CN108862191B - 一种硼氢化钠水解制氢单元 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硼氢化钠水解制氢单元。该制氢单元包括第一催化段和第二催化段，并且首次在第一催化段内设置负载Co的活性氧化铝作为第一催化剂，利用活性氧化铝表面的铝原子不完全配位，使其具有一定酸性，在催化过程中，由于其酸性，会在一定程度上降低溶液pH值，使水解反应速率加快，从而使反应启动时间大大缩短，起到对硼氢化钠加热升温的作用；然后，加热升温后的硼氢化钠进入第二催化段内与负载Co‑B的泡沫镍的第二催化剂接触并产氢，最终提高了产氢速度。同时利用第一催化剂和第二催化剂两者相互配合，提高硼氢化钠水解制氢单元的耐久度，使整个制氢过程持续稳定进行。
Description
技术领域
本发明涉及制氢技术领域，具体涉及一种硼氢化钠水解制氢单元
背景技术
氢能源，作为清洁能源的一种，一直受到广泛关注。氢气的储存方式有：以分子形式储存在压力容器中，液化氢气罐储氢，碳材料储氢，以及金属氢化物(MH)储氢，金属铝氢化物和金属硼氢化物储氢等。
硼氢化钠水解制氢具有储氢量高、水解条件温和、反应可控等优点，是燃料电池的理想氢源。硼氢化钠水解反应的化学方程式如下：NaBH4+4H2O→NaBO2+4H2↑，在25℃标准状态下，该反应过程的焓变为-217kJ，是放热反应。
上述反应若无催化剂，也能进行，但其反应速度较慢。使用不同的催化剂时，氢气的生成速度不同，各种金属催化剂对硼氢化钠水解速度的影响也不同。基于贵金属的催化剂，尤其是钌(Ru)和铂(Pt)，已被证明是有效的硼氢化钠水解催化剂。然而，鉴于贵金属含量少且价格高的特点，价格低廉的过渡金属基催化剂将是一个理想替代选择。目前的过渡金属催化剂大多是NixB、Ni粉与Co粉的混合物组成的金属催化剂等，但这些催化剂启动时间过长、产氢速度较慢，耐久度差。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的硼氢化钠水解制氢催化剂存在启动时间过长、产氢速度较慢，耐久度差的缺陷，进而提供了一种启动时间短、产氢速度快，耐久度好的硼氢化钠水解制氢单元。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种硼氢化钠水解制氢单元，包括第一催化段和第二催化段，所述第一催化段内设置第一催化剂，所述第一催化剂为负载Co的活性氧化铝，所述第二催化段内设置第二催化剂，所述第二催化剂为负载Co-B的泡沫镍。
进一步地，所述负载Co的活性氧化铝中Co与氧化铝的质量比为(10-20)：100；
所述负载Co-B的泡沫镍中Co-B与泡沫镍的质量比为(26-201):100。
进一步地，还包括呈圆柱状的壳体，沿壳体的轴向，所述第一催化段和第二催化段依次设置于所述壳体的内上。
进一步地，所述壳体由片状基材卷曲若干圈形成圆柱状后得到，相邻圈之间存在间隙，所述第一催化剂和第二催化剂均设置于间隙两侧的基材表面上。
进一步地，所述第一催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将活性氧化铝浸渍于含钴的水溶液中进行第一次浸渍；
对第一浸渍后的活性氧化铝依次进行第一次干燥和第一次煅烧，制得所述第一催化剂。
进一步地，所述含钴的水溶液的质量分数为20-30％，所述第一次浸渍的时间为20-28h；优选地，所述含钴的水溶液为氯化钴的水溶液，所述第一次浸渍在真空下进行；
所述第一次干燥的温度为140-160℃，时间为8-16h；优选地，所述第一次干燥是在真空条件下进行；
所述第一次煅烧是在惰性气氛下煅烧，所述第一次煅烧的温度为270-330℃、时间为2-3h。
进一步地，在所述第一浸渍之前，还包括将所述活性氧化铝置于去离子水中超声波震荡5-10min，然后于140-160℃下干燥8-16h；
还包括向所述含钴的水溶液中加入磷酸至其中磷酸的浓度为1-1.5mol/L。
优选地，所述活性氧化铝为α型活性氧化铝和/或γ型活性氧化铝。
进一步地，所述第二催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将泡沫镍浸渍于含钴化合物和次磷酸盐的水溶液中进行第二次浸渍；
