CN108878734A - 非水电解液二次电池用绝缘性多孔层 - Google Patents

非水电解液二次电池用绝缘性多孔层 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种耐电压泄露特性优异的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层。本发明的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层由三维图像计算出的空隙的骨小梁结构各向异性的值为1.30以上且2.10以下，所述三维图像是借助倍率6500倍的FIB‑SEM在从表面至厚度的方向上以20nm的间隔观察而得的、由以各截面像作为对象的图像解析作成的、空隙部分和固体成分部分经二色阶化而得到。

Description

非水电解液二次电池用绝缘性多孔层
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、非水电解液二次电池用层叠间隔件、非水电解液二次电池用构件以及非水电解液二次电池。
背景技术
目前，锂二次电池等非水电解液二次电池作为个人计算机、移动电话以及移动信息终端等设备中使用的电池、或车载用电池而被广泛使用。
作为这种非水电解液二次电池中的间隔件，已知在以聚烯烃作为主成分的多孔基材的至少一面上层叠含有填料和树脂的多孔层而得的层叠间隔件。
例如，在专利文献1中，记载了将含有无机填料、且以芳香族聚酰胺作为主体的耐热性多孔层层叠在多孔基材的至少一面上而得的非水系二次电池用层叠间隔件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-21265号公报(2009年1月29日公开)
发明内容
发明所要解决的问题
然而，专利文献1中记载的这类以往的多孔层的耐电压泄露特性不够充分。
用于解决问题的方法
本发明包含以下[1]～[4]中示出的发明。
[1]一种非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，其含有热塑性树脂，其中，
由三维图像计算出的所述绝缘性多孔层的空隙的骨小梁结构各向异性的值为1.30以上且2.10以下，所述三维图像是借助倍率6500倍的FIB-SEM在从表面至厚度的方向上以20nm的间隔观察所述绝缘性多孔层而得的、由以各截面像作为对象的图像解析作成的、空隙部分和固体成分部分经二色阶化而得到。
[2]一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其具备聚烯烃多孔膜、和[1]中记载的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层。
[3]一种非水电解液二次电池用构件，其为依次配置正极、[1]中记载的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层或[2]中记载的非水电解液二次电池用层叠间隔件、以及负极而成。
[4]一种非水电解液二次电池，其具备[1]中记载的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、或[2]中记载的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
发明效果
本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层起到耐电压泄露特性优异的效果。
附图说明
图1是示出在本发明的“骨小梁结构各向异性的值”的计算中，由测定用试样取得连续切片图像(スライス像)的方法的示意图。
图2是表示在本发明的“骨小梁结构各向异性的值”的计算中使用的、将多孔层的空隙近似为椭圆体时的椭圆体、以及该椭圆体的长轴a与短轴c的示意图。
具体实施方式
对本发明的一个实施方式说明如下，然而本发明并不限于此。本发明并不受以下说明的各构成限定，可以在权利要求的范围所示的范围中进行各种变更，对于将不同的实施方式中分别公开的技术方法适当地组合而得的实施方式，也包含于本发明的技术范围中。而且，本说明书中只要没有特别指出，表示数值范围的“A～B”就意味着“A以上且B以下”。
[实施方式1：非水电解液二次电池用绝缘性多孔层]
本发明的实施方式1所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层(以下，也简称为“多孔层”)是一种含有热塑性树脂的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，由三维图像计算出的所述绝缘性多孔层的空隙的骨小梁结构各向异性(骨梁構造異方性)的值(以下，也简称为“骨小梁结构各向异性的值”)为1.30以上且2.10以下，所述三维图像是借助倍率6500倍的FIB-SEM在从表面至厚度的方向上以20nm的间隔观察所述绝缘性多孔层而得的、由以各截面像作为对象的图像解析作成的、空隙部分和固体成分部分经二色阶化而得到。
本发明的一个实施方式所涉及的多孔层，作为构成非水电解液二次电池的构件，优选为，能够作为构成后述的本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件使用。即，通过将本发明的一个实施方式所涉及的多孔层层叠在构成非水电解液二次电池用层叠间隔件的聚烯烃多孔膜(以下，也称为“多孔基材”)的一面或两面上，从而能够形成本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
本发明的一个实施方式所涉及的多孔层含有热塑性树脂。多孔层是在内部具有多个微孔、且这些微孔被连结的结构，是气体或液体可以从一面向另一面通过的层。另外，本发明的一个实施方式所涉及的多孔层作为构成非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件使用时，上述多孔层可以作为该层叠间隔件的最外层、与电极接触的层。
＜热塑性树脂＞
上述多孔层所含的热塑性树脂在电池的电解液中不溶，另外，优选为在其电池的使用范围中是电化学稳定的。作为上述热塑性树脂，具体而言，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、和乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯基共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、和乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟树脂；上述含氟树脂中玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶；芳香族聚合物；聚碳酸酯；聚缩醛；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；聚砜、聚酯等熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物等。
本发明的一个实施方式所涉及的多孔层所含的热塑性树脂优选为芳香族聚合物。这里，“芳香族聚合物”是指构成主链的结构单元中含有芳香环的聚合物。即，是指上述热塑性树脂的原料单体中含有芳香族化合物。
作为上述芳香族聚合物的具体例，可举出芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酯、芳香族聚碳酸酯、芳香族聚砜、以及芳香族聚醚等。作为上述芳香族聚合物，更优选为芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺以及芳香族聚酯。
芳香族聚合物优选为在主链上没有脂肪族碳的全芳香族聚合物。
本说明书中，聚合物的一般名称表示该聚合物所具有的主要的键合样式。例如，本发明的热塑性树脂所含的聚合物是称为芳香族聚酯的芳香族聚合物时，表示该芳香族聚合物的分子中的主链键数的50％以上为酯键。需要说明的是，上述称为芳香族聚酯的芳香族聚合物中，也可以在构成主链的键中包含酯键以外的其他键(例如，酰胺键、酰亚胺键等)。
需要说明的是，本发明的一个实施方式所涉及的多孔层所含的热塑性树脂可以是1种树脂，也可以是2种以上树脂的混合物。
作为芳香族聚酰胺，可举出对芳族聚酰胺以及间芳族聚酰胺等全芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、6T尼龙、6I尼龙、8T尼龙、10T尼龙、以及它们的改性物、或它们的共聚物等。
