CN108883952B - 用于电容去离子化的电极 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于电容去离子化的电极。更具体地，本发明涉及包含碳纳米管的电极，其用于提供改善的盐去除。优选的电极是在尽可能长的时间内持续提供纯水的电极，其具有较高的回收率且在提供更多TDS去除方面具有一致性。因此，需要提供用于电容去离子化的改进电极。本发明的另一个目的是提供一种产生更高TDS去除的电极。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于电容去离子化的电极。更具体地，本发明涉及包含碳纳米管的电极，其用于提供改善的盐去除。
背景技术
若干技术可用于净化水。该列表包括紫外线(UV)辐射、例如次氯酸盐的化学净化试剂以及各种膜的使用。所列出的技术不提供去离子化。然而，其它方法如蒸馏、反渗透、电容去离子化和离子交换树脂确实提供去离子化。
如果水中含有大量的溶解固体(通常以水的TDS(总溶解固体)而测量)，则去离子化变为必需。水中的一些TDS量是良好口味所必需的。
通过蒸馏、反渗透或离子交换树脂法将水去离子化具有若干缺点。这样的方法要么使用大量的聚合物树脂和化学品，要么是能量密集型的并且可能导致二次污染，这使得这些方法难以维持。
电容去离子化广泛用于克服这些缺点。用于将水去离子化的净化器通常具有内置机制(例如电导计)以感测总溶解固体，将感测器编程为具有预定水平(TDS设定)，在考虑输入水的平均TDS以及消费者所需的净化水的平均TDS后通常将其固定。在电容去离子化过程中，通过称为TDS设定的预定参数确定水的纯度。含有比设定值更多的TDS的水被认为是不纯的，因此不适用于消费。换言之，这样的水含有较高量的溶解固体(主要是无机盐)，这使得其不可饮用。相反，只要净化(或输出)水的TDS小于TDS设定，水就仍然适于消费。
在电容去离子化过程中，水流过一对或多对带相反电荷的电极，在此期间存在于水中的离子被吸引并吸附到电极表面。这种现象导致TDS下降。
然而，任何电极的性能通常在使用期间下降。在电极寿命期间的某一点，该装置不再能够提供所需的TDS降低程度。这种现象影响电极的可用寿命。然而，消费者需要更持久的电极。
任何CDI***的性能均由两个参数来衡量。第一个是***带来的TDS的降低程度，第二个称为回收率，其定义为净化水与水的总进入量之比。
WO 2014/090508 A1(联合利华)公开了一种用于电容去离子化的电极，其提供提高的回收率以及较大的总固体降低。该电极由浸渍有具有特定导电性和标准氢电势的物质的吸附剂、导电炭黑和粘合剂制成。
US 2012/0187054 A1(三星电子有限公司)公开了一种过滤装置，其选择性地从水中吸附有害金属或金属离子，同时保持存在于水中的有益矿物质。该过滤装置的电极具有一个或多个电极材料层，所述电极材料层包含在其表面上具有碱性官能团的金属吸附材料。该申请公开了一种电极，其选择性地与来自水中的重金属或金属离子结合，但不与输入水中存在的钙和镁离子结合。
优选的电极是在尽可能长的时间内持续提供纯水的电极，其具有较高的回收率且在提供更多TDS去除方面具有一致性。因此，需要提供用于电容去离子化的改进电极。
本发明的一个目的是提供一种产生提高的回收率的电极。
本发明的另一个目的是提供一种产生较高的TDS去除的电极。
发明内容
我们已经确定，当电极活性材料具有浸渍有选自金、银、铂或铜的金属或所述金属的合金或所述金属的混合物的吸附剂以及具有用氧基官能团或其衍生物改性的表面碳原子的碳纳米管时，所述电极活性材料提供显著改善的盐去除，其中所述氧基官能团选自羟基、羰基、醛基、羧基、硝基或其混合物。还令人惊奇地发现，所述电极活性材料具有显著更高的导电率。
根据第一方面，公开了一种用于电容去离子化电极的电极活性材料，所述电极活性材料包含：
i.浸渍有金属的吸附剂；
ii.导电炭黑；
iii.碳纳米管，其中所述碳纳米管具有用氧基官能团或其衍生物改性的表面碳原子；和
iv.粘合剂，
其中所述氧基官能团选自羟基、羰基、醛基、羧基、硝基或其混合物，并且其中所述金属选自金、银、铂或铜或所述金属的合金或其混合物。
根据第二方面，公开了一种用于电容去离子化的电极，其包含分散在集电器上的所述第一方面的电极活性材料。
根据本发明的第三方面，公开了一种用于制备所述第一方面的用于电容去离子化电极的电极活性材料的方法，所述方法具有以下步骤：
i.制备包含以下的浆料：
a)吸附剂，其浸渍有选自金、银、铂或铜的金属或所述金属的合金或其混合物；
b)粘合剂；
c)碳纳米管，其中所述碳纳米管具有用氧基官能团或其衍生物改性的表面碳原子，并且其中所述氧基官能团选自羟基、羰基、醛基、羧基、硝基或其混合物；