用硼氢化钠和氢氧化钠的水溶液对所述第二次浸渍后的泡沫镍进行还原；
对所述还原后的泡沫镍依次进行第二次干燥和第二次煅烧，制得所述第二催化剂。
进一步地，所述含钴化合物和次磷酸盐的水溶液中含钴化合物的浓度为0.4-0.5mol/L，次磷酸盐的浓度为0.4-0.5mol/L；优选地，所述含钴化合物为氯化钴，所述次磷酸盐为次磷酸钠。
所述硼氢化钠和氢氧化钠的水溶液中硼氢化钠的浓度为1.0-1.2mol/L，氢氧化钠的浓度为0.25-0.30mol/L；
优选地，所述还原为所述第二次浸渍后的泡沫镍的上方，缓慢滴加5ml硼氢化钠和氢氧化钠的水溶液，使硼氢化钠和氢氧化钠的水溶液慢慢覆盖整个泡沫镍，然后将泡沫镍翻转，向泡沫镍另一面，缓慢滴加5ml硼氢化钠和氢氧化钠的水溶液，使硼氢化钠和氢氧化钠的水溶液慢慢覆盖整个泡沫镍；
所述第二次干燥的温度为50-70℃；
所述第二次煅烧为在惰性气氛下煅烧，所述第二次煅烧的温度为230-270℃、时间为2-3h。
进一步地，在所述第二次浸渍之前，还包括将所述泡沫镍浸入浓度为0.1-0.3％质量分数的盐酸水溶液中，超声震荡5-10min后，再浸入乙醇中，超声震荡5-10min，最后干燥；
在所述还原之后，所述第二次干燥之前，还包括将所述还原后的泡沫镍放入70-80℃去离子水中清洗的步骤。
优选地，泡沫镍的孔隙率不低于98％。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明提供的硼氢化钠水解制氢单元，包括第一催化段和第二催化段，并且首次在第一催化段内设置负载Co的活性氧化铝作为第一催化剂，利用活性氧化铝表面的铝原子不完全配位，使其具有一定酸性，在催化过程中，由于其酸性，会在一定程度上降低溶液pH值，使水解反应速率加快，从而使反应启动时间大大缩短，起到对硼氢化钠加热升温的作用；然后，加热升温后的硼氢化钠进入第二催化段内与负载Co-B的泡沫镍的第二催化剂接触并产氢，最终提高了产氢速度。同时利用第一催化剂和第二催化剂两者相互配合，提高硼氢化钠水解制氢单元的耐久度，使整个制氢过程持续稳定进行。
(2)本发明提供的硼氢化钠水解制氢单元，通过合理配置负载Co的活性氧化铝中Co与氧化铝的质量比及负载Co-B的泡沫镍中Co-B与泡沫镍的质量比，有助于进一步优化整个制氢过程，在保证短的启动时间的同时，又能维持硼氢化钠水解制氢单元的耐久度。通过在第一催化剂中掺杂磷进行改性，能进一步提升水解反应速率，使反应启动时间更短。
(3)本发明提供的硼氢化钠水解制氢单元，设置呈圆柱状的壳体，沿壳体的轴向，第一催化段和第二催化段依次设置于壳体的内上；更具体地，壳体由片状基材卷曲若干圈形成圆柱状后得到，相邻圈之间存在间隙，第一催化剂和第二催化剂均设置于间隙两侧的基材表面上，这样设置便于硼氢化钠溶液依次通过第一催化段和第二催化段与相应催化剂充分接触。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为本发明实施例1-7中硼氢化钠水解制氢单元的反应启动时间示意图；
图2为本发明对比例中硼氢化钠水解制氢单元的反应启动时间示意图；
图3为本发明实施例1-3在15％质量分数硼氢化钠溶液的催化效率测试图；
图4为本发明实施例1-3在25％质量分数硼氢化钠溶液的催化效率测试图；
图5为本发明实施例1中硼氢化钠水解制氢单元整体结构示意图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”、“第一次”、“第二次”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
本实施例提供了一种硼氢化钠水解制氢单元，如图5所示，包括第一催化段和第二催化段，所述第一催化段内设置第一催化剂，所述第一催化剂为负载Co的活性氧化铝，所述第二催化段内设置第二催化剂，所述第二催化剂为负载Co-B的泡沫镍，其中，所述负载Co的活性氧化铝中Co与氧化铝的质量比为15：100；所述负载Co-B的泡沫镍中Co-B与泡沫镍的质量比为71:100；
其中，所述第一催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1.载体的清洗与干燥：取γ型的活性氧化铝20g，放入去离子水中进行超声波震荡5min，去除表面杂质以及松散的粉末；然后将活性氧化铝取出，并放入140℃的真空烘箱干燥8h，充分脱水；