作为芳香族聚酰亚胺，优选为使用芳香族二酸酐与芳香族二胺的缩聚制备的全芳香族聚酰亚胺。作为该二酸酐的具体例，可举出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐等。作为该二胺的具体例，可举出二氨基二苯醚、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’-亚甲基二苯胺、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基砜、1，5’-萘二胺等，本发明并不限于此。本发明中，可以合适地使用可溶于溶剂的聚酰亚胺。作为这类聚酰亚胺，例如，可举出3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐与芳香族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。
作为芳香族聚酯，例如，可举出以下所示的聚合物。这些芳香族聚酯优选为全芳香族聚酯。
(1)使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、以及芳香族二醇聚合得到的聚合物，
(2)使同种或不同种的芳香族羟基羧酸聚合得到的聚合物，
(3)使芳香族二羧酸和芳香族二醇聚合得到的聚合物，
(4)使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、以及具有酚羟基的芳香族胺聚合得到的聚合物，
(5)使芳香族二羧酸和具有酚羟基的芳香族胺聚合得到的聚合物，
(6)使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、以及芳香族二胺聚合得到的聚合物。
(7)使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二胺、以及芳香族二醇聚合得到的聚合物、
(8)使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、具有酚羟基的芳香族胺、以及芳香族二醇聚合得到的聚合物。
上述芳香族聚酯中，从在溶剂中的溶解性的观点出发，优选为上述(4)～(7)或(8)的芳香族聚酯。由于在溶剂中的溶解性优异，因此能够提高多孔层的生产率。
需要说明的是，替代这些芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族二胺以及具有酚羟基的芳香族胺，也可以使用它们的酯形成性衍生物或者酰胺形成性衍生物。
这里，作为羧酸的酯形成性衍生物或者酰胺形成性衍生物，例如，可举出羧基变为促进聚酯生成反应或者聚酰胺生成反应的酰氯化物、酸酐等反应性高的衍生物，羧基与通过酯交换反应或者酰胺交换反应生成聚酯或者聚酰胺的醇类、二醇、胺等形成酯或者酰胺的衍生物等。
另外，作为酚羟基的酯形成性衍生物，例如，可举出以通过酯交换反应生成聚酯的方式，酚羟基与羧酸类形成酯的酯形成性衍生物等。
此外，作为氨基的酰胺形成性衍生物，例如，可举出通过酰胺交换反应生成聚酰胺的、与羧酸类形成酰胺的酰胺形成性衍生物等。
另外，芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇以及具有酚羟基的芳香族胺、芳香族二胺，只要在不阻碍酯形成性或者酰胺形成性的程度内，可以用甲基、乙基等烷基、苯基等芳基等进行取代。
作为上述全芳香族聚酯的重复结构单元，可示例出下述的单元，但并不限定于此。
来源于芳香族羟基羧酸的重复结构单元：
【化学式1】
上述的重复结构单元也可以被烷基或芳基取代。
来源于芳香族二羧酸的重复结构单元：
【化学式2】
上述的重复结构单元也可以被烷基或芳基取代。
来源于芳香族二醇的重复结构单元：
【化学式3】
上述的重复结构单元也可以被烷基或芳基取代。
来源于具有酚羟基的芳香族胺的重复结构单元：
【化学式4】
上述的重复结构单元也可以被烷基或芳基取代。另外，键合至氮原子的氢原子的一部分或全部也可以被烷基、酰基等取代。
来源于芳香族二胺的重复结构单元：
【化学式5】
上述重复结构单元也可以被卤素原子、烷基或芳基取代。
需要说明的是，作为可以取代重复结构单元的烷基，通常使用例如碳数1～10的烷基，其中优选甲基、乙基、丙基或丁基。作为可以取代重复结构单元的芳基，通常使用例如碳数6～20的芳基，其中优选苯基。另外，键合至氮原子的氢原子的一部分或全部也可以被烷基、酰基等取代。作为可以取代重复结构单元的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子。
从进一步提高本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液层叠间隔件的耐热性的观点出发，芳香族聚酯优选含有上述(A1)、(A3)、(B1)、(B2)或(B3)式所表示的重复单元。
这里，作为含有上述重复单元的结构单元的优选组合，例如，可举出下述(a)～(d)。
(a)：
上述重复结构单元(A1)、(B2)以及(D1)的组合、
上述重复结构单元(A3)、(B2)以及(D1)的组合、
上述重复结构单元(A1)、(B1)、(B2)以及(D1)的组合、
上述重复结构单元(A3)、(B1)、(B2)以及(D1)的组合、
上述重复结构单元(A3)、(B3)以及(D1)的组合、或
上述重复结构单元(B1)、(B2)或(B3)以及(D1)的组合。
(b)：上述(a)的各组合中，(D1)的一部分或全部替换为(D2)而得到的组合。
(c)：上述(a)的各组合中，(A1)的一部分替换为(A3)而得到的组合。
(d)：上述(a)的各组合中，(D1)的一部分或全部替换为(C1)或(C3)而得到的组合。
(e)：上述(a)的各组合中，(D1)的一部分或全部替换为(E1)或(E5)而得到的组合。
作为进一步优选的组合，更优选含有来源于选自对羟基苯甲酸以及2-羟基-6-萘甲酸中的至少一种化合物的重复结构单元10～50摩尔％、来源于选自4-羟基苯胺以及4，4’-二氨基二苯基醚中的至少一种化合物的重复结构单元10～50摩尔％、来源于选自对苯二甲酸以及间苯二甲酸中的至少一种化合物的重复结构单元10～50摩尔％、来源于氢醌的重复结构单元10～19摩尔％，进一步地，特别优选含有来源于4-羟基苯胺的重复结构单元10～35摩尔％、来源于间苯二甲酸的重复结构单元20～45摩尔％。
作为上述热塑性树脂的制备方法，可以使用本领域技术人员已知的方法，没有特别限定。作为上述热塑性树脂的制备方法的一例，以下例示出芳香族聚酯的制备方法。
作为芳香族聚酯的制备方法，例如，可举出将芳香族羟基羧酸或芳香族二醇、具有酚羟基的芳香族胺、芳香族二胺用过量的脂肪酸酐进行酰化(酰化反应)，得到酰化物，使得到的酰化物与芳香族羟基羧酸和/或芳香族二羧酸进行酯交换、酰胺交换而聚合的方法。
在酰化反应中，脂肪酸酐的添加量优选为酚羟基与氨基的总和的1.0～1.2倍当量。
酰化反应优选在130～180℃条件下反应5分钟～10小时，更优选在140～160℃条件下反应10分钟～3小时。
酰化反应中使用的脂肪酸酐，没有特别限定，例如，可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐等，也可以混合2种以上使用。从价格和操作性的观点出发，优选为乙酸酐。
在基于酯交换、酰胺交换的聚合中，酰化物的酰基优选为羧基的0.8～1.2倍当量。另外，聚合温度优选在400℃以下进行，进一步优选在350℃以下进行。
需要说明的是，酰化反应、基于酯交换、酰胺交换的聚合也可以在催化剂的存在下进行。作为上述催化剂，可以使用目前已知作为聚酯的聚合用催化剂的催化剂。
基于酯交换、酰胺交换的聚合通常通过熔融聚合进行，但也可以并用熔融聚合和固相聚合。固相聚合可以从熔融聚合工序中取出聚合物并固化后，将其粉碎成粉末状或薄片状，然后通过公知的固相聚合方法进行。具体而言，例如，可举出在氮等不活泼气氛下，于20～350℃、固相状态下进行1～30小时热处理的方法等。固相聚合后，得到的芳香族聚酯也可以通过已知的方法进行粒化并使用。
从上述多孔层的耐热性的观点出发，上述热塑性树脂优选含有耐热性树脂。作为上述耐热性树脂，例如，可举出全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺树脂)、和半芳香族聚酰胺等芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚氨酯等。其中，上述耐热性樹脂更优选为全芳香族聚酰胺。作为全芳香族聚酰胺，例如，可举出对芳族聚酰胺、间芳族聚酰胺，但更优选为对芳族聚酰胺。
作为合适的一例，例如，上述热塑性树脂可以为上述芳香族聚酯和芳香族聚酰胺的混合物。在这种情况下，芳香族聚酯相对于芳香族聚酯和芳香族聚酰胺的总和的重量比[芳香族聚酯/(芳香族聚酯+芳香族聚酰胺)]优选为10重量％以上。