d)导电炭黑；和
e)流体，其量不超过所述浆料总干重的四倍；
ii.将步骤(i)中获得的所述浆料施加至放置在模具中的基材上；
iii.在196kN/m2至980kN/m2的压力下压缩所述模具；
iv.将所述模具加热至150至350℃范围内的温度达30分钟至2小时，以提供涂覆有电极活性材料的基材；以及
v.使所述电极活性材料自所述基材脱离以提供所述电极活性材料。
还公开了用于制备所述第二方面的用于电容去离子化的电极的方法，所述方法具有以下步骤：
i.制备包含以下的浆料：
a.吸附剂，其浸渍有选自金、银、铂或铜的金属或所述金属的合金或其混合物；
b.粘合剂；
c.碳纳米管，其中所述碳纳米管具有用氧基官能团或其衍生物改性的表面碳原子，并且其中所述氧基官能团选自羟基、羰基、醛基、羧基、硝基或其混合物；
d.导电炭黑；和
e.流体，其量不超过所述浆料总干重的四倍；
ii.将步骤(i)中获得的所述浆料施加至放置在模具中的集电器上；
iii.在196kN/m2至980kN/m2的压力下压缩所述模具；
iv.将所述模具加热至150至350℃范围内的温度达30分钟至2小时，以形成所述电极；以及
v.将所模制的电极脱模。
根据另一方面，公开了浸渍有选自金、银、铂或铜的金属或所述金属的合金或其混合物的吸附剂和具有用氧基官能团或其衍生物改性的表面碳原子的碳纳米管在电容去离子化电极的电极活性材料中用于延长所述电极的寿命的用途，所述氧基官能团选自羟基、羰基、醛基、羧基、硝基或其混合物。
具体实施方式
根据第一方面，公开了一种电极活性材料，其具有浸渍有金属的吸附剂、导电炭黑、碳纳米管和粘合剂。
电极活性材料
所公开的电极活性材料优选具有50度至85度的与水的接触角。优选地，与水的接触角为65度至85度，更优选为75度至85度，最优选为80度至85度。
术语“电极活性材料”应理解为意指包含吸附剂、如本文所公开的碳纳米管、粘合剂以及导电炭黑的材料，该材料可分散在集电器上。电极活性材料可以作为涂层施加在集电器上；或者它可以粘合或连接至集电器。电极活性材料能够在电容去离子化电池的充电和放电循环期间保持和释放来自其结构的离子。
吸附剂
所公开的电极活性材料包含吸附剂，该吸附剂浸渍有选自金、银、铂或铜的金属或该金属的合金或其混合物。
优选的吸附剂选自活性炭、高比表面积石墨(HSAG)、碳纳米管(CNT)、活性碳纤维、阳离子交换树脂、沸石、蒙脱石或蛭石。
吸附剂的比表面积优选为100m2/g至1300m2/g。吸附剂的比表面积优选大于500m2/g，更优选大于600m2/g，仍更优选大于800m2/g，但吸附剂的比表面积优选小于1250m2/g，更优选小于1100m2/g，仍更优选小于1000m2/g。
特别优选的吸附剂是活性炭。优选活性炭从烟煤、椰子壳、木材或石油焦油获得。活性炭的表面积优选大于500m2/g；更优选大于1000m2/g。活性炭的尺寸均匀性系数优选小于2，更优选小于1.5。
活性炭的四氯化碳值优选大于50％，更优选大于60％。进一步优选活性炭的碘值大于800单位，更优选大于1000单位。活性炭的粒径优选为75至300μm，更优选为100至250μm。
包括碳布、碳毡或碳气凝胶的活性炭的改性形式也可被用于代替活性炭、或者除了活性炭之外来使用。
金属
在所公开的电极活性材料中，吸附剂浸渍有选自金、银、铂或铜的金属或所述金属的合金或其混合物。
据信，由于所述金属的存在，吸附剂的电导率增大提供了增强的回收率和更大的总固体降低，并提供了更高的能量效率。据信，增加的电导率降低了活性材料的电阻，从而导致材料内的较小电位降，因此在电极-溶液界面处产生更大的电势。这种现象增加了电极降低盐(TDS)含量的能力。它还增大了盐去除过程的动力学。结果，据信电容去离子化***的回收率增大。
金属(其为吸附剂所浸渍)选自金、银、铂或铜。银是特别优选的。浸渍在吸附剂(如活性炭)上的金属的百分比优选为吸附剂的0.2％至0.8wt％，更优选0.2至0.5wt％。相对于标准氢电极，银具有6.3×107S/m的电导率和0.8V的标准还原电位。吸附剂优选用金属预浸渍。吸附剂可优选用金、银、铂或铜的合金或所述金属的混合物预浸渍。
在所公开的电极活性材料的高度优选的实施方式中，吸附剂是活性炭，且将银以活性炭的0.2％至0.8wt％的量浸渍或预浸渍在活性炭上。
导电炭黑
所公开的电极活性材料包含导电炭黑。导电炭黑是元素碳的一种形式。导电炭黑主要通过油炉法由液态芳烃生产。在选择用于电极的炭黑时，优选和重要的因素是总表面积和介孔表面积、结构和表面氧化。
优选地，所公开的电极活性材料包含5至15wt％的导电炭黑。
导电炭黑的总表面积优选大于500m2/g。此外，导电炭黑的介孔面积优选大于100m2/g，更优选在100m2/g至1000m2/g的范围内。