2.溶液配置：配置25％质量分数的CoCl2水溶液100ml，充分搅拌以完全溶解；
3.催化剂担载：将充分干燥后的活性氧化铝放入配置好的CoCl2水溶液中，将盛有混合物的烧杯放入真空箱中，去除溶液中的气泡，并浸泡20h，使溶液充分浸入载体；然后将溶液中的活性氧化铝载体取出，放入140℃的烘箱中干燥8h，完成催化剂的担载；
4.煅烧：将烘干后的催化剂放入管式炉中，通入氩气保护气，在270℃下煅烧2h，使催化剂担载更加牢固。
其中所述第二催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1.裁剪：用手术刀将大片的泡沫镍按所需大小切下，切片大小为5cm*13cm，裁剪时注意边缘要整齐，裁剪后称重；
2.溶液配置：需要两种溶液：CoCl2与NaH2PO2的混合水溶液，用于浸泡泡沫镍载体，CoCl2的浓度为0.4mol/L、NaH2PO2的浓度为0.4mol/L；NaBH4与NaOH的碱性混合水溶液，用于在载体表面还原，其中NaBH4浓度为1.0mol/L、NaOH的浓度为0.25mol/L；
3.泡沫镍载体清洗：将准备好的泡沫镍浸入0.2％质量分数的稀HCl溶液中，超声震荡8min，去除表面的氧化物及其他杂质；再将泡沫镍放入无水乙醇中，超声清洗8min，去除HCl以及油污等杂质；最后放入恒温箱中烘干，直到表面杂质完全挥发；
4.催化剂担载：取200ml CoCl2与NaH2PO2水溶液放入烧杯中，将清洁干燥的泡沫镍放置在溶液中浸润，完全浸润后取出，将拱朝上放置，在拱形中间缓慢滴加5ml NaBH4和NaOH的混合水溶液，尽量使溶液慢慢覆盖整个泡沫镍片；再将泡沫镍反转，从两侧分别缓慢滴加5ml混合溶液，使还原反应均匀在整个泡沫镍载体表面发生；滴加后，将泡沫镍放入70℃去离子水中涮洗，去除孔隙中的NaBO2；最后将泡沫镍放入60℃烘箱烘干。此为一次担载过程，重复进行共30次担载；
5.煅烧：将经过担载的催化剂放入煅烧炉，通入氩气做保护气，设定温度缓慢升高至250℃，维持2h，缓慢降至室温后取出。
对上述硼氢化钠水解制氢单元进行启动时间测试，测试步骤如下：
1.准备一个锥形洗气瓶，需要该瓶气密性良好；
2.将制氢单元放入锥形洗气瓶中，确保滴入液体后可直接与催化剂接触；
3.瓶的进气端连接1个1ml容量的针筒，内装满15％质量分数的NaBH4水溶液，出气端接入装水的烧杯；
4.迅速将液体注入容器，开始计时，出气端开始稳定产生气泡后停止计时，该时间记为启动时长；
5.冷却后再次测量，共测量5次，取平均值；
测试结果如图1所示，启动时间为3.0s。
实施例2
本实施例提供了一种硼氢化钠水解制氢单元，包括第一催化段和第二催化段，所述第一催化段内设置第一催化剂，所述第一催化剂为负载Co的活性氧化铝，所述第二催化段内设置第二催化剂，所述第二催化剂为负载Co-B的泡沫镍，其中，所述负载Co的活性氧化铝中Co与氧化铝的质量比为15：100；所述负载Co-B的泡沫镍中Co-B与泡沫镍的质量比为48:100；
其中，所述第一催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1.载体的清洗与干燥：取γ型的活性氧化铝20g，放入去离子水中进行超声波震荡5min，去除表面杂质以及松散的粉末；然后将活性氧化铝取出，并放入140℃的真空烘箱干燥8h，充分脱水；
2.溶液配置：配置25％质量分数的CoCl2水溶液100ml，充分搅拌以完全溶解；
3.催化剂担载：将充分干燥后的活性氧化铝放入配置好的CoCl2水溶液中，将盛有混合物的烧杯放入真空箱中，去除溶液中的气泡，并浸泡20h，使溶液充分浸入载体；然后将溶液中的活性氧化铝载体取出，放入140℃的烘箱中干燥8h，完成催化剂的担载；
4.煅烧：将烘干后的催化剂放入管式炉中，通入氩气保护气，在270℃下煅烧2h，使催化剂担载更加牢固。
其中所述第二催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1.裁剪：用手术刀将大片的泡沫镍按所需大小切下，切片大小为5cm*13cm，裁剪时注意边缘要整齐，裁剪后称重；