作为上述芳香族聚酰胺的制备方法，没有特别限定，可举出对位取向芳香族二胺与对位取向芳香族二羧酸卤化物的缩聚法。这种情况下，得到的芳香族聚酰胺实质上由以下结构的重复单元构成：该重复单元中，酰胺键在芳香族环的对位或以其为基准的取向位(例如，4，4’-联苯撑、1，5-萘、2，6-萘等这类在相反方向上同轴或平行延伸的取向位)上键合，具体而言，例示出聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-联苯撑二羧酸酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯-对苯二甲酰对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/2，6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物等具有对位取向型或以对位取向型为基准的结构的对芳族聚酰胺。
另外，制备作为芳香族聚酰胺的聚(对苯二甲酰对苯二胺)(以下，称为PPTA)的溶液的具体的方法，例如，可举出以下(1)～(4)中示出的方法。
(1)向已干燥的烧瓶中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，称为NMP)，添加在200℃下干燥了2小时的氯化钙并升温至100℃，使上述氯化钙完全溶解。
(2)使由(1)得到的溶液的温度返回到室温，添加对苯二胺(以下，简称为PPD)后，使上述PPD完全溶解。
(3)在使由(2)得到的溶液的温度保持在20±2℃的状态下，将对苯二甲酰二氯(以下，称为TPC)分为10份每隔约5分钟进行添加。
(4)在使由(3)得到的溶液的温度保持在20±2℃的状态下进行1小时老化，通过在减压下搅拌30分钟以除去气泡，得到PPTA的溶液。
＜填料＞
本发明的一个实施方式所涉及的多孔层优选还含有填料。该填料是绝缘性的，作为其材质，可以为选自有机粉末、无机粉末或它们的混合物中的任一种。
作为上述有机粉末，可举出例如包含苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等单独或者2种以上的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟系树脂；密胺树脂；脲醛树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯等有机物的粉末。该有机粉末可以单独使用，也可以混合使用2种以上。这些有机粉末中，从化学稳定性的点考虑，优选聚四氟乙烯粉末。
作为上述的无机粉末，可举出例如，包含金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物的粉末，具体例示的话，可举出包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氢氧化铝、或碳酸钙等的粉末。该无机粉末可以单独使用，也可以混合使用2种以上。这些无机粉末中，从化学稳定性的点考虑，优选氧化铝粉末。这里，更优选构成填料的粒子全部是氧化铝粒子，进一步更优选构成填料的粒子全部是氧化铝粒子，并且其一部分或全部为近球形的氧化铝粒子的实施方式。需要说明的是，在本发明中，近球形的氧化铝粒子包括真球形粒子。
本发明中，本发明的一个实施方式所涉及的多孔层中的填料的含量，与填料材质的比重有关，例如，在构成填料的粒子全部为氧化铝粒子的情况下，填料的重量相对于多孔层的总重量通常为20重量％以上且95重量％以下，优选为30重量％以上且90重量％以下。上述范围可根据填料材质的比重而适当地设定。
对于本发明中填料的形状，可举出近球形、板状、柱状、针状、须状、纤维状等，也可以使用任意的粒子，但从容易形成均匀的孔的角度来看，优选为近球形粒子。另外，从多孔层的强度特性以及平滑性的观点出发，作为构成填料的粒子的平均粒径，优选为0.01μm以上且1μm以下。这里，平均粒径使用由扫描型电子显微镜照片测定的值。具体而言，从该照片上拍摄的粒子中任意提取50个，测定各自的粒径，使用其平均值。
＜多孔层的物性＞
在关于多孔层的物性的下述说明中，在多孔基材的两面层叠多孔层的情况下，至少是指制成非水电解液二次电池时的、层叠于多孔基材的与正极相面对的面的多孔层的物性。
虽然只要考虑所制造的非水电解液二次电池用层叠间隔件的厚度而适当地确定即可，但在多孔基材的一面或两面层叠多孔层的情况下，多孔层的膜厚优选为0.5μm～15μm(每一面)，更优选为2μm～10μm(每一面)。
从具备该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件中，可充分防止电池的破损等导致的内部短路，还可维持多孔层中电解液的保持量的方面来看，优选多孔层的膜厚为1μm以上(单面为0.5μm以上)。另一方面，从可以抑制具备该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件全域的锂离子等离子的透过阻力的增加，防止反复充放电循环时正极的劣化，防止倍率特性、循环特性的降低的方面，以及可以通过抑制正极和负极间距离的增加来防止非水电解液二次电池的大型化的方面来看，优选多孔层的膜厚以两面合计为30μm以下(单面为15μm以下)。
＜骨小梁结构各向异性＞
“骨小梁结构各向异性”主要用于在医疗领域中表示松质骨的骨小梁结构的方向性。本发明的“骨小梁结构各向异性的值”，是将上述骨小梁结构替换为本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层的内部的空隙结构而算出的值。本发明的“骨小梁结构各向异性的值”是示出本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层内部的空隙结构的复杂性的指标。
更详细而言，将上述多孔层内部的空隙的三维结构近似为如图2所示的椭圆体的基础上，测定该椭圆体的长轴长度a、短轴长度c。计算已测定的长轴长度a与短轴长度c的比例(a/c)，作为“骨小梁结构各向异性的值”。
上述“骨小梁结构各向异性的值”越大，意味着多孔层内部的空隙的各向异性越高，具有越复杂的结构。
上述“骨小梁结构各向异性的值”利用以下所示的方法计算。
从树脂包埋的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层的表面(非水电解液二次电池用层叠间隔件的多孔层侧的面)至厚度的方向上以20nm间隔制作截面，对于该截面的FIB-SEM图像，作成空隙部分和固体成分部分经二色阶化而得的三维图像，由该三维图像计算出骨小梁结构各向异性的值。
“FIB-SEM”是指用聚焦离子束(FIB)加工试样，制作(露出)该试样的截面，用扫描型电子显微镜(SEM)观察该截面。另外，将结果得到的上述截面的图像(电子显微镜照片)称为“FIB-SEM图像”。另外，固体成分部分是指多孔层的空隙部分以外的部分，换言之，是指由树脂以及填料等固体成分形成的部分。
具体而言，本发明的一个实施方式所涉及的多孔层的空隙的骨小梁结构各向异性的值例如可用以下所示的方法测定。
首先，使环氧树脂浸渗非水电解液二次电池用层叠间隔件的多孔层，在该环氧树脂充满该多孔层的空隙部后，使该环氧树脂固化来制作测定用试样。对于上述测定用试样，使用FIB-SEM(FEI制；HELIOS600)，在该测定用试样的表面(多孔层侧的面)至深度的方向(朝向测定用试样的内部的方向)上进行FIB加工，由此来制作加工面(截面)。此时，FIB加工进行至在接近该测定用试样的表面的面观察到多孔的结构。即，将作为观察到该多孔结构的面的、尽可能接近该测定用试样的表面的深度的面作为加工面。对于得到的加工面，以加速电压；2.1kV、倍率6500倍进行SEM观察(反射电子像)。
上述SEM观察后，在试样的深度方向(多孔层的厚度(膜厚)方向)上以20nm的厚度进行FIB加工来制作新的加工面，对该新的加工面进行SEM观察(反射电子像)。同样地，从该新的加工面以20nm的厚度进行FIB加工来制作更新的加工面，对该更新的加工面进行SEM观察(反射电子像)。由此，通过重复进行厚度20nm间隔的FIB加工、加工面的SEM观察，取得多孔层的厚度方向的全域的连续切片图像(参见图1)。
并且，使用图像解析软件(Visualization Sciences Group制；Avizo ver.6.0)，对上述连续切片图像进行位置校正，得到校正后的连续切片图像。坐标为X，Y轴19.2nm/pix，Z轴20nm/pix。
其后，将校正后的连续切片图像修剪为厚度为多孔层自身的厚度的长方体，得到解析用的三维图像。使用定量解析软件TRI/3D-BON(RATOC System Engineering制)，对得到的解析用的三维图像，进行三维图像解析(三维定量解析)，计算出“骨小梁结构各向异性的值”。