炭黑结构的特征在于其吸油值(OAN)。炭黑的OAN优选为45至400cm3/100克，更优选为100至400cm3/100g，还更优选为250至400cm3/100g。导电炭黑在其表面上优选具有较低量的化学吸附氧。
合适等级的炭黑可选自TIMCAL Graphite 5 Carbon(等级：EnsacoTM250G，EnsacoTM350)、或Cabot Corporation(等级：RegalTM，Black PearlTM2000，Vulcan)、或Evonovik(等级：PRINTEXTMXE-2)、或Akzo Nobel(科琴黑)。
碳纳米管
所公开的电极活性材料包含碳纳米管，其中该碳纳米管具有用氧基官能团或其衍生物改性的表面碳原子，其中该氧基官能团选自羟基、羰基、醛基、羧基、硝基或其混合物。
术语表面碳原子包括碳纳米管的最外层的端部处和侧壁上的碳原子，以及可以在最外层的缺陷部位处暴露的下层的侧壁上和/或端部处的碳原子。
碳纳米管(“CNT”)是通常为细长圆柱体形状的大分子，通常具有几纳米的直径。碳纳米管是单一管状分子，其中大量碳原子以形成六元环的状态连续键合并具有纳米级结构。碳纳米管是圆柱体形式的石墨烯片。碳纳米管的侧壁是石墨烯片的外表面。纳米管的末端可以是开放的，或者可以在一端或两端具有半球形帽。
基于管轴相对于六方点格的取向，碳纳米管可具有三种不同的构型：扶手椅、Z字形和手性(也称为螺旋形)。在扶手椅构型中，管轴垂直于六方点格的六个碳-碳键中的两个。在Z字形构型中，管轴平行于六方点格的六个碳-碳键中的两个。这两种构型均为非手性的。在手性构型中，管轴与六方点格的六个碳-碳键中的任何一个形成除90度或180度之外的角度。
除了示例性的普通六边形结构之外，碳纳米管分子的圆柱体还可以包含其他规格的环，例如五边形和七边形。用五边形和/或七边形替换一些正六边形可导致圆柱体弯曲、扭曲或改变直径，从而导致诸如“Y-”、“T-”和“X-接头”的结构。单壁纳米管(SWNT)和多壁纳米管(MWNT)均可以表现出这些结构变化和构型。然而，本发明不受任何特定构型和结构变化的限制。用于本发明中的碳纳米管可以呈扶手椅、Z字形、手性或其组合的构型。纳米管还可以包括除六边形之外的结构要素，例如五边形、七边形、八边形或其组合。纳米管侧壁上除六边形之外的结构要素通常称为缺陷部位，表现出与正常六边形结构要素不同的化学反应性。通常，缺陷部位在化学上更具活性，并且更易于化学改性。
本发明的碳纳米管是单壁纳米管(SWNT)、双壁纳米管或多壁纳米管(MWNT)。SWNT仅包含一个纳米管。双壁碳纳米管是由恰好两个单壁碳纳米管组成的同轴纳米结构，一个嵌套在另一个中。MWNT包含多层碳纳米管，它们自身叠加并卷起，且每个纳米管具有不同的直径。因此，最小直径的纳米管由较大直径的纳米管所封装，该较大直径的纳米管又由另一个更大直径的纳米管所封装。
MWNT分子的另一个结构变化是多个管的排列。完美的MWNT就像一叠石墨烯片卷成同心圆柱体，每个壁平行于中心轴。然而，管也可以布置成使得石墨基面和管轴之间形成角度。这样的MWNT可以被称为堆叠锥形、锯齿形(Chevron)、竹形、冰淇淋锥形或堆积锥形结构。堆叠锥形MWNT可以达到约100nm的直径。
本发明中使用的术语“碳纳米管”涵盖了本文讨论的SWNT和MWNT的所有结构变化和修饰，包括构型、结构缺陷和变化以及管排列。
通过本领域熟知的任何方法制备具有所需结构和性质的碳纳米管，其包括但不限于电弧放电、激光烧蚀、化学气相沉积和火焰合成。在已知方法中，最常用的方法是化学气相沉积，其包括催化碳气相沉积、催化化学气相沉积和等离子体增强化学气相沉积方法的技术。
优选地，碳纳米管可以是单壁、双壁或多壁的。优选地，这些碳纳米管中的任何一种具有至少60％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％或至少99重量％的碳含量，并且纯度为至少60％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％或至少99重量％。
优选地，碳纳米管包括0.0002μm至0.5μm的直径。更优选地，直径为0.0004μm至0.5μm，还更优选地，直径为0.05μm至0.22μm，更优选为0.06μm至0.22μm，还更优选为0.08μm至0.22μm。
优选地，碳纳米管的长度为至少200微米，更优选为至少100微米，进一步优选为至少50微米，还更优选为至少20微米，且最优选为至少10微米。优选地，碳纳米管的纵横比(长度与直径的比率)大于5。