2.溶液配置：需要两种溶液：CoCl2与NaH2PO2的混合水溶液，用于浸泡泡沫镍载体，CoCl2的浓度为0.5mol/L、NaH2PO2的浓度为0.5mol/L；NaBH4与NaOH的碱性混合水溶液，用于在载体表面还原，其中NaBH4浓度为1.2mol/L、NaOH的浓度为0.30mol/L；
3.泡沫镍载体清洗：将准备好的泡沫镍浸入0.1％质量分数的稀HCl溶液中，超声震荡5min，去除表面的氧化物及其他杂质；再将泡沫镍放入无水乙醇中，超声清洗5min，去除HCl以及油污等杂质；最后放入恒温箱中烘干，直到表面杂质完全挥发；
4.催化剂担载：取200ml CoCl2与NaH2PO2水溶液放入烧杯中，将清洁干燥的泡沫镍放置在溶液中浸润，完全浸润后取出，将拱朝上放置，在拱形中间缓慢滴加5ml NaBH4和NaOH的混合水溶液，尽量使溶液慢慢覆盖整个泡沫镍片；再将泡沫镍反转，从两侧分别缓慢滴加5ml混合溶液，使还原反应均匀在整个泡沫镍载体表面发生；滴加后，将泡沫镍放入70℃去离子水中涮洗，去除孔隙中的NaBO2；最后将泡沫镍放入50℃烘箱烘干。此为一次担载过程，重复进行共20次担载；
5.煅烧：将经过担载的催化剂放入煅烧炉，通入氩气做保护气，设定温度缓慢升高至230℃，维持2h，缓慢降至室温后取出。
对上述硼氢化钠水解制氢单元进行启动时间测试，测试步骤如实施例1，测试结果如图1所示，启动时间为3.4s。
实施例3
本实施例提供了一种硼氢化钠水解制氢单元，包括第一催化段和第二催化段，所述第一催化段内设置第一催化剂，所述第一催化剂为负载Co的活性氧化铝，所述第二催化段内设置第二催化剂，所述第二催化剂为负载Co-B的泡沫镍，其中，所述负载Co的活性氧化铝中Co与氧化铝的质量比为15：100；所述负载Co-B的泡沫镍中Co-B与泡沫镍的质量比为26:100；
其中，所述第一催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1.载体的清洗与干燥：取γ型的活性氧化铝20g，放入去离子水中进行超声波震荡5min，去除表面杂质以及松散的粉末；然后将活性氧化铝取出，并放入140℃的真空烘箱干燥8h，充分脱水；
2.溶液配置：配置25％质量分数的CoCl2水溶液100ml，充分搅拌以完全溶解；
3.催化剂担载：将充分干燥后的活性氧化铝放入配置好的CoCl2水溶液中，将盛有混合物的烧杯放入真空箱中，去除溶液中的气泡，并浸泡20h，使溶液充分浸入载体；然后将溶液中的活性氧化铝载体取出，放入140℃的烘箱中干燥8h，完成催化剂的担载；
4.煅烧：将烘干后的催化剂放入管式炉中，通入氩气保护气，在270℃下煅烧2h，使催化剂担载更加牢固。
其中所述第二催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1.裁剪：用手术刀将大片的泡沫镍按所需大小切下，切片大小为5cm*13cm，裁剪时注意边缘要整齐，裁剪后称重；
2.溶液配置：需要两种溶液：CoCl2与NaH2PO2的混合水溶液，用于浸泡泡沫镍载体，CoCl2的浓度为0.5mol/L、NaH2PO2的浓度为0.5mol/L；NaBH4与NaOH的碱性混合水溶液，用于在载体表面还原，其中NaBH4浓度为1.2mol/L、NaOH的浓度为0.30mol/L；
3.泡沫镍载体清洗：将准备好的泡沫镍浸入0.1％质量分数的稀HCl溶液中，超声震荡5min，去除表面的氧化物及其他杂质；再将泡沫镍放入无水乙醇中，超声清洗5min，去除HCl以及油污等杂质；最后放入恒温箱中烘干，直到表面杂质完全挥发；
4.催化剂担载：取200ml CoCl2与NaH2PO2水溶液放入烧杯中，将清洁干燥的泡沫镍放置在溶液中浸润，完全浸润后取出，将拱朝上放置，在拱形中间缓慢滴加5ml NaBH4和NaOH的混合水溶液，尽量使溶液慢慢覆盖整个泡沫镍片；再将泡沫镍反转，从两侧分别缓慢滴加5ml混合溶液，使还原反应均匀在整个泡沫镍载体表面发生；滴加后，将泡沫镍放入70℃去离子水中涮洗，去除孔隙中的NaBO2；最后将泡沫镍放入50℃烘箱烘干。此为一次担载过程，重复进行共10次担载；
5.煅烧：将经过担载的催化剂放入煅烧炉，通入氩气做保护气，设定温度缓慢升高至230℃，维持2h，缓慢降至室温后取出。
对上述硼氢化钠水解制氢单元进行启动时间测试，测试步骤如实施例1。测试结果如图1所示，启动时间为3.8s。