具体而言，打开上述软件，用Auto-LW进行解析用的三维图像的二色阶化，识别构成多孔层的固体成分部分与空隙部分(即，上述测定用试样中，构成多孔层的固体成分部分、和包含环氧树脂的部分)。
需要说明的是，固体成分部分所含的填料等微粒的凝聚体显示出中间对比度的情况下，使用图像运算功能仅提取中间对比度部分，进行与树脂部分重叠的处理。通过该处理，微粒的凝聚体也能够作为固体成分部分进行解析用的三维图像的二色阶化。
需要说明的是，通过三维图像解析计算“骨小梁结构各向异性的值”的方法是公知的方法，只要能够充分地获得解析结果的再现性，则“骨小梁结构各向异性的值”的计算也可以使用具有其他相同功能的图像解析软件或者程序。
上述“骨小梁结构各向异性的值”过低的情况下，意味着多孔层内部的空隙的各向异性低，其结构过于简单。因此，借助上述空隙，电子过于易于通过多孔层，对该多孔层施加电压时易于引起放电。其结果是，上述多孔层的耐电压变低，施加低电压的情况下，易于产生泄露电流(漏电流)。从这一观点出发，上述“骨小梁结构各向异性的值”为1.30以上，更优选为1.40以上，进一步优选为1.58以上。
上述“骨小梁结构各向异性的值”过高的情况下，意味着多孔层内部的空隙的各向异性高，其结果过于复杂，多孔层内部的晶界的数目过多。需要说明的是，晶界是指，多孔层内部的树脂部与空隙部的边界。这里，电子通过多孔层的内部的情况下，通常，该电子沿着上述晶界移动。因此，上述晶界的数目过多的情况下，电子通过多孔层内部的路径过多，电子易于通过上述多孔层。其结果是，上述多孔层的耐电压变低，施加低电压的情况下，易于产生泄漏电流(漏电流)。从这一观点出发，上述“骨小梁结构各向异性的值”为2.10以下，更优选为2.05以下，进一步优选为2.00以下。即，上述“骨小梁结构各向异性的值”特别优选为1.58以上且2.00以下。
＜多孔层的制造方法＞
作为本发明的一个实施方式所涉及的多孔层的制造方法，例如，可举出以下方法：使上述热塑性树脂溶解于溶剂中，并且，任意地，使上述填料分散于溶剂中，由此制备用于形成多孔层的涂敷液，将该涂敷液涂布于基材上并使之干燥，由此析出本发明的一个实施方式所涉及的多孔层。需要说明的是，作为基材可以使用后述的多孔基材(聚烯烃多孔膜)、或电极等。
上述溶剂(分散介质)只要是不会对基材造成不良影响、可以将上述热塑性树脂均匀并且稳定地溶解、使上述填料均匀并且稳定地分散即可，没有特别限定。作为上述溶剂(分散介质)，具体而言，可举出N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。上述溶剂(分散介质)可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
涂敷液只要是可以满足为获得所期望的多孔层而必需的树脂固体成分(树脂浓度)及填料的量等条件，则无论以哪种方法形成都可以。具体而言，可举出向使上述热塑性树脂溶解于溶剂(分散介质)而得的溶液中添加、分散填料的方法。添加填料的情况下，例如，可以使用Three One电机、匀质机、介质型分散机、压力式分散机等以往公知的分散机使填料分散于溶剂(分散介质)中。
作为将涂敷液涂布在基材上的方法，可以使用刮刀涂布法、刮板涂布法、刮棒涂布法、凹版涂布法、模涂法等公知的涂布方法。
溶剂(分散介质)的除去方法通常为借助干燥的方法。作为干燥方法，可以举出自然干燥、鼓风干燥、加热干燥、减压干燥等，然而只要是可以充分地除去溶剂(分散介质)，则无论是何种方法都可以。另外，也可以在将涂敷液中所含的溶剂(分散介质)置换为其他的溶剂后进行干燥。作为将溶剂(分散介质)置换为其它溶剂除去的方法，具体而言有用水、醇、丙酮等低沸点的不良溶剂进行置换、使之析出、并干燥的方法。
将本发明的一个实施方式所涉及的多孔层的骨小梁结构各向异性的值控制为1.30以上且2.10以下的范围的方法，没有特别限定，例如，可举出将多孔层的制造条件调整为合适的条件的方法。
作为合适的制造条件，例如，可举出将使树脂从涂敷于基材的涂敷液中析出的条件调整为合适的条件的方法。析出条件强时，由于所述涂敷液的最外表面处的局部树脂析出，所述涂敷液内部的树脂析出的速度变缓，从而，其结果是有析出树脂发生长大化的倾向。其结果是，有得到的多孔层的内部空隙形状的各向异性提高，骨小梁结构各向异性变高的倾向。例如，作为使芳族聚酰胺树脂从含有芳族聚酰胺树脂的涂敷液中析出时的合适的析出条件，可举出设为温度40℃～80℃、相对湿度70％以下的加湿条件的方法。所述温度更优选为50～70℃。通过设为这样的加湿条件，抑制由于仅在涂敷液的最外表面的局部树脂析出引起的、析出树脂的长大化，从而，其结果是能够使得到的多孔层的骨小梁结构各向异性处于合适的范围内。
并且，作为多孔层所含的热塑性树脂，通过并用特性不同的2种以上的树脂，也能够控制多孔层的骨小梁结构各向异性。例如，在使用2种热塑性树脂的情况下，有2种树脂的混合比例越接近等量，则多孔层的骨小梁结构各向异性越小的倾向。
并且，有在构成热塑性树脂的主链的键合样式中，不同种类的键合样式含量越多，则多孔层的骨小梁结构各向异性越小的倾向。具体而言，例如，芳香族聚酯的情况下，其主链键合数的50％以上为酯键，除酯键外例如含有酰胺键，从而有得到的多孔层的骨小梁结构各向异性变小的倾向，有酰胺键的含量越多，即越接近主链键合数的50％，则骨小梁结构各向异性越小的倾向。
通过合适地组合上述条件等，能够将多孔层的骨小梁结构各向异性的值控制为1.30以上且2.10以下。
[实施方式2：非水电解液二次电池用层叠间隔件]
本发明的实施方式2所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件包含聚烯烃多孔膜、和本发明的实施方式1所涉及的多孔层。优选的是本发明的实施方式2所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件包含聚烯烃多孔膜、和层叠于该聚烯烃多孔膜的至少一面的本发明的实施方式1所涉及的多孔层。
本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件具备本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，从而起到能够提高非水电解液二次电池的耐电压泄露特性的效果。
＜聚烯烃多孔膜＞
本发明的一个实施方式中使用的聚烯烃多孔膜是以聚烯烃系树脂作为主成分的多孔膜。另外，上述多孔膜优选为微多孔膜。即，上述多孔膜是以在其内部具有连结了的微孔的结构，气体、液体能够从一面向另一面透过的聚烯烃系树脂作为主成分。上述多孔膜可由1个层形成，也可以由多个层形成。
以聚烯烃系树脂作为主成分的多孔膜是指，多孔膜中聚烯烃系树脂成分的比例为构成多孔膜的材料整体的通常50体积％以上，优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。聚烯烃多孔膜所含的聚烯烃系树脂中，优选含有重均分子量为5×105～15×106范围的高分子量成分。通过作为多孔膜的聚烯烃系树脂特别是含有重均分子量为100万以上的聚烯烃系树脂，聚烯烃多孔膜、以及具备该聚烯烃多孔膜和上述多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件整体的强度提高，因此更优选。
作为聚烯烃系树脂，例如，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合而成的高分子量的均聚物(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)或共聚物(例如，乙烯-丙烯共聚物)。聚烯烃多孔膜是包含1种这些聚烯烃系树脂的层、和/或包含2种以上的这些聚烯烃系树脂的层。特别地，从可在更低温下阻止(关闭)过大电流流过的方面来看，优选以乙烯为主体的高分子量聚乙烯系树脂。需要说明的是，聚烯烃多孔膜可以在不损害该层的功能的范围中，含有聚烯烃系树脂以外的成分。
多孔膜的透气度通常以葛尔莱值(Gurley值)计为30秒/100cc～500秒/100cc的范围，优选为50秒/100cc～300秒/100cc的范围。如果多孔膜具有所述范围的透气度，则多孔膜作为非水电解液二次电池用间隔件、或者作为后述的具备多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件使用的情况下，該间隔件、該层叠间隔件可以获得充分的离子透过性。
由于多孔膜的膜厚越薄电池的能量密度越高，因此优选为20μm以下，更优选为16μm以下，进一步优选为11μm以下。另外，从膜强度的观点出发优选4μm以上。即，多孔膜的膜厚优选为4μm以上且20μm以下。
多孔膜的制造方法可以使用公知的方法，没有特别限定。例如，可举出像日本专利第5476844号公报中记载的那样的、在向热塑性树脂中加入填料并成形为膜后，除去该填料的方法。