优选地，所公开的碳纳米管基本上是纯化的，其可以通过在反应后充分洗涤碳纳米管以除去杂质、然后在真空下干燥来制备。基本上纯化的碳纳米管优选包含少于约5％、少于约4％、少于约3％、少于约2％、少于约1％、少于约0.5％、或少于约0.1重量％的杂质。
优选地，碳纳米管不含连续的热碳外层、不含连续的中空芯、并且优选不含催化剂。
在所公开的电极活性材料中，碳纳米管具有用氧基官能团和/或其衍生物改性的表面碳原子。
优选地，氧基官能团或其衍生物可以均匀地或非均匀地提供在碳纳米管的表面上。氧基官能团选自羟基(-OH)、羰基(-CO-)、醛基(-CHO)、羧基(-COOH)、硝基(-NO2)及其混合物。更优选地，官能团包括羧基、羰基或硝基，还优选地，官能团是羧基、硝基或其混合物。
优选地，用氧基官能团或其衍生物改性的表面碳原子位于所公开的碳纳米管的一端或两端，或位于碳纳米管的侧壁上，优选位于缺陷部位。优选地，氧基官能团或其衍生物通过共价键连接至表面碳原子。
碳纳米管的改性通常通过三种不同的方法实现，即热活化、电化学改性和光化学。最常见的热活化化学改性方法是氧化反应。例如，用浓硝酸和硫酸对碳纳米管进行的充分处理导致管帽(端部)的氧化开口以及在缺陷部位处侧壁中孔的形成。因此，该处理产生用氧基官能团(例如连接至表面碳原子的羧基)改性的碳纳米管，该基团可被进一步改性以提供多种官能团。优选地，用氧基官能团改性碳纳米管的表面碳原子，所述氧基官能团可通过用包含比率优选为3:1的硫酸和硝酸的氧化剂处理碳纳米管而获得。
在一个优选的方法中，用氧基官能团改性碳纳米管的表面碳原子，所述氧基官能团可通过以下列方式处理碳纳米管而获得。将硝酸和硫酸以合适的比率混合以产生混合酸溶液，然后将碳纳米管与混合酸溶液混合以获得碳纳米管的分散液。接下来，搅拌碳纳米管分散液。可以使用常规搅拌器在室温下进行搅拌。搅拌时间在1至3小时的范围内，且其可以根据混合酸溶液中硝酸和硫酸的比率而变化，用蒸馏水反复离心直至倾液的pH为中性。搅拌时间可以根据未处理的碳纳米管的状态而变化。在过滤之前或过滤期间，可以用水稀释碳纳米管分散液。在下一步骤中，通过0.22微米过滤器过滤碳纳米管以获得改性CNT。然后将过滤的改性CNT分散在蒸馏水中并用于制备电极。
在根据本发明的电极活性材料中，碳纳米管的量优选为吸附剂的0.5至2wt％。
当通过使用NaOH的直接酸滴定技术测定时，碳纳米管表面上的氧基官能团的浓度为3至5mmol/克。
粘合剂
所公开的电极活性材料包含粘合剂。
优选地，粘合剂是热塑性的。术语热塑性粘合剂是指熔体流动速率(MFR)小于5克/10分钟、更优选小于2克/10分钟、还更优选小于1克/10分钟的粘合剂。
粘合剂的堆积密度优选小于或等于0.6g/cm3，更优选小于或等于0.5g/cm3，还更优选小于或等于0.25g/cm3。
粘合剂的合适实例包括超高分子量聚合物，优选聚乙烯、聚丙烯及其组合，其具有这些低MFR值。分子量优选是在106至109g/摩尔的范围内。这类粘合剂是市售的，其商品名为HOSTALEN，来自Tycona GMBH，GUR、Sunfine(来自Asahi，日本)、Hizex(来自Mitsubishi)和来自Brasken Corp(巴西)。其他合适的粘合剂包括以Lupolen(来自Basel Polyolefins)销售的LDPE和来自Qunos(澳大利亚)的LLDPE。
优选的是，热塑性粘合剂不是原纤化的聚合物，例如，聚四氟乙烯(PTFE)。
粘合剂(更优选热塑性粘合剂)的粒径优选为20至65μm。优选地，粒径不大于45μm，更优选不大于50μm，且还更优选不大于55μm，最优选不大于60μm，但优选粒径不小于25μm，更优选不小于30μm，还更优选不小于35μm，且最优选不小于40μm。
优选地，电极活性材料包含8至30重量％的粘合剂。优选地，电极活性材料中粘合剂的量小于29wt％，更优选小于28wt％，但优选电极中粘合剂的量大于9wt％，更优选大于10wt％，且最优选大于12wt％。
用于电容去离子化的电极
根据第二方面，公开了一种用于电容去离子化的电极，其具有集电器和第一方面的电极活性材料，其中电极活性材料分散在集电器上。
如本文所用，术语“集电器”是指电容去离子化电池的结构部分，其主要目的是在电极的实际工作部分和电容去离子化电池的终端之间导电。集电器可以以片、网、板或箔的形式提供。通常，集电器可以是本领域常用的各种材料中的任何一种，例如石墨、铜或铝，但不限于此。
用于制备电极和电极活性材料的方法：
根据本发明的第三方面，公开了一种用于制备第一方面的用于电容去离子化电极的电极活性材料的方法，所述方法具有以下步骤：
(i)制备包含以下的浆料：
a.吸附剂，其浸渍有选自金、银、铂或铜的金属或该金属的合金或其混合物；
b.粘合剂；
