CN108863407A - 石墨电极纳米抗氧化剂及制备方法 - Google Patents

石墨电极纳米抗氧化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于石墨电极技术领域，提出了一种石墨电极纳米抗氧化剂及制备方法，石墨电极纳米抗氧化剂由以下重量份的组分组成：水20～30份，纳米氧化物陶瓷粉20～30份，石墨烯15～20份，分散剂10～20份，成膜助剂10～15份、稳定剂6～12份，多面体低聚倍半硅氧烷5～10份，分散剂为聚乙二醇，成膜助剂为巯基壳聚糖，稳定剂为硼酸锌与聚醚酰亚胺的质量比为2:1的混合物。本发明解决了现有技术中石墨电极抗氧化剂在使用过程中存在着抗氧化温度不高，生成的防氧化层在升温过程中会产生裂纹，存在剥离和脱落的风险，引入到石墨电极后，使得石墨电极的导电性下降的问题。

Description

石墨电极纳米抗氧化剂及制备方法
技术领域
本发明属于石墨电极技术领域，涉及一种石墨电极纳米抗氧化剂及制备方法。
背景技术
炼硅、炼钢或其他冶炼炉用的石墨电极在使用过程中存在着不足之处，石墨电极在600度以上开始氧化，1000度以上氧化加快，1400度以上氧化骤增，氧化损耗占到电极总消耗的40％～60％，温度越高氧化速度越快，由于处于高温氧化环境，电极的氧化约占总消耗的60％。怎样延长石墨电极使用寿命，减低电极消耗，备受各钢厂、冶炼厂的关注。
通过在石墨电极纳米抗氧化剂与石墨电极结合可以有效降低石墨电极氧化损耗，这项技术的推广使用可以带来这样的经济社会效应：石墨电极单位消耗的较少，生产成本有一定的降低；石墨电极所耗电能较少，节约单位炼钢电消耗量，节约了生产成本，节能；由于石墨电极换次数较少，就较少了操作工人劳动量和危险系数，提高了生产效率；石墨电极是低消耗和低污染产品，在节能减排环保提倡的今天，具有非常重要的社会意义。
目前的石墨电极纳米抗氧化剂多为硼酸盐系或硅酸盐系，该类抗氧化剂在使用过程中存在着抗氧化温度不高，生成的防氧化层在升温过程中会产生裂纹，存在剥离和脱落的风险，同时，该类抗氧化剂引入到石墨电极后，使得石墨电极的导电性下降，从而影响石墨电极的高温使用。
发明内容
本发明提出一种石墨电极纳米抗氧化剂机及制备方法，解决了现有技术中石墨电极抗氧化剂在使用过程中存在着抗氧化温度不高，生成的防氧化层在升温过程中会产生裂纹，存在剥离和脱落的风险，引入到石墨电极后，使得石墨电极的导电性下降的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种石墨电极纳米抗氧化剂，由以下重量份的组分组成：
水20～30份，纳米氧化物陶瓷粉20～30份，石墨烯15～20份，分散剂10～20份，成膜助剂10～15份、稳定剂6～12份，多面体低聚倍半硅氧烷5～10份，
所述分散剂为聚乙二醇，所述成膜助剂为巯基壳聚糖，所述稳定剂为硼酸锌与聚醚酰亚胺的质量比为2:1的混合物。
进一步，由以下重量份的组分组成：
水25份，纳米氧化物陶瓷粉25份，石墨烯18份，分散剂15份，成膜助剂12份、稳定剂9份，多面体低聚倍半硅氧烷7份，
所述分散剂为聚乙二醇，所述成膜助剂为巯基壳聚糖，所述稳定剂为硼酸锌与聚醚酰亚胺的质量比为2:1的混合物。
进一步，所述纳米陶瓷粉由以下重量份的组分组成：
二氧化硅30～35份、氧化铝25～30份、五氧化二磷25～30份、三氧化二硼20～25份、二氧化锡15～20份、二氧化钛10～15份，氧化锆5～10份。
进一步，所述纳米陶瓷粉由以下重量份的组分组成：
二氧化硅33份、氧化铝28份、五氧化二磷27份、三氧化二硼22份、二氧化锡18份、二氧化钛13份，氧化锆7份。