具体而言，例如，在多孔膜由包含超高分子量聚乙烯以及重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂形成的情况下，从制造成本的观点来看，优选通过包含以下所示的工序(1)～(4)的方法来制造。
(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃5重量份～200重量份、碳酸钙等无机填充剂100重量份～400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序，
(2)使用聚烯烃树脂组合物成形片材的工序，
(3)从工序(2)所得的片材中除去无机填充剂的工序，
(4)将工序(3)所得的片材拉伸的工序。
此外，也可以利用上述各专利文献中记载的方法。
另外，作为本实施方式中使用的多孔膜，也可以使用具有上述特征的市售品。
＜非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法＞
作为本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法，可举出在前述的本发明的一个实施方式所涉及的多孔层的制造方法中作为基材使用上述聚烯烃多孔膜的方法。
＜非水电解液二次电池用层叠间隔件的物性＞
本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件的膜厚越薄，就越可以提高电池的能量密度，因此优选，然而如果膜厚薄，强度就会降低，因此存在制造上的极限。考虑到以上的事项，本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件的膜厚优选为50μm以下，更优选为25μm以下，进一步优选为20μm以下。另外上述膜厚优选为5μm以上。
本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件的透气度以葛尔莱值计优选为30～1000秒/100cc，更优选为50～800秒/100cc。通过层叠体具有上述透气度，将层叠体用作非水电解液二次电池用间隔件时，可以得到充分的离子透过性。在透气度大于上述范围的情况下，由于层叠体的空隙率高，因此意味着层叠结构***糙，其结果是，层叠体的强度下降，尤其在高温下的形状稳定性有可能变得不充分。另一方面，在透气度小于上述范围的情况下，用作非水电解液二次电池用间隔件时，有时得不到充分的离子透过性，非水电解液二次电池的电池特性降低。
需要说明的是，本发明所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件除了上述多孔膜以及多孔层之外，根据需要也可以在不损害本发明的目的的范围内包含胶粘层、保护层等公知的多孔膜。
[实施方式3：非水电解液二次电池用构件，实施方式4：非水电解液二次电池]
本发明的实施方式3所涉及的非水电解液二次电池用构件是依次配置正极、本发明的实施方式1所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、或本发明的实施方式2所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件、以及负极而成。
本发明的实施方式4所涉及的非水电解液二次电池包含本发明的实施方式1所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、或本发明的实施方式2所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池是例如通过锂的掺杂、去掺杂来获得电动势的非水系二次电池，可以具备依次层叠正极、本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、以及负极而成的非水电解液二次电池构件。另外，本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池是例如通过锂的掺杂、去掺杂来获得电动势的非水系二次电池，可以是具备依次层叠正极、本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、聚烯烃多孔膜、以及负极而成的非水电解液二次电池构件、即依次层叠正极、本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件、以及负极而成的非水电解液二次电池构件的锂离子二次电池。需要说明的是，非水电解液二次电池用间隔件以外的非水电解液二次电池的构成要素不限定于下述说明的构成要素。
本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池通常具有将电池要素封入外包装材料内的结构，所述电池要素是向将负极与正极夹隔着本发明的一个实施方式所涉及的多孔层或本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件相面对的结构体浸渗电解液而成。非水电解液二次电池优选为非水电解质二次电池，特别优选为锂离子二次电池。而且，所谓掺杂，是指吸留、担载、吸附、或***，是指锂离子进入正极等电极的活性物质的现象。
本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池构件具备本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层或本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件，因此起到能够提高非水电解液二次电池的耐电压泄露特性的效果。本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池具备本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层或本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件，因此起到耐电压泄露特性优异的效果。
＜正极＞
作为本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池构件以及非水电解液二次电池的正极，只要是一般作为非水电解液二次电池的正极使用的正极，就没有特别限定，例如，可以使用具备在集电体上成形有包含正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层的结构的正极片。需要说明的是，上述活性物质层也可以还包含导电剂。
作为上述正极活性物质，例如，可举出能够掺杂、去掺杂锂离子的材料。作为该材料，具体而言，例如，可举出包含V、Mn、Fe、Co以及Ni等过渡金属的至少1种的锂复合氧化物。
作为上述导电材料，例如可举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维及有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电材料可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述粘结剂，例如可举出聚偏氟乙烯等氟系树脂、丙烯酸类树脂、以及苯乙烯丁二烯橡胶。需要说明的是，粘结剂也具有作为增稠剂的功能。
作为上述正极集电体，例如可以举出Al、Ni及不锈钢等导体。其中，由于容易加工为薄膜、廉价，因此更优选Al。
作为片状的正极的制造方法，例如可以举出将正极活性物质、导电材料及粘结剂在正极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电材料及粘结剂制成糊状后、将该糊涂布于正极集电体上并在干燥后加压而固着于正极集电体上的方法；等。
＜负极＞
作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池构件及非水电解液二次电池的负极，只要是一般作为非水电解液二次电池的负极使用的负极，就没有特别限定，例如可以使用具备在集电体上成形有包含负极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层的结构的负极片。需要说明的是，上述活性物质层可以还含有导电助剂。
作为上述负极活性物质，例如可以举出能够掺杂、去掺杂锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，例如可以举出碳质材料等。作为碳质材料，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、以及热解碳类等。
作为上述负极集电体，例如可以举出Cu、Ni及不锈钢等，特别是由于在锂离子二次电池中难以与锂形成合金、并且容易加工为薄膜，因此更优选Cu。
