有Ni0的配合物。
10.上述权利要求中任一项的方法，其中所用的羧基化催化剂是多相催化剂。
11.权利要求1-9中任一项的方法，其中所用的羧基化催化剂是均相催化剂。
12.权利要求3-9中任一项的方法，其中所用的羧基化催化剂是均相催化剂，且羧基化催化剂在第二液相中富含。
13.上述权利要求中任一项的方法，其中羧基化催化剂含有至少一种膦配体。
14.权利要求1-12中任一项的方法，其中羧基化催化剂含有至少一种N-杂环卡宾配体。
15.上述权利要求中任一项的方法，其中链烯是乙烯，且α,β-烯属不饱和羧酸是丙烯酸。
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