一种石墨电极纳米抗氧化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按照权利要求1～4任意一项所述的一种石墨电极纳米抗氧化剂的配方，称取各个组分备用；
S2、研磨：将S1中称取的纳米氧化物陶瓷粉研磨至粒径为5～10nm；
S3、预混液：将石墨烯、多面体低聚倍半硅氧烷溶解在水中，得到预混液；
S4、溶解：将纳米氧化物陶瓷粉加入步骤S3所得的预混液中，边搅拌边加入分散剂、成膜助剂、稳定剂，混合均匀，得到石墨电极纳米抗氧化剂。
本发明使用原理及有益效果为：
1、本发明的特定配方及制备方法起到了意料不到的效果，经本发明石墨电极纳米抗氧化剂处理后的石墨电极与未涂覆石墨电极纳米抗氧化剂的石墨电极相比，不仅在抗氧化性能方面有了显著的提升，而且抗折强度、弹性模量、体积密度增加，电阻率降低，使得石墨电极的理化性能得到了更进一步的改善，提高了石墨电极的使用性能。
2、本发明中，特定配比的抗氧化剂及制备方法都是发明人付出大量心血研究得出的，整个配方中的各个组分相互配合，起到了相互增效和协同的作用，本发明的石墨电极纳米抗氧化剂与石墨电极结合强度好，不易脱落，透明不沾，光洁度高，涂层表面平滑，施工方便，在高温下具有良好的稳定性，在提高石墨电极在高温下的抗氧化性能的同时提高了石墨电极的理化性能，生成的防氧化层在升温过程中不会产生裂纹，避免了防氧化层剥离和脱落的风险，使得石墨电极的导电性能也进一步提高，起到了意料不到的效果。
3、本发明中，使用纳米氧化物陶瓷粉为原料，纳米氧化物陶瓷粉包括二氧化硅、氧化铝、五氧化二磷、三氧化二硼、二氧化锡、二氧化钛，氧化锆等氧化物，多种组分配合不仅可以与石墨电极的润湿性好，粘度低，可渗入到石墨电极的微细孔或微小的细纹、缺陷中，还能修复石墨被腐蚀后外形色泽上的缺陷，可以大幅度提高石墨电极在高温下的抗氧化性能，能够显著提高石墨电极纳米抗氧化剂薄膜的致密性，隔绝氧气及其它腐蚀气体的侵蚀，降低石墨电极损耗，延长石墨电极的使用寿命，取得了很好的实用效果。
4、本发明中，石墨烯、二氧化锡的加入显著提高了石墨电极的导电性，降低了石墨电极的电能消耗，采用巯基壳聚糖作为成膜助剂，巯基壳聚糖具有良好的吸附粘结性，可以非常有效的将石墨电极纳米抗氧化剂吸附渗透到石墨电极表面和孔隙中，及时修补石墨电极表面及内部的裂纹、缺陷，增强抗氧化剂石墨电极的附着力，提高了石墨电极的抗折强度、弹性模量和体积密度。
5、本发明中，采用硼酸锌与聚醚酰亚胺的质量比为2:1的混合物作为稳定剂，在高温下，硼酸锌分解生成氧化硼固体，附着于石墨电极表面，形成一层覆盖层，此覆盖层能够有效抑制氧气并阻止氧化及热分解作用的进一步进行，从而提高了石墨电极的抗氧化性，减少了石墨电极的高温氧化损耗，聚醚酰亚胺具有很强的高温稳定性，与硼酸锌以质量比2:1混合使用显著提高了石墨电极纳米抗氧化剂的高温稳定性，从而提高了石墨电极的抗氧化性。
6、本发明中，高温下，多面体低聚倍半硅氧烷在高温下分子结构中的Si-O键在氧原子的作用下转化为二氧化硅结构并形成保护膜，阻止了进一步的氧化，从而提高了石墨电极的抗氧化性能。
7、本发明中，采用聚乙二醇作为分散剂，具有良好的水溶性，很好的将纳米氧化物陶瓷粉分散在水中，同时具有很好的粘结性，与巯基壳聚糖复配使用，能够非常有效的将石墨电极纳米抗氧化剂吸附渗透到石墨电极表面和孔隙中，及时修补石墨电极表面及内部的裂纹、缺陷，增强抗氧化剂石墨电极的附着力，从而提高石墨电极的抗折强度、弹性模量和体积密度。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种石墨电极纳米抗氧化剂，由以下重量份的组分组成：水20份，纳米氧化物陶瓷粉20份，石墨烯15份，聚乙二醇10份，巯基壳聚糖10份、稳定剂6份，多面体低聚倍半硅氧烷5份，