作为片状的负极的制造方法，例如可以举出将负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状后、将该糊涂布于负极集电体上并在干燥后进行加压而固着在负极集电体上的方法；等。上述糊中，优选含有上述导电助剂、以及上述粘结剂。
＜非水电解液＞
本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池的非水电解液只要是一般在非水电解液二次电池中所使用的非水电解液，就没有特别限定，例如可以使用将锂盐溶解于有机溶剂中而成的非水电解液。作为锂盐，例如可以举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐及LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为构成非水电解液的有机溶剂，例如可以举出碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、酰胺类、氨基甲酸酯类及含硫化合物、以及向这些有机溶剂中导入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
＜非水电解液二次电池用构件以及非水电解液二次电池的制造方法＞
作为本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用构件的制造方法，例如可以举出依次配置上述正极、本发明的一个实施方式所涉及的多孔层或本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件、以及负极的方法。
另外，作为本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池的制造方法，例如在利用上述方法形成非水电解液二次电池用构件后，向成为非水电解液二次电池的壳体的容器中放入该非水电解液二次电池用构件，然后，在用非水电解液充满该容器内后，在减压的同时密闭，由此可以制造本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池。
实施例
以下，通过实施例和比较例，对本发明作更详细说明，但是本发明不限于这些实施例。
[测定方法]
＜膜厚的测定＞
在实施例1～5、比较例1～2中，根据JIS规格(K 7130-1992)、使用株式会社Mitutoyo制的高精度数字测长机测定非水电解液二次电池用层叠间隔件以及聚烯烃多孔膜的膜厚。
＜单位面积重量的测定＞
从实施例1～5、比较例1～2中制造的非水电解液二次电池用层叠间隔件，切出一边的长度为10cm的正方形作为样品，测定该样品的重量W1(g)。并且，根据下式(1)，计算上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的单位面积重量(以下，也称为整体的单位面积重量)。
整体的单位面积重量(g/m2)＝W1(g)/(0.1m×0.1m) (1)
＜骨小梁结构各向异性的值的测定＞
使环氧树脂浸渗在实施例1～5、比较例1～2中制造的非水电解液二次电池用层叠间隔件的多孔层，在该环氧树脂充满该多孔层的空隙部后，使该环氧树脂固化来制作测定用试样。在测定用试样的表面蒸镀Pt-Pd。对于上述测定用试样，通过使用FIB-SEM(FEI制；HELIOS600)，从该测定用试样的表面(多孔层侧的面)至深度的方向(朝向测定用试样的内部的方向)上进行FIB加工来制作加工面(截面)。此时，FIB加工进行至在全部的解析区域上观察到多孔的结构。即，将作为观察到多孔结构的面的、尽可能接近该测定用试样的表面的深度的面作为加工面。对得到的加工面，以加速电压；2.1kV、倍率6500倍进行SEM观察(反射电子像)。
上述SEM观察后，在试样的深度方向(多孔层的厚度(膜厚)方向)上以20nm的厚度进行FIB加工来制作新的加工面，对该新的加工面进行SEM观察(反射电子像)。同样地，从该新的加工面以20nm的厚度进行FIB加工来制作更新的加工面，对该更新的加工面进行SEM观察(反射电子像)。由此，通过重复进行厚度20nm间隔的FIB加工、加工面的SEM观察，取得多孔层的厚度方向的全域的连续切片图像(参照图1)。
并且，使用图像解析软件(Visualization Sciences Group制；Avizo ver.6.0)，对上述连续切片图像进行位置校正，得到校正后的连续切片图像。坐标为X，Y轴19.2nm/pix、Z轴20nm/pix。
其后，将校正后的连续切片图像修剪为厚度为多孔层自身的厚度的长方体，得到解析用的三维图像。使用定量解析软件TRI/3D-BON(RATOC System Engineering制)，对解析用的三维图像，进行三维图像解析(三维定量解析)，计算出“骨小梁结构各向异性的值”。
具体而言，打开上述软件，进行用于噪声去除的中值滤波处理后，用Auto-LW进行解析用的三维图像的二色阶化，识别构成多孔层的树脂、填料部(固体成分部分)与空隙部分(即，在上述测定用试样中，构成多孔层的包含树脂和填料等的固体成分部分、和包含环氧树脂的部分)。
需要说明的是，树脂部分所含的填料等微粒的凝聚体显示出中间对比度而不能充分提取的情况下，使用图像运算功能仅提取中间对比度部分，进行与用Auto-LW识别的区域的重叠处理。进行这些处理，得到识别出固体成分部分与空隙部分的经二色阶化的图像。利用软件上的3D松质骨计测功能，计算空隙部的骨小梁结构各向异性的值，此时，BinarizeCortical Bone、与Binarize Trabecular Bone为LW＝128。
将计算出的骨小梁结构各向异性的值示于表1。这里，将解析区域设为930～960像素×480～600像素×膜厚像素数(120～180像素)，它们具体的尺寸为17.9～18.4μm×9.2～11.5μm×2.4～3.6μm。
＜耐电压的测定＞
将实施例1～5、比较例1～2中制造的非水电解液二次电池用层叠间隔件切割为13cm×13cm的尺寸，得到耐电压测定用试样。将该耐电压测定用试样作为对象，使用菊水电子工业株式会社制的耐电压试验机TOS-9201实施耐电压试验。上述耐电压试验的试验条件如以下所示。
(i)在上部圆柱电极下部圆柱电极之间夹持作为测定对象的上述耐电压测定用试样。
(ii)在上述电极之间，以电压升高速度25V/s，一边监控流过上述耐电压测定用试样的电流的值一边升高电压，测定流过上述耐电压测定用试样的电流的值最大为10mA时的电压的值。将测定的电压的值设为非水电解液二次电池用层叠间隔件的耐电压的值。
[实施例1]
＜对芳族聚酰胺溶液的制备＞
将烧瓶充分干燥，加入4200g的NMP，添加在200℃干燥了2小时的氯化钙272.65g后升温到100℃。在氯化钙完全溶解后，使该烧瓶内的温度恢复到室温，添加对苯二胺(以下，简称为PPD)132.91g，使该PPD完全溶解，得到溶液。使该溶液的温度保持在20±2℃的状态下，将对苯二甲酰二氯(以下，简称为TPC)243.32g分成10份每隔约5分钟对该溶液进行添加。其后，使所得溶液的温度保持在20±2℃的状态下，使该溶液进行1小时老化，为除去气泡在减压下搅拌30分钟，得到PPTA溶液(聚合物溶液)。对上述聚合物溶液的一部分进行采样，使用水进行再沉淀从而作为聚合物取出，测定所得PPTA的固有粘度，结果为1.97dl/g。将如此得到的PPTA溶液称作A1液，将所得的PPTA称作聚合物A1。
＜芳香族聚酯的合成＞
向具备搅拌装置、扭力表、氮气导入管、温度计以及回流冷凝器的反应器中，加入2-羟基-6-萘甲酸1016g(5.4摩尔)、4-羟基乙酰苯胺1860g(12.3摩尔)、间苯二甲酸2044g(12.3摩尔)以及乙酸酐2374g(23.25摩尔)。此后，将反应器内用氮气充分地置换后，在氮气气流下用15分钟升温到150℃，保持该温度(150℃)地回流3小时。
其后，在将蒸馏出的副产物乙酸及未反应的乙酸酐蒸馏除去的同时，用170分钟升温到300℃，将可以看到扭力的升高的时刻视为反应结束时，取出内容物。将该内容物冷却到室温，用粉碎机粉碎后，得到较低分子量的液晶聚酯粉末。此后，使用(株)岛津制作所制的流变仪“CFT－500型”，测定出该液晶聚酯粉末的流动开始温度，其结果为235℃。继而，将该液晶聚酯粉末在氮气气氛中在223℃加热处理3小时，由此进行了固相聚合。固相聚合后的液晶聚酯的流动开始温度为270℃。将如此得到的全芳香族聚酯溶液称作B1液，将所得的全芳香族聚酯称作聚合物B1。
＜涂敷液的制备＞
将A1液与B1液混合以使(聚合物A1)：(聚合物B1)＝100重量份：100重量份，再分别各添加400重量份的平均粒径0.02μm的氧化铝粉末和平均粒径0.3μm的氧化铝粉末。接着用NMP进行稀释使固体成分浓度变为9％，再用匀质机搅拌，进一步用压力式分散机进行50MPa×2次处理，从而得到涂敷液1。