c.碳纳米管，其具有用氧基官能团或其衍生物改性的表面碳原子，并且其中该氧基官能团选自羟基、羰基、醛基、羧基、硝基或其混合物；
d.导电炭黑；和
e.流体，其量不超过所述浆料总干重的四倍；
(ii)将步骤(i)中获得的浆料施加至放置在模具中的基材上；
(iii)在196kN/m2至980kN/m2的压力下压缩所述模具；
(iv)将所述模具加热至150至350℃范围内的温度达30分钟至2小时，以提供涂覆有电极活性材料的基材；以及
(v)使电极活性材料自该基材脱离以提供该电极活性材料。
优选地，在制备电极活性材料的方法中制备的浆料包含60至80重量份的浸渍有选自金、银、铂或铜的金属或该金属的合金或其混合物的吸附剂、5至30重量份的粘合剂、0.5至2重量份的碳纳米管，其中该碳纳米管具有用氧基官能团或其衍生物改性的表面碳原子，并且其中该氧基官能团选自羟基、羰基、醛基、羧基、硝基或其混合物；2至20重量份的导电炭黑。
另外，根据第三方面，公开了一种用于制备第二方面的用于水的电容去离子化的电极的方法，所述方法具有以下步骤：
(i)制备包含以下的浆料：
a.吸附剂，其浸渍有选自金、银、铂或铜的金属或该金属的合金或其混合物；
b.粘合剂；
c.碳纳米管，其中该碳纳米管具有用氧基官能团或其衍生物改性的表面碳原子，并且其中该氧基官能团选自羟基、羰基、醛基、羧基、硝基或其混合物；
d.导电炭黑；和
e.流体，其量不超过所述浆料总干重的四倍；
(ii)将步骤(i)中获得的浆料施加至放置在模具中的集电器上；
(iii)在196kN/m2至980kN/m2的压力下压缩该模具；
(iv)将该模具加热至150至350℃范围内的温度达30分钟至2小时，以形成该电极；以及
(v)将所模制的电极脱模。
优选地，制备电极的方法中的浆料包含60至80重量份的浸渍有如本文公开的金属的吸附剂、5至30重量份的粘合剂、0.5至2重量份的碳纳米管，其中该碳纳米管具有用氧基官能团或其衍生物改性的表面碳原子，并且其中该氧基官能团选自羟基、羰基、醛基、羧基、硝基或其混合物；2至20重量份的导电炭黑。
在优选的方法中，流体是水。进一步优选地，使用模具进行浆料的浇铸以形成片材，更优选地，在模具中的集电器上进行浆料的浇铸。集电器可以是任何公知类型的集电器。制造集电器的材料是导电材料。集电器通常由金属或非金属物质制成。通常，金属集电器通常不是优选的，因为金属具有与使用中的水反应的趋势，这是不希望的。尽管不太优选，但金属集电器通常是非贵金属，且包括但不限于铜、铝、镍、不锈钢或钛。优选的是，集电器选自铜、铝和钛。非金属集电器是特别优选的集电器，合适的实例包括但不限于碳，例如石墨或具有高石墨含量的碳混合物。集电器可以是板、片或箔的形式，但其大多数为片状形式。高度优选的是，所公开的电极中的集电器是片状形式的石墨集电器。
在该方法期间，模具的温度优选保持在200至300℃。优选在加热模具之前将模具压缩至不大于30kg/cm2的压力。进一步优选的压力为12至25kg/cm2。
与层状块或层状模塑制品不同，所公开的方法产生或多或少均匀的混合物。
在本发明的第二方面中公开的任何方法中，吸附剂的比表面积优选为100至1300m2/g，且金属优选浸渍在吸附剂上，所述金属优选地选自金、银、铂或铜或该金属的合金或其混合物。
电极的进一步细节
为了使用电极，通常将它们切割成所需的尺寸。该尺寸取决于在其中组装电极的相应电容去离子化电池的尺寸。通常，电极以成对的次序组装，例如11对、13对并且优选多至25对。超过25对时，电极布置的水力阻力变得过高，其导致更多的压降。第二个原因是在充电循环和净化水自***中离开之间经常存在一些滞后，因为由电极布置所限定的路径长度过高。在优选的方法中，水经过8至25对电极。通常的情况是，在电极的总数中，相当大的数量为双面电极，并且最常见的是当使用“n”对电极时；双面对的数量是“n-1”，留下剩余的一对以用作单面电极，在组件或堆叠中各放置一个所述单面电极作为端电极。
特别优选的是，在所有电极对中，电极的大部分是双面的，并且相应地，电极的小部分是单面的。
尽管优选具有平行的电极布置，但它们也可以串联布置。
每个双面电极的厚度优选为1至6mm，优选为2至5mm，且更优选为3至4mm。每个单面电极的厚度优选为1至3mm。
优选使用非导电材料如尼龙布以防止电极之间的直接接触。特别优选的是，两个相邻电极之间的间隙高达1mm。电极的进一步详细说明可以在WO2009/077276A1(联合利华)中找到。
因为诸如碳的吸附剂优选地用诸如银、金、铂或铜的金属或该金属的合金或其混合物预浸渍，所以无需任何进一步的后处理(如在电极形成后对它们进行涂覆)。
对电容去离子化电池的描述
为了使用电极，需要将它们组装以形成被称为电容去离子电池的电池。简要描述了形成电池的方法。