其中，纳米氧化物陶瓷粉由以下重量份的组分组成：
二氧化硅30份、氧化铝25份、五氧化二磷25份、三氧化二硼20份、二氧化锡15份、二氧化钛10份，氧化锆5份。
稳定剂为硼酸锌与聚醚酰亚胺的质量比为2:1的混合物。
其中，巯基壳聚糖按如下方法制备：取10份壳聚糖、7份1-羟基苯并三氮唑(HOBt)，加入100份蒸馏水，搅拌使之溶解，加入20份1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的水溶液，加入20份N-乙酰-L-半胱氨酸(NAC)，室温下搅拌，反应3小时后，用无水乙醇将产品析出抽滤，用无水乙醇洗涤抽滤3次，50℃真空干燥，所得产品即为巯基壳聚糖，将干燥后的产品研细待用。
其制备方法包括以下步骤：
S1、按照按照上述配方，称取各个组分备用；
S2、研磨：将S1中称取的纳米氧化物陶瓷粉研磨至粒径为5～10nm；
S3、预混液：将石墨烯、多面体低聚倍半硅氧烷溶解在水中，得到预混液；
S4、溶解：将纳米氧化物陶瓷粉加入步骤S3所得的预混液中，边搅拌边加入聚乙二醇、巯基壳聚糖、稳定剂，混合均匀，得到石墨电极纳米抗氧化剂。
实施例2
一种石墨电极纳米抗氧化剂，由以下重量份的组分组成：水25份，纳米氧化物陶瓷粉25份，石墨烯18份，聚乙二醇15份，巯基壳聚糖12份、稳定剂9份，多面体低聚倍半硅氧烷7份，
其中，纳米氧化物陶瓷粉由以下重量份的组分组成：
二氧化硅33份、氧化铝28份、五氧化二磷27份、三氧化二硼22份、二氧化锡18份、二氧化钛13份，氧化锆7份。
稳定剂为硼酸锌与聚醚酰亚胺的质量比为2:1的混合物。
其制备方法同实施例1。
实施例3
一种石墨电极纳米抗氧化剂，由以下重量份的组分组成：水30份，纳米氧化物陶瓷粉30份，石墨烯20份，聚乙二醇20份，巯基壳聚糖15份、稳定剂12份，多面体低聚倍半硅氧烷10份，
其中，纳米氧化物陶瓷粉由以下重量份的组分组成：
二氧化硅35份、氧化铝30份、五氧化二磷30份、三氧化二硼25份、二氧化锡20份、二氧化钛15份，氧化锆10份。
稳定剂为硼酸锌与聚醚酰亚胺的质量比为2:1的混合物。
其制备方法同实施例1。
对比例1
一种石墨电极纳米抗氧化剂，由以下重量份的组分组成：水25份，纳米氧化物陶瓷粉25份，聚乙二醇15份，巯基壳聚糖12份、稳定剂9份，多面体低聚倍半硅氧烷7份，
其中，纳米氧化物陶瓷粉由以下重量份的组分组成：
二氧化硅33份、氧化铝28份、五氧化二磷27份、三氧化二硼22份、二氧化钛13份，氧化锆7份。
稳定剂为硼酸锌与聚醚酰亚胺的质量比为2:1的混合物。
对应的将实施例1步骤S3中石墨烯删除，其余制备方法同实施例1。
对比例2
一种石墨电极纳米抗氧化剂，由以下重量份的组分组成：水25份，纳米氧化物陶瓷粉25份，石墨烯18份，稳定剂9份，多面体低聚倍半硅氧烷7份，
其中，纳米氧化物陶瓷粉由以下重量份的组分组成：
二氧化硅33份、氧化铝28份、五氧化二磷27份、三氧化二硼22份、二氧化锡18份、二氧化钛13份，氧化锆7份。
稳定剂为硼酸锌与聚醚酰亚胺的质量比为2:1的混合物。
对应的将实施例1步骤S4中巯基壳聚糖、聚乙二醇删除，其余制备方法同
实施例1。
对比例3
一种石墨电极纳米抗氧化剂，由以下重量份的组分组成：水25份，纳米氧化物陶瓷粉25份，石墨烯18份，聚乙二醇15份，巯基壳聚糖12份，
其中，纳米氧化物陶瓷粉由以下重量份的组分组成：
二氧化硅33份、氧化铝28份、五氧化二磷27份、三氧化二硼22份、二氧化钛13份，氧化锆7份。
对应的将实施例1步骤S3中多面体低聚倍半硅氧烷，步骤S4中稳定剂删除，其余制备方法同实施例1。
对比例4