＜非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造＞
在玻璃板上粘贴由聚乙烯构成的间隔件基材(透气度120秒/100cc、膜厚15μm)，使用TESTER产业株式会社制棒涂机，将涂敷液1涂布于该间隔件基材的表面(单面)。将该涂敷物放入50℃相对湿度50％的加湿烘箱中1分钟，其后用离子交换水清洗，然后用80℃的烘箱使之干燥，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件1。非水电解液二次电池用层叠间隔件1的膜厚为15.7μm，整体的单位面积重量为9.0g/m2。
[实施例2]
＜芳香族聚酯的合成＞
向具备搅拌装置、扭力表、氮气导入管、温度计及回流冷凝器的反应器中，加入4－羟基苯甲酸248.6g(1.8摩尔)、4－羟基乙酰苯胺468.6g(3.1摩尔)、间苯二甲酸681.1g(4.1摩尔)、对苯二酚110.1g(1.0摩尔)及乙酸酐806.5g(7.90摩尔)。此后，将反应器内用氮气充分地置换后，在氮气气流下用15分钟升温到150℃，保持该温度(150℃)地回流3小时。
其后，在将蒸馏出的副产物乙酸及未反应的乙酸酐蒸馏除去的同时，用300分钟升温到300℃，将可以看到扭力的升高的时刻视为反应结束时，取出内容物。将该内容物冷却到室温，用粉碎机粉碎后，得到较低分子量的芳香族聚酯粉末。此后，使用(株)岛津制作所制的流变仪“CFT－500型”，测定出该芳香族聚酯粉末的流动开始温度，其结果为253.2℃。继而，将该芳香族聚酯粉末在氮气气氛中在290℃加热处理3小时，由此进行了固相聚合。
将如此得到的液晶聚酯100g加入N－甲基－2－吡咯烷酮400g中，在100℃加热2小时而得到液状组合物。此后，使用东机产业(株)制的B型粘度计“TVL－20型”(转子No.22、转速：20rpm)，在测定温度23℃测定出该液状组合物的溶液粘度，其结果为3000cP。将如此得到的全芳香族聚酯溶液称作B2液，将所得的全芳香族聚酯称作聚合物B2。
＜涂敷液的制备＞
将A1液与B2液混合以使(聚合物A1)：(聚合物B2)＝100重量份：100重量份，再分别各添加400重量份的平均粒径0.02μm的氧化铝粉末和平均粒径0.3μm的氧化铝粉末。接下来用NMP稀释以使固体成分浓度为9％，然后用均质器搅拌，再用压力式分散机处理50MPa×2次，由此得到涂敷液2。
＜非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造＞
在玻璃板上粘贴由聚乙烯构成的间隔件基材(透气度120秒/100cc、膜厚15μm)，使用TESTER产业株式会社制棒涂机，将涂敷液2涂布于该间隔件基材的表面(单面)。将该涂敷物放入60℃相对湿度80％的加湿烘箱中1分钟，其后用离子交换水清洗，然后用80℃的烘箱使之干燥，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件2。非水电解液二次电池用层叠间隔件2的膜厚为16μm，整体的单位面积重量为9.2g/m2。
[实施例3]
＜涂敷液的制备＞
将A1液与B2液混合以使(聚合物A1)：(聚合物B2)＝124重量份：76重量份，再分别各添加400重量份的平均粒径0.02μm的氧化铝粉末和平均粒径0.3μm的氧化铝粉末。接下来用NMP稀释以使固体成分浓度为8％，然后用均质器搅拌，再用压力式分散机处理50MPa×2次，由此得到涂敷液3。
＜非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造＞
在玻璃板上粘贴由聚乙烯构成的间隔件基材(透气度120秒/100cc、膜厚15μm)，使用TESTER产业株式会社制棒涂机，将涂敷液3涂布于该间隔件基材的表面(单面)。将该涂敷物放入60℃相对湿度80％的加湿烘箱中1分钟，其后用离子交换水清洗，然后用80℃的烘箱使之干燥，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件3。非水电解液二次电池用层叠间隔件3的膜厚为15.9μm，整体的单位面积重量为9.2g/m2。
[实施例4]
＜涂敷液的制备＞
除了将A1液与400重量份的平均粒径0.02μm的氧化铝粉末和400重量份的平均粒径0.3μm的氧化铝粉末混合以使聚合物A1为200重量份、以及用NMP稀释以使固体成分浓度为6％以外，利用与实施例1相同的方法，得到涂敷液4。
＜非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造＞
在玻璃板上粘贴由聚乙烯构成的间隔件基材(透气度120秒/100cc、膜厚15μm)，使用TESTER产业株式会社制棒涂机，将涂敷液4涂布于该间隔件基材的表面(单面)。涂布条件为23℃相对湿度50％的环境。利用与实施例1相同的方法，由该涂布物得到非水电解液二次电池用层叠间隔件4。非水电解液二次电池用层叠间隔件4的膜厚为16.5μm，整体的单位面积重量为9.6g/m2。
[实施例5]
＜涂敷液的制备＞
将A1液与B2液混合以使(聚合物A1)：(聚合物B2)＝150重量份：50重量份，再分别各添加400重量份的平均粒径0.02μm的氧化铝粉末和平均粒径0.3μm的氧化铝粉末。接下来用NMP稀释以使固体成分浓度为7％，然后用均质器搅拌，再用压力式分散机处理50MPa×2次，由此得到涂敷液5。
＜非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造＞
在玻璃板上粘贴由聚乙烯构成的间隔件基材(透气度120秒/100cc、膜厚15μm)，使用TESTER产业株式会社制棒涂机，将涂敷液5涂布于该间隔件基材的表面(单面)。将该涂敷物放入60℃相对湿度80％的加湿烘箱中1分钟，其后用离子交换水清洗，然后用80℃的烘箱使之干燥，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件5。非水电解液二次电池用层叠间隔件5的膜厚为15.8μm，整体的单位面积重量为9.1g/m2。
[比较例1]
＜涂敷液的制备＞
在20重量％乙醇水溶液中使羧甲基纤维素钠(CMC、大赛璐精细化工制，商品号1110)溶解而得到的CMC溶液(CMC浓度:0.70重量％)100重量份中，添加25重量份氧化铝(AKP3000，住友化学株式会社制)，得到混合的涂敷液6。
＜非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造＞
在玻璃板上粘贴由聚乙烯构成的间隔件基材(透气度120秒/100cc、膜厚15μm)，使用TESTER产业株式会社制棒涂机，将涂敷液6涂布于该间隔件基材的表面(单面)后，用80℃的烘箱干燥，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件6。非水电解液二次电池用层叠间隔件6的膜厚为16.9μm，整体的单位面积重量为13.3g/m2。
[比较例2]
＜涂敷液的制备＞
除了将A1液与400重量份的平均粒径0.02μm的氧化铝粉末和400重量份的平均粒径0.3μm的氧化铝粉末混合以使聚合物A1为200重量份、以及用NMP稀释以使固体成分浓度为6％以外，利用与实施例1相同的方法，得到涂敷液7。
＜非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造＞
在玻璃板上粘贴由聚乙烯构成的间隔件基材(透气度120秒/100cc、膜厚15μm)，使用TESTER产业株式会社制棒涂机，将涂敷液7涂布于该间隔件基材的表面(单面)。将该涂敷物放入60℃相对湿度80％的加湿烘箱中1分钟，其后用离子交换水清洗，然后用80℃的烘箱使之干燥，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件7。非水电解液二次电池用层叠间隔件7的膜厚为15.8μm，整体的单位面积重量为9.0g/m2。
[结论]
在实施例1～5、比较例1～2中制造的非水电解液二次电池用层叠间隔件1～7的物性值示于下表1。
[表1]
骨小梁结构各向异性的值 耐电压[V]
实施例1 1.560 2140
实施例2 1.750 2250
实施例3 1.831 2240
实施例4 1.970 2160
实施例5 2.001 2050
比较例1 1.090 1570
比较例2 2.125 1850
由表1的记载可知，具备实施例1～5中制造的骨小梁结构各向异性的值为1.30以上且2.10以下的绝缘性多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的耐电压，相比于具备比较例1、2中制造的骨小梁结构各向异性的值在上述范围外的绝缘性多孔膜的非水电解液二次电池用层叠间隔件的耐电压要高。