实施例4
本实施例提供了一种硼氢化钠水解制氢单元，包括第一催化段和第二催化段，所述第一催化段内设置第一催化剂，所述第一催化剂为负载Co的活性氧化铝，所述第二催化段内设置第二催化剂，所述第二催化剂为负载Co-B的泡沫镍，其中，所述负载Co的活性氧化铝中Co与氧化铝的质量比为15：100；所述负载Co-B的泡沫镍中Co-B与泡沫镍的质量比为201:100；
其中，所述第一催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1.载体的清洗与干燥：取γ型的活性氧化铝20g，放入去离子水中进行超声波震荡5min，去除表面杂质以及松散的粉末；然后将活性氧化铝取出，并放入140℃的真空烘箱干燥8h，充分脱水；
2.溶液配置：配置25％质量分数的CoCl2水溶液100ml，充分搅拌以完全溶解；
3.催化剂担载：将充分干燥后的活性氧化铝放入配置好的CoCl2水溶液中，将盛有混合物的烧杯放入真空箱中，去除溶液中的气泡，并浸泡20h，使溶液充分浸入载体；然后将溶液中的活性氧化铝载体取出，放入140℃的烘箱中干燥8h，完成催化剂的担载；
4.煅烧：将烘干后的催化剂放入管式炉中，通入氩气保护气，在270℃下煅烧2h，使催化剂担载更加牢固。
其中所述第二催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1.裁剪：用手术刀将大片的泡沫镍按所需大小切下，切片大小为5cm*13cm，裁剪时注意边缘要整齐，裁剪后称重；
2.溶液配置：需要两种溶液：CoCl2与NaH2PO2的混合水溶液，用于浸泡泡沫镍载体，CoCl2的浓度为0.4mol/L、NaH2PO2的浓度为0.4mol/L；NaBH4与NaOH的碱性混合水溶液，用于在载体表面还原，其中NaBH4浓度为1.0mol/L、NaOH的浓度为0.25mol/L；
3.泡沫镍载体清洗：将准备好的泡沫镍浸入0.3％质量分数的稀HCl溶液中，超声震荡10min，去除表面的氧化物及其他杂质；再将泡沫镍放入无水乙醇中，超声清洗10min，去除HCl以及油污等杂质；最后放入恒温箱中烘干，直到表面杂质完全挥发；
4.催化剂担载：取200ml CoCl2与NaH2PO2水溶液放入烧杯中，将清洁干燥的泡沫镍放置在溶液中浸润，完全浸润后取出，将拱朝上放置，在拱形中间缓慢滴加5ml NaBH4和NaOH的混合水溶液，尽量使溶液慢慢覆盖整个泡沫镍片；再将泡沫镍反转，从两侧分别缓慢滴加5ml混合溶液，使还原反应均匀在整个泡沫镍载体表面发生；滴加后，将泡沫镍放入80℃去离子水中涮洗，去除孔隙中的NaBO2；最后将泡沫镍放入70℃烘箱烘干。此为一次担载过程，重复进行共60次担载；
5.煅烧：将经过担载的催化剂放入煅烧炉，通入氩气做保护气，设定温度缓慢升高至270℃，维持3h，缓慢降至室温后取出。
对上述硼氢化钠水解制氢单元进行启动时间测试，测试步骤如实施例1。测试结果如图1所示，启动时间为2.8s。
实施例5
本实施例提供了一种硼氢化钠水解制氢单元，包括第一催化段和第二催化段，所述第一催化段内设置第一催化剂，所述第一催化剂为负载Co的活性氧化铝，所述第二催化段内设置第二催化剂，所述第二催化剂为负载Co-B的泡沫镍，其中，所述负载Co的活性氧化铝中Co与氧化铝的质量比为20：100；所述负载Co-B的泡沫镍中Co-B与泡沫镍的质量比为71:100；
其中，所述第一催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1.载体的清洗与干燥：取γ型的活性氧化铝20g，放入去离子水中进行超声波震荡10min，去除表面杂质以及松散的粉末；然后将活性氧化铝取出，并放入160℃的真空烘箱干燥16h，充分脱水；
2.溶液配置：配置25％质量分数的CoCl2水溶液100ml，充分搅拌以完全溶解，加入磷酸至磷酸浓度为1mol/L；
3.催化剂担载：将充分干燥后的活性氧化铝放入配置好的CoCl2水溶液中，将盛有混合物的烧杯放入真空箱中，去除溶液中的气泡，并浸泡28h，使溶液充分浸入载体；然后将溶液中的活性氧化铝载体取出，放入160℃的烘箱中干燥16h，完成催化剂的担载；
4.煅烧：将烘干后的催化剂放入管式炉中，通入氩气保护气，在330℃下煅烧3h，使催化剂担载更加牢固。