一种石墨电极纳米抗氧化剂，由以下重量份的组分组成：水25份，纳米氧化物陶瓷粉25份，石墨烯18份，聚乙二醇15份，巯基壳聚糖12份、稳定剂9份，多面体低聚倍半硅氧烷7份，
其中，纳米氧化物陶瓷粉由以下重量份的组分组成：
二氧化硅33份、氧化铝28份、五氧化二磷27份、三氧化二硼22份、二氧化锡18份、二氧化钛13份，氧化锆7份。
稳定剂为硼酸锌与聚醚酰亚胺的质量比为2:1的混合物。
其制备方法包括以下步骤：
S1、按照上述配方，称取各个组分备用；
S2、研磨：将S1中称取的纳米氧化物陶瓷粉研磨至粒径为5～10nm；
S3、溶解：将纳米氧化物陶瓷粉、石墨烯、聚乙二醇、巯基壳聚糖、稳定份加入水中，搅拌混合均匀，得到石墨电极纳米抗氧化剂。
实验数据如表1～2所示：
表1实施例1～3以及对比例1～3各组分重量份数
注：—为无此项
表2实施例1～3以及对比例1～3中纳米氧化物陶瓷粉各组分重量份数
组别 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
二氧化硅 30 33 35 35 35 35 35
氧化铝 25 28 30 30 30 30 30
五氧化二磷 25 27 30 30 30 30 30
三氧化二硼 20 22 25 25 25 25 25
二氧化锡 15 18 20 — 20 20 20
二氧化钛 10 13 15 15 15 15 15
氧化锆 5 7 10 10 10 10 10
注：—为无此项
用上述实施例1～3及对比例1～4中的石墨电极纳米抗氧化剂涂覆到石墨电极表面，具体步骤为：将石墨电极用氧化铝粉打磨抛光，然后，将抛光好的电极依次用蒸馏水、无水乙醇、二次蒸馏水超声各10分钟，晾干备用；在石墨电极表面间隔30分钟刷涂石墨电极纳米抗氧化剂两遍，取出，常温干燥12小时后得到涂覆所述石墨电极纳米抗氧化剂的石墨电极。
选用未涂覆石墨电极纳米抗氧化剂的石墨电极作为对照组，对上述实施例1～3及对比例1～4中的石墨电极纳米抗氧化剂涂覆到石墨电极以及对照组石墨电极进行性能测试，测试方法如下：
抗折强度测定：按GB/T 3074.2的规定进行测定；
弹性模量测定：按GB/T 3074.2的规定进行测定；
体积密度：按YB/T 119的规定进行；
电阻率测定：按YB/T24525-2009中石墨制品电阻率的测定的规定进行，取样标准参照GB/T1427；
抗氧化性测试：(分别测定石墨电极1000℃、1400℃、1800℃的抗氧化性)将石墨电极在马沸炉内以5℃/min的升温速率分别升温至1000℃、1400℃和1800℃，在空气气氛中恒温氧化1小时，自然降至室温后称重，计算氧化失重量，计算公式为：W＝(M1-M2)/S；
式中W为氧化失重量，单位：g/cm2；M1为试样氧化前的质量，单位：g；M2为试样氧化失重后的质量，单位：g；S为试样的表面积，单位：cm2；
表3实施例1～3以及对比例1～4各项性能数据
由表3的数据可以看出，本发明的特定配方及制备方法起到了意料不到的效果，与未涂覆石墨电极纳米抗氧化剂的石墨电极相比，经本发明石墨电极纳米抗氧化剂处理后的石墨电极的抗氧化性能方面有了显著的提升，尤其是在高温1800℃下的抗氧化性仍然保持极低的氧化失重量，而且抗折强度、弹性模量、体积密度增加，电阻率降低，使得石墨电极的理化性能得到了更进一步的改善，有效的降低了石墨电极在炼硅、炼钢或其他冶炼炉使用时的损耗，延长了石墨电极的使用寿命，提高了石墨电极的使用性能。
与对比例1相比，实施例1～3的石墨电极的电阻率降低了38％，抗折强度、弹性模量、体积密度增加，同时，抗氧化性显著提高，说明不加入石墨烯、二氧化锡的话，石墨电极的抗氧化性虽然略有提高，但是石墨电极的导电性降低，抗折强度、弹性模量、体积密度等理化性能也只是略微提高，说明石墨烯、二氧化锡，与其它组分相互协同作用，不仅显著提高了石墨电极的抗氧化性，同时提高了石墨电极的导电性以及抗折强度、弹性模量、体积密度等理化性能。