通常在这样的电池中，一对电极被分别连接至正电势和负电势。外壳包围电容去离子化电池，其具有用于水流入和流出电池的配置。外壳还为从外部连接至电池内的电极提供了条件。
可以使用任何已知的方式将水输入电池内。通常经由储存器或通过内联水源和泵来进给水。例如，将储存在储存器中的水进给入电容去离子电池，或者将电容去离子化电池连接至直接的水源，例如水龙头。
在使用泵的情况下，可以在1至1500mL/分钟、更优选10至300mL/分钟的流速下泵送水。更常见的流速为约55mL/分钟至200mL/分钟。优选的是，将水预过滤以使其不含有机物质和颗粒杂质。可以采用合适的过滤方式。
能量供给
能量供给对于电容去离子化电池的操作而言是必需的。可以通过任何方式供给能量。然而，优选的是，能量通过用于供给DC电压和用于应用预编程时间步骤如短路、充电和放电的可编程DC***来供给。
优选的是，在充电步骤期间，电极上所施加的电压为0.1至10V，更优选为0.8至8V，并且还更优选为1.0至6V。在放电步骤中，即便仅是在短时间内，电极上的电荷也会被反转，所施加的电压优选为-0.1至-10V，更优选为-0.8至-8V，并且还更优选为-1.0至-6V。
测量TDS
导电计被用于测量水中盐的浓度，并且利用合适的电子程序；TDS被直接计算和显示。优选使用两个这样的导电计。第一导电计位于电容去离子化电池之前，测量输入水中盐的浓度。第二导电计位于所述电池之后，测量输出水中盐的浓度。该第二导电计连接至电子处理器。电子处理器接收来自于导电计的电信号，并将来自于导电计的电信号转化为TDS。优选的是，电导率以例如1秒的规则间隔进行测量，其可以通过电子处理器来控制。
为了提供某些方式来控制输出水，通常会将电磁阀用于这样的电容去离子化电池中。
电磁阀为电机操作阀。所述阀通过流经螺线管的电流来控制。在二端口阀的情况下，流动会被开启或关闭，并且在三端口阀的情况下，外流会在两个出口端之间切换。电磁阀为最常使用的流体流动控制元件。
优选的是，使用三通电磁阀，其中的一个端口用于水的输入，并且另外两个端口用于输出。优选的是，电磁阀连接至具有继电器开关的导电计。当TDS高于预定极限时，水的流通通常会被关闭，并且水会来自于输出端。当TDS降低至低于预设点时，会开启继电器开关，并且电流会流至电磁阀，其随后会将流动路径切换至另一个端口。
基于所测得的输入和输出TDS水平以及预确定的TDS预设点，电子处理器会控制电磁阀的特定端口开启。优选的是，输入水的TDS为700至800ppm，但是TDS会根据于水源而有所变化。优选的是，在去离子化之后，TDS会被降低至其初始水平的至少30％，例如从100ppm的初始输入水平降低至在输出水中至少30ppm。
如果电极无法提供30％的降低，则需要对电极进行干预。换言之，如果输入TDS为100ppm，并且输出TDS高于70ppm，则需要对电极进行干预。
优选的是，TDS的预设定上限值(即最大可允许TDS)为550ppm，更优选为300ppm。TDS的急剧下降从而完全地移除所有的溶解盐是不希望的。不含任何溶解固体的水通常是无味的。
因此，TDS设定最小为150ppm。这意味着在输出水中优选具有最小150ppm的TDS。
使用中的电极
在使用时，具有两个或更多个电极的电容装置被串联布置。每个电极均具有第一面、相反的第二面、以及由从第一面延伸至相反的第二面的外表面所限定的厚度。第一集电器与一个或多个电极的外表面电接触，并通过与在第一集电器和一个或多个其它电极的外表面之间配置的顺应材料相接触而与一个或多个其它电极绝缘。第二集电器和与第一集电器绝缘的一个或多个电极电接触。
净化水的典型方法具有重复的系列循环，在其期间，输入水经过至少一对带有相反电荷的电极，每个循环具有：
(i)充电步骤；
(ii)第一短路步骤；
(iii)放电步骤，其由电极上电荷的反转组成；和
(iv)第二短路步骤。
在十个循环之前，所施加的极性的反转使得该过程低效。这是因为在极性变化之后，***采取若干个循环(被称为废循环)来稳定并执行至其最大效率。因此，如果频繁地反转极性，则废循环的数量就会增加，其将致使所述过程低效。在二十个循环之后，电荷的反转将不会产生所期望的作用，因为这时电极已经吸附了更多的离子。
在充电步骤中，输入水中存在的离子被吸附至电极表面。在优选的方法中，充电步骤的持续时间为1至25分钟，更优选为6至18分钟，还更优选为12至18分钟。每个步骤的持续时间取决于电极的类型、构成它们的材料、它们的尺寸、所施加的电压和将要被处理的水的TDS。
第一短路步骤有助于平衡或中和吸附至电极的电荷，从而使得离子可以进入水的本体中。在优选方法中，第一短路步骤的持续时间为2至60秒，更优选为8至15秒，且最优选为10至15秒。