其中所述第二催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1.裁剪：用手术刀将大片的泡沫镍按所需大小切下，切片大小为5cm*13cm，裁剪时注意边缘要整齐，裁剪后称重；
2.溶液配置：需要两种溶液：CoCl2与NaH2PO2的混合水溶液，用于浸泡泡沫镍载体，CoCl2的浓度为0.4mol/L、NaH2PO2的浓度为0.4mol/L；NaBH4与NaOH的碱性混合水溶液，用于在载体表面还原，其中NaBH4浓度为1.0mol/L、NaOH的浓度为0.25mol/L；
3.泡沫镍载体清洗：将准备好的泡沫镍浸入0.2％质量分数的稀HCl溶液中，超声震荡8min，去除表面的氧化物及其他杂质；再将泡沫镍放入无水乙醇中，超声清洗8min，去除HCl以及油污等杂质；最后放入恒温箱中烘干，直到表面杂质完全挥发；
4.催化剂担载：取200ml CoCl2与NaH2PO2水溶液放入烧杯中，将清洁干燥的泡沫镍放置在溶液中浸润，完全浸润后取出，将拱朝上放置，在拱形中间缓慢滴加5ml NaBH4和NaOH的混合水溶液，尽量使溶液慢慢覆盖整个泡沫镍片；再将泡沫镍反转，从两侧分别缓慢滴加5ml混合溶液，使还原反应均匀在整个泡沫镍载体表面发生；滴加后，将泡沫镍放入70℃去离子水中涮洗，去除孔隙中的NaBO2；最后将泡沫镍放入60℃烘箱烘干。此为一次担载过程，重复进行共30次担载；
5.煅烧：将经过担载的催化剂放入煅烧炉，通入氩气做保护气，设定温度缓慢升高至250℃，维持2h，缓慢降至室温后取出。
对上述硼氢化钠水解制氢单元进行启动时间测试，测试步骤如实施例1。测试结果如图1所示，启动时间为2.4s。
实施例6
本实施例提供了一种硼氢化钠水解制氢单元，包括第一催化段和第二催化段，所述第一催化段内设置第一催化剂，所述第一催化剂为负载Co的活性氧化铝，所述第二催化段内设置第二催化剂，所述第二催化剂为负载Co-B的泡沫镍，其中，所述负载Co的活性氧化铝中Co与氧化铝的质量比为10：100；所述负载Co-B的泡沫镍中Co-B与泡沫镍的质量比为71:100；
其中，所述第一催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1.载体的清洗与干燥：取α型的活性氧化铝20g，放入去离子水中进行超声波震荡5min，去除表面杂质以及松散的粉末；然后将活性氧化铝取出，并放入150℃的真空烘箱干燥12h，充分脱水；
2.溶液配置：配置20％质量分数的CoCl2水溶液100ml，充分搅拌以完全溶解；
3.催化剂担载：将充分干燥后的活性氧化铝放入配置好的CoCl2水溶液中，将盛有混合物的烧杯放入真空箱中，去除溶液中的气泡，并浸泡24h，使溶液充分浸入载体；然后将溶液中的活性氧化铝载体取出，放入150℃的烘箱中干燥12h，完成催化剂的担载；
4.煅烧：将烘干后的催化剂放入管式炉中，通入氩气保护气，在300℃下煅烧2h，使催化剂担载更加牢固。
其中所述第二催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1.裁剪：用手术刀将大片的泡沫镍按所需大小切下，切片大小为5cm*13cm，裁剪时注意边缘要整齐，裁剪后称重；
2.溶液配置：需要两种溶液：CoCl2与NaH2PO2的混合水溶液，用于浸泡泡沫镍载体，CoCl2的浓度为0.4mol/L、NaH2PO2的浓度为0.4mol/L；NaBH4与NaOH的碱性混合水溶液，用于在载体表面还原，其中NaBH4浓度为1.0mol/L、NaOH的浓度为0.25mol/L；
3.泡沫镍载体清洗：将准备好的泡沫镍浸入0.2％质量分数的稀HCl溶液中，超声震荡8min，去除表面的氧化物及其他杂质；再将泡沫镍放入无水乙醇中，超声清洗8min，去除HCl以及油污等杂质；最后放入恒温箱中烘干，直到表面杂质完全挥发；
4.催化剂担载：取200ml CoCl2与NaH2PO2水溶液放入烧杯中，将清洁干燥的泡沫镍放置在溶液中浸润，完全浸润后取出，将拱朝上放置，在拱形中间缓慢滴加5ml NaBH4和NaOH的混合水溶液，尽量使溶液慢慢覆盖整个泡沫镍片；再将泡沫镍反转，从两侧分别缓慢滴加5ml混合溶液，使还原反应均匀在整个泡沫镍载体表面发生；滴加后，将泡沫镍放入70℃去离子水中涮洗，去除孔隙中的NaBO2；最后将泡沫镍放入60℃烘箱烘干。此为一次担载过程，重复进行共30次担载；