与对比例2相比，实施例1～3的石墨电极的体积密度提高了14％，抗折强度、弹性模量、体积密度增加，同时，抗氧化性提高，说明不加入巯基壳聚糖、聚乙二醇的话，石墨电极的抗氧化性、导电性、抗折强度、弹性模量等性能只是略微提高，而体积密度降低，因此，巯基壳聚糖、聚乙二醇与其它组分相互协同作用，不仅显著提高了石墨电极的抗氧化性，同时提高了石墨电极的导电性以及抗折强度、弹性模量、体积密度等理化性能。
与对比例3相比，实施例1～3的石墨电极的抗折强度提高了30％，弹性模量提高了20％，体积密度、导电性增加，抗氧化性显著提高，说明不加入硼酸锌、聚醚酰亚胺、多面体低聚倍半硅氧烷的话，石墨电极的抗氧化性导电性、体积密度等性能只是略微提高，而抗折强度、弹性模量降低，因此，硼酸锌、聚醚酰亚胺、多面体低聚倍半硅氧烷与其它组分相互协同作用，不仅显著提高了石墨电极的抗氧化性，同时提高了石墨电极的导电性以及抗折强度、弹性模量、体积密度等理化性能。
与对比例4相比，实施例1～3的石墨电极的抗折强度提高了、弹性模量、体积密度增加，电阻率降低，抗氧化性也有明显提高，说明本发明的特定的石墨电极纳米抗氧化剂的制备方法能够有效提高石墨电极的理化性能和抗氧化性，提高了石墨电极的使用性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种石墨电极纳米抗氧化剂，其特征在于，由以下重量份的组分组成：水20～30份，纳米氧化物陶瓷粉20～30份，石墨烯15～20份，分散剂10～20份，成膜助剂10～15份、稳定剂6～12份，多面体低聚倍半硅氧烷5～10份，
所述分散剂为聚乙二醇，所述成膜助剂为巯基壳聚糖，所述稳定剂为硼酸锌与聚醚酰亚胺的质量比为2:1的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种石墨电极纳米抗氧化剂，其特征在于，由以下重量份的组分组成：
水25份，纳米氧化物陶瓷粉25份，石墨烯18份，分散剂15份，成膜助剂12份、稳定剂7份，多面体低聚倍半硅氧烷7份，
所述分散剂为聚乙二醇，所述成膜助剂为巯基壳聚糖，所述稳定剂为硼酸锌与聚醚酰亚胺的质量比为2:1的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种石墨电极纳米抗氧化剂，其特征在于，所述纳米陶瓷粉由以下重量份的组分组成：
二氧化硅30～35份、氧化铝25～30份、五氧化二磷25～30份、三氧化二硼20～25份、二氧化锡15～20份、二氧化钛10～15份，氧化锆5～10份。
4.根据权利要求3所述的一种石墨电极纳米抗氧化剂，其特征在于，所述纳米陶瓷粉由以下重量份的组分组成：
二氧化硅33份、氧化铝28份、五氧化二磷27份、三氧化二硼22份、二氧化锡18份、二氧化钛13份，氧化锆7份。
5.一种石墨电极纳米抗氧化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按照权利要求1～4任意一项所述的一种石墨电极纳米抗氧化剂的配方，称取各个组分备用；
S2、研磨：将S1中称取的纳米氧化物陶瓷粉研磨至粒径为5～10nm；
S3、预混液：将石墨烯、多面体低聚倍半硅氧烷溶解在水中，得到预混液；
S4、溶解：将纳米氧化物陶瓷粉加入步骤S3所得的预混液中，边搅拌边加入分散剂、成膜助剂、稳定剂，混合均匀，得到石墨电极纳米抗氧化剂。
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