换言之，可知骨小梁结构各向异性的值为1.30以上且2.10以下的绝缘性多孔层，能够提高具备该绝缘性多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的耐电压，耐电压泄露特性优异。即，本实施方式的绝缘性多孔层能够提高耐电压泄露特性，提高泄露电流(漏电流)开始流动的电压的值。
产业上的可利用性
根据本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，含有该绝缘性多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的耐电压泄露特性优异。因此，本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层可以作为非水电解液二次电池的构件使用。

Claims (4)

1.一种非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，其含有热塑性树脂，其中，
由三维图像计算出的所述绝缘性多孔层的空隙的骨小梁结构各向异性的值为1.30以上且2.10以下，所述三维图像是借助倍率6500倍的FIB-SEM在从表面至厚度的方向上以20nm的间隔观察所述绝缘性多孔层而得到各截面像，再由以各截面像作为对象的图像解析作成的、空隙部分和固体成分部分经二色阶化而得到。
2.一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其具备聚烯烃多孔膜、和权利要求1所述的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层。
3.一种非水电解液二次电池用构件，其通过依次配置正极、权利要求1所述的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层或权利要求2所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件、以及负极而成。
4.一种非水电解液二次电池，其具备权利要求1所述的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、或权利要求2所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113782914A (zh) * 2021-09-09 2021-12-10 陆金良 一种蓄电池agm隔膜材料及其制备方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050170243A1 (en) * 2004-02-04 2005-08-04 Enax, Inc. Thin-type secondary battery and method of producing the same, and secondary battery module
CN101495552A (zh) * 2006-07-25 2009-07-29 旭化成化学株式会社 聚烯烃制微多孔膜卷绕物及其制造方法
US20100147555A1 (en) * 2008-12-15 2010-06-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Non-woven sheet containing fibers with sheath/core construction
CN102097609A (zh) * 2006-11-20 2011-06-15 帝人株式会社 非水系二次电池用隔板、其制造方法及非水系二次电池
JP2011154936A (ja) * 2010-01-28 2011-08-11 Hitachi Maxell Ltd 電池用セパレータおよびリチウム二次電池
CN102369053A (zh) * 2009-02-05 2012-03-07 株式会社吴羽 1,1-二氟乙烯系树脂多孔膜及其制造方法
US20140079980A1 (en) * 2012-09-20 2014-03-20 Celgard, Llc Thin battery separators and methods
CN103904277A (zh) * 2010-12-28 2014-07-02 旭化成电子材料株式会社 聚烯烃系多孔膜
CN105027328A (zh) * 2013-03-05 2015-11-04 协立化学产业株式会社 电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物、具有使用该涂膜组合物得到的涂膜的电池电极或隔板、以及具有该电池电极或隔板的电池
CN105579226A (zh) * 2014-08-29 2016-05-11 住友化学株式会社 多孔层、层叠多孔层而成的间隔件、及包含多孔层或间隔件的非水电解液二次电池
JP6025957B1 (ja) * 2015-11-30 2016-11-16 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池および非水電解液二次電池用セパレータの製造方法
JP2017103045A (ja) * 2015-11-30 2017-06-08 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050170243A1 (en) * 2004-02-04 2005-08-04 Enax, Inc. Thin-type secondary battery and method of producing the same, and secondary battery module
CN101495552A (zh) * 2006-07-25 2009-07-29 旭化成化学株式会社 聚烯烃制微多孔膜卷绕物及其制造方法
CN102097609A (zh) * 2006-11-20 2011-06-15 帝人株式会社 非水系二次电池用隔板、其制造方法及非水系二次电池
US20100147555A1 (en) * 2008-12-15 2010-06-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Non-woven sheet containing fibers with sheath/core construction
CN102369053A (zh) * 2009-02-05 2012-03-07 株式会社吴羽 1,1-二氟乙烯系树脂多孔膜及其制造方法
JP2011154936A (ja) * 2010-01-28 2011-08-11 Hitachi Maxell Ltd 電池用セパレータおよびリチウム二次電池
CN103904277A (zh) * 2010-12-28 2014-07-02 旭化成电子材料株式会社 聚烯烃系多孔膜
US20140079980A1 (en) * 2012-09-20 2014-03-20 Celgard, Llc Thin battery separators and methods
CN105027328A (zh) * 2013-03-05 2015-11-04 协立化学产业株式会社 电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物、具有使用该涂膜组合物得到的涂膜的电池电极或隔板、以及具有该电池电极或隔板的电池
CN105579226A (zh) * 2014-08-29 2016-05-11 住友化学株式会社 多孔层、层叠多孔层而成的间隔件、及包含多孔层或间隔件的非水电解液二次电池
JP6025957B1 (ja) * 2015-11-30 2016-11-16 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池および非水電解液二次電池用セパレータの製造方法
JP2017103045A (ja) * 2015-11-30 2017-06-08 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113782914A (zh) * 2021-09-09 2021-12-10 陆金良 一种蓄电池agm隔膜材料及其制备方法
CN113782914B (zh) * 2021-09-09 2023-09-29 鸿能(山东)能源集团有限公司 一种蓄电池agm隔膜材料及其制备方法

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