5.煅烧：将经过担载的催化剂放入煅烧炉，通入氩气做保护气，设定温度缓慢升高至250℃，维持2h，缓慢降至室温后取出。
对上述硼氢化钠水解制氢单元进行启动时间测试，测试步骤如实施例1。测试结果如图1所示，启动时间为3.1s。
实施例7
本实施例提供了一种硼氢化钠水解制氢单元，包括第一催化段和第二催化段，所述第一催化段内设置第一催化剂，所述第一催化剂为负载Co的活性氧化铝，所述第二催化段内设置第二催化剂，所述第二催化剂为负载Co-B的泡沫镍，其中，所述负载Co的活性氧化铝中Co与氧化铝的质量比为20：100；所述负载Co-B的泡沫镍中Co-B与泡沫镍的质量比为71:100；
其中，所述第一催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1.载体的清洗与干燥：取α型的活性氧化铝20g，放入去离子水中进行超声波震荡10min，去除表面杂质以及松散的粉末；然后将活性氧化铝取出，并放入160℃的真空烘箱干燥16h，充分脱水；
2.溶液配置：配置30％质量分数的CoCl2水溶液100ml，充分搅拌以完全溶解，加入磷酸至磷酸浓度为1mol/L；
3.催化剂担载：将充分干燥后的活性氧化铝放入配置好的CoCl2水溶液中，将盛有混合物的烧杯放入真空箱中，去除溶液中的气泡，并浸泡28h，使溶液充分浸入载体；然后将溶液中的活性氧化铝载体取出，放入160℃的烘箱中干燥16h，完成催化剂的担载；
4.煅烧：将烘干后的催化剂放入管式炉中，通入氩气保护气，在330℃下煅烧3h，使催化剂担载更加牢固。
其中所述第二催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1.裁剪：用手术刀将大片的泡沫镍按所需大小切下，切片大小为5cm*13cm，裁剪时注意边缘要整齐，裁剪后称重；
2.溶液配置：需要两种溶液：CoCl2与NaH2PO2的混合水溶液，用于浸泡泡沫镍载体，CoCl2的浓度为0.4mol/L、NaH2PO2的浓度为0.4mol/L；NaBH4与NaOH的碱性混合水溶液，用于在载体表面还原，其中NaBH4浓度为1.0mol/L、NaOH的浓度为0.25mol/L；
3.泡沫镍载体清洗：将准备好的泡沫镍浸入0.2％质量分数的稀HCl溶液中，超声震荡8min，去除表面的氧化物及其他杂质；再将泡沫镍放入无水乙醇中，超声清洗8min，去除HCl以及油污等杂质；最后放入恒温箱中烘干，直到表面杂质完全挥发；
4.催化剂担载：取200ml CoCl2与NaH2PO2水溶液放入烧杯中，将清洁干燥的泡沫镍放置在溶液中浸润，完全浸润后取出，将拱朝上放置，在拱形中间缓慢滴加5ml NaBH4和NaOH的混合水溶液，尽量使溶液慢慢覆盖整个泡沫镍片；再将泡沫镍反转，从两侧分别缓慢滴加5ml混合溶液，使还原反应均匀在整个泡沫镍载体表面发生；滴加后，将泡沫镍放入70℃去离子水中涮洗，去除孔隙中的NaBO2；最后将泡沫镍放入60℃烘箱烘干。此为一次担载过程，重复进行共30次担载；
5.煅烧：将经过担载的催化剂放入煅烧炉，通入氩气做保护气，设定温度缓慢升高至250℃，维持2h，缓慢降至室温后取出。
对上述硼氢化钠水解制氢单元进行启动时间测试，测试步骤如实施例1。测试结果如图1所示，启动时间为2.6s。
对比例
本对比例提供了一种硼氢化钠水解制氢单元，第一段催化段和第二催化段均采用第二催化剂。分别测试采用不同担载量下的反应启动时间，测试方式如实施例1，测试结果如图2所示。
从对比例可以看出，如图2所示，单独使用Co-B/Ni的反应启动时间较长，在71％载量的情况下，反应启动时间为5.5s，随载量的降低，反应启动时间会更长，在载量为26％的情况下，反应启动时间为6.7s，随载量上升，反应启动时间会缩短。在201％载量的情况下，反应启动时间为4.6s，但此时载量过高，催化剂颗粒大量占据泡沫镍的孔隙，使载体变得较脆，实际应用中易堵塞和破损。
试验例
硼氢化钠水解制氢单元催化效率测试，如图3和图4所示，制氢单元第一催化剂采用Co/γ-Al2O3催化剂，第二催化剂分别采用71％、48％和26％担载量的催化剂，即分别对应的实施例1、实施例2和实施例3的制氢单元，在燃料液体为15wt％硼氢化钠溶液和25wt％硼氢化钠溶液时，进液速率不同氢气发生速率的变化情况。