即使是在第一短路步骤之后，一些离子可能仍粘附至电极，原因之一由于用于解吸附的非特异性驱动力。这通过放电步骤来实现，其由进行短时间的将施加至电极上的电荷的反转组成，这有助于释放被电极的残留电荷吸附的离子。这样的离子随后通过排斥电场力而被容易地释放。
用于净化水的方法
在净化期间，将正电势和负电势施加穿过电极，并且在水中存在的反离子被吸引至相应的反电荷的电极。这种作用导致在输入水中存在的离子减少。
在再生步骤中，电极上的电荷被反转(或者电极被短路)。在该步骤中，由于静电排斥，离子从电极解吸附并进入流动的水。在该步骤期间，在水中会存在较大量的离子。这样的水通常并不适用于消费，因此，商用设备具有内置机制，用以丢弃这种水
根据第三方面，提供了用于水的脱盐的装置，其包含包括多个由浆料模制的电极的壳体，该浆料包含60至88重量份的粒径范围为75至300μm且浸渍有根据本发明的金属的活性炭，5至30重量份的粒径范围为20至60μm的热塑性聚合物粘合剂，0.5至2重量份的碳纳米管，其中该碳纳米管具有用氧基官能团或其衍生物改性的表面碳原子，其中氧基官能团选自羟基、羰基、醛基、羧基、硝基或其混合物，以及2至30重量份的导电炭黑，其中所述电极连接至DC电源以提供低于1.4V电势的电压。
现在将参考非限制性实施例来解释本发明的进一步细节。
根据又一方面，提供了一种用于从水中去除溶解盐的重力供水净化装置，其包含具有多个第一方面的电极的壳体，其中该电极连接至DC电源以提供在电极间小于1.4V电势的电压。
根据另一方面，提供了浸渍有选自金、银、铂或铜的金属或该金属的合金或其混合物的吸附剂和具有用氧基官能团改性的表面碳原子的碳纳米管在电容去离子化电极的电极活性材料中用于延长该电极的寿命的用途，其中该氧基官能团选自羟基、羰基、醛基、羧基、硝基或其混合物。
实施例
实施例1：用于制备电极的方法
通过湿混合工艺，然后通过热退火来制备电极。
通过形成粉末状活性炭(PAC，由Active Carbon Ltd提供，1050m2/g)、粘合剂(高密度聚乙烯，由Ticona提供)和导电炭黑(CCB，由TIMCAL提供，770m2/g)与Milli-Q水的浆料来制备第一比较电极(C1)。粉末状活性炭：粘合剂：导电炭黑的比例为70:20:10。
将浆料涂抹在3mm厚和15cm直径的圆形石墨片上。将石墨片置于模具内并在980kN/m2的压力下压缩。然后将模具保持在热风炉内2小时。热风炉的温度保持在200℃。
以与C1电极类似的方式制备第二比较电极(C2)，不同之处在于用0.2％银浸渍的粉末状活性炭(AgPAC，由Active Carbon Ltd提供)代替C1的粉末状活性炭。AgPAC的粒径分布与PAC的粒径分布相似。
所公开的碳纳米管的制备：为了制备根据本发明的具有用氧基官能团改性的表面碳原子的碳纳米管，将3克多壁碳纳米管(MWCNT)与200mL的H2SO4:HNO3混合，这两种酸的混合比率为3:1。将制备的混合物在水浴中超声处理3小时，并用蒸馏水反复离心，直至倾液的pH为中性。然后将沉淀物过滤通过0.22微米滤器并分散在Milli-Q水中以获得改性碳纳米管的分散液。改性碳纳米管具有羧基和硝基官能团二者。
采用在如上所述的方法中获得的改性碳纳米管的分散液替换用于形成电极C1的浆料的milli-Q水以获得第三比较电极(C3)。电极C3具有1wt％的具有用氧基官能团改性的表面碳原子的MWCNT。粉末状活性炭：粘合剂：导电炭黑：具有用氧基官能团改性的表面碳原子的MWCNT的比率为69.3:20:10:0.7。
通过用0.2％银浸渍的粉末状活性炭(AgPAC，由Active Carbon Ltd提供)替换对比例C3的浆料组合物中的PAC，制备根据本发明的电极(实施例1)。AgPAC的粒径分布与PAC的粒径分布相似。银浸渍的粉末状活性炭：粘合剂：导电炭黑：具有用氧基官能团改性的表面碳原子的MWCNT的比率为69.3:20:10:0.7。
表1中提供了比较电极和根据本发明的电极的组成。
测量盐去除的方法：
使用以下关系式，自输入TDS和输出TDS测量电极的盐去除：
盐去除(％)＝(输入TDS–输出TDS)*100/输入TDS
输出TDS是指净化期间输出水的TDS。
测量电导率的方法：
使用与计算机界面结合的恒电位仪(Model 263A，Princeton Applied Research)自I-V特性导出电极材料的电导率。将样品制成直径为2.5cm且厚度为0.7cm的丸粒。丸粒平面上的电压在1mV/s的扫描速率下自10mV至100mV变化。测量相应的电流。I-V曲线的线性拟合的斜率给出了材料的电阻(R)。然后由σ＝L/(A*R)计算电导率(σ)，其中L和A分别是丸粒的厚度和端面面积。
测量电极活性材料的接触角(°)的方法:
使用Washburn方法测量电极的接触角。相应地，液体在多孔材料中的渗透速率取决于孔的半径(r)、接触角(θ)、渗透液体的粘度(η)和表面能(γ)。关系式可以概括为
其中m是在时间t内渗透的液体(密度(ρ))的质量。
代表液体性质且
对应于材料特性。由于己烷具有低表面能(接触角，0°)，因此将其用于量化材料特性。使用长度为50mm且宽度为10mm的电极条在Kruss张力计上进行渗透率测量。由数据计算质量2对t的斜率，并将其用于找到电极材料的接触角。
实施例2：根据本发明的电极和比较电极的盐去除能力
表1
表1中的数据表明，具有粉末活性炭的比较电极C1在盐去除方面的效率最低。将银粉末活性炭掺入比较电极C2中通过改善电极的电导率略微改善了盐去除效率。具有所公开的改性碳纳米管的比较电极C3也显示出类似于C2的盐去除效率。然而，根据本发明的具有银浸渍的PAC和所公开的改性碳纳米管的电极显示出改善的盐去除以及令人惊奇的更高的电导率。
Claims (11)
1.一种用于电容去离子化电极的电极活性材料，所述电极活性材料包含：
i.浸渍有金属的吸附剂；
ii.导电炭黑；
iii.碳纳米管，其中所述碳纳米管具有用氧基官能团或其衍生物改性的表面碳原子；和
iv.粘合剂，其中所述粘合剂是热塑性聚合物粘合剂；
其中所述氧基官能团选自羟基、羰基、醛基、羧基、硝基或其混合物，并且其中所述金属选自金、银、铂或铜或所述金属的合金或其混合物。
2.根据权利要求1所述的电极活性材料，其中所述官能团是羧基、硝基或其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的电极活性材料，其中所述碳纳米管是单壁的、双壁的或多壁的。
4.根据权利要求1或2所述的电极活性材料，其中碳纳米管的量在所述吸附剂的0.5至2wt％范围内。
5.根据权利要求1或2所述的电极活性材料，其中用氧基官能团改性所述表面碳原子，所述氧基官能团可通过用包含比率为3:1的硫酸和硝酸的氧化剂处理所述碳纳米管而获得。
6.根据权利要求1或2所述的电极活性材料，其中所述吸附剂的比表面积为100至1300m2/g。
7.根据权利要求1或2所述的电极活性材料，其包含5至15wt％的导电炭黑。
8.一种用于电容去离子化的电极，所述电极包含：
i.集电器；和
ii.根据权利要求1至7中任一项所述的电极活性材料，其中所述电极活性材料分散在所述集电器上。
9.一种用于制备根据权利要求1所述的用于电容去离子化电极的电极活性材料的方法，所述方法具有以下步骤：
i.制备包含以下的浆料：
a)吸附剂，其浸渍有选自金、银、铂或铜的金属或所述金属的合金或其混合物；
b)粘合剂；
c)碳纳米管，其中所述碳纳米管具有用氧基官能团或其衍生物改性的表面碳原子，并且其中所述氧基官能团选自羟基、羰基、醛基、羧基、硝基或其混合物；
d)导电炭黑；和
e)流体，其量不超过所述浆料总干重的四倍；
ii.将步骤(i)中获得的所述浆料施加至放置在模具中的基材上；
iii.在196kN/m2至980kN/m2的压力下压缩所述模具；
iv.将所述模具加热至150至350℃范围内的温度达30分钟至2小时，以提供涂覆有电极活性材料的基材；以及
v.使所述电极活性材料自所述基材脱离以提供所述电极活性材料。
10.一种用于制备根据权利要求8所述的用于电容去离子化的电极的方法，所述方法具有以下步骤：
i.制备包含以下的浆料：
a)吸附剂，其浸渍有选自金、银、铂或铜的金属或所述金属的合金或其混合物；
b)粘合剂；
c)碳纳米管，其中所述碳纳米管具有用氧基官能团或其衍生物改性的表面碳原子，并且其中所述氧基官能团选自羟基、羰基、醛基、羧基、硝基或其混合物；
d)导电炭黑；和
e)流体，其量不超过所述浆料总干重的四倍；
ii.将步骤(i)中获得的所述浆料施加至放置在模具中的集电器上；
iii.在196kN/m2至980kN/m2的压力下压缩所述模具；
iv.将所述模具加热至150至350℃范围内的温度达30分钟至2小时，以形成所述电极；以及
v.将所模制的电极脱模。
11.添加浸渍有选自金、银、铂或铜的金属或所述金属的合金或其混合物的吸附剂和具有用氧基官能团或其衍生物改性的表面碳原子的碳纳米管在电容去离子化电极的电极活性材料中用于延长根据权利要求8所述的用于电容去离子化的电极的寿命的用途，其中所述氧基官能团选自羟基、羰基、醛基、羧基、硝基或其混合物。
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| GR01 | Patent grant | ||
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