氢气发生速率与催化剂担载量相关，总体来说较高的载量意味着较大的产氢速率，但在进液流速不同时影响不同。在较低的进液流速下，担载量越高，氢气发生速率越高，第二催化剂担载催化剂48％以上时可以达到理论产氢速率的90％左右。在较高的进液流速下，产氢效率随流速增加而降低，催化剂担载量的影响也逐渐降低。
同样的催化剂，使用25wt％的硼氢化钠溶液产氢性能较15wt％的显著提高，但使用较高浓度的硼氢化钠溶液产生氢气的速率较理论相比差距更大。在担载量较大时，在进液流速较低的阶段，产氢效率较高，可达到理论值的90％左右，且越低浓度的溶液利用率更高。越高浓度的溶液，燃料的利用率随进液流速提高而下降的越快。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种硼氢化钠水解制氢单元，其特征在于，包括第一催化段和第二催化段，所述第一催化段内设置第一催化剂，所述第一催化剂为负载Co的活性氧化铝，所述第二催化段内设置第二催化剂，所述第二催化剂为负载Co-B的泡沫镍，所述负载Co的活性氧化铝中Co与氧化铝的质量比为(10-20)：100；
所述负载Co-B的泡沫镍中Co-B与泡沫镍的质量比为(26-201):100。
2.根据权利要求1所述的硼氢化钠水解制氢单元，其特征在于，还包括呈圆柱状的壳体，沿壳体的轴向，所述第一催化段和第二催化段依次设置于所述壳体的内上。
3.根据权利要求2所述的硼氢化钠水解制氢单元，其特征在于，所述壳体由片状基材卷曲若干圈形成圆柱状后得到，相邻圈之间存在间隙，所述第一催化剂和第二催化剂均设置于间隙两侧的基材表面上。
4.根据权利要求1所述的硼氢化钠水解制氢单元，其特征在于，所述第一催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将活性氧化铝浸渍于含钴的水溶液中进行第一次浸渍；
对第一浸渍后的活性氧化铝依次进行第一次干燥和第一次煅烧，制得所述第一催化剂。
5.根据权利要求4所述的硼氢化钠水解制氢单元，其特征在于，所述含钴的水溶液的质量分数为20-30％，所述第一次浸渍的时间为20-28h；
所述第一次干燥的温度为140-160℃，时间为8-16h；
所述第一次煅烧是在惰性气氛下煅烧，所述第一次煅烧的温度为270-330℃、时间为2-3h。
6.根据权利要求5所述的硼氢化钠水解制氢单元，其特征在于，在所述第一浸渍之前，还包括将所述活性氧化铝置于去离子水中超声波震荡5-10min，然后于140-160℃下干燥8-16h；
还包括向所述含钴的水溶液中加入磷酸至其中磷酸的浓度为1-1.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的硼氢化钠水解制氢单元，其特征在于，所述第二催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将泡沫镍浸渍于含钴化合物和次磷酸盐的水溶液中进行第二次浸渍；
用硼氢化钠和氢氧化钠的水溶液对所述第二次浸渍后的泡沫镍进行还原；
对所述还原后的泡沫镍依次进行第二次干燥和第二次煅烧，制得所述第二催化剂。
8.根据权利要求7所述的硼氢化钠水解制氢单元，其特征在于，所述含钴化合物和次磷酸盐的水溶液中含钴化合物的浓度为0.4-0.5mol/L，次磷酸盐的浓度为0.4-0.5mol/L；
所述硼氢化钠和氢氧化钠的水溶液中硼氢化钠的浓度为1.0-1.2mol/L，氢氧化钠的浓度为0.25-0.30mol/L；
所述第二次干燥的温度为50-70℃；
所述第二次煅烧为在惰性气氛下煅烧，所述第二次煅烧的温度为230-270℃、时间为2-3h。
9.根据权利要求8所述的硼氢化钠水解制氢单元，其特征在于，在所述第二次浸渍之前，还包括将所述泡沫镍浸入浓度为0.1-0.3％质量分数的盐酸水溶液中，超声震荡5-10min后，再浸入乙醇中，超声震荡5-10min，最后干燥；
在所述还原之后，所述第二次干燥之前，还包括将所述还原后的泡沫镍放入70-80℃去离子水中清洗的步骤。
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