CN1088586A - 新颖的聚合调聚法和聚合调聚产物 - Google Patents

Abstract

一种具有带唯一最大值的连续的分子量分布的 由游离基水乳液聚合得到的聚合物水分散体。

Description

本发明涉及一种新颖的聚合调聚法和如此产生的材料。这样的产物应被称为聚合调聚物。现已发现，某些聚合调聚物具有粘合性。

已经知道，单体，例如苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类、丁二烯、以及它们的混合物的游离基聚合得到已被广泛地用作塑料、橡胶、粘合剂、等等的聚合物，这正如聚合物科学课本中所述，例如L.Mandelkern的大分子入门（An  Introduction  to  Macromoleculs，Springer  Veulag，New  Youk，1972，Chap.1）。这样聚合物的分子量是通过少量的链转移剂（一般少于3%）来加以控制的，正如，例如G.Qdian的著作聚合原理（“Principles  of  Polymerization，”John  Wiley  &  Sons，New  Youk，1970，Chaps.3.5  and  3.6）中所公知和介绍的那样在该书的第226～227页中还提到通常被称为调聚的方法，在该方法中如此得到的产物具有非常低的分子量，这是通过使用大量链转移剂（一般为组合物总量的3～50%）而达到的。本发明与顺序地结合的聚合法和调聚法有关，因此，它应被认为是聚合调聚法。本发明方法的产物应被称为聚合调聚物。在应被称为聚合步骤的开始的聚合过程中使用合适量某些单体与链转移剂，以及在应被称为调聚步骤的随后的调聚过程中使用合适量的某些单体与链转移剂。聚合与调聚步骤一般（但并非必须）的差别在于单体组合物。例如，当在聚合步骤中所用的单体组合物会产生玻璃化转变温度低于约25℃的聚合物，以及在调聚步骤中所用的单体组合物会产生玻璃化转变温度高于-10℃的调聚物时，得到供粘合剂配方用的有效的聚合调聚物。

特别是，本发明涉及的聚合调聚是在基本上由水不溶的单体、渗入的乳化剂和其它添加剂组成的水乳液中进行的，正如通常在乳液聚合中所实践的那样并参见D.C.Blackley的著作乳液聚合（Emulsion  Polymerization，Applied  Science  Publishers，London，1975）中所述。更具体地说，本发明涉及丁二烯和苯乙烯，还可包括有较少量的酸性共聚用单体诸如衣康酸、丙烯酸或甲基丙烯酸，或极性单体诸如丙烯酸胺、N-羟甲基丙烯酰胺和其他物质的聚合调聚。然而，本发明的聚合调聚也适用于乳液聚合中所常用的其它单体和共聚用单体。

在科学技术文献和专利中，既没有顺序结合的聚合和调聚法（聚合调聚法）的参考文献，也没有如此生产的材料（聚合调聚物）的参考文献。有关文献介绍乳液聚合的某些变型（一步、二步或三步聚合）以及这样产物的不同用途。根据乳液聚合中的有效实践，聚合步骤是将全部被聚合单体中的部分单体分批或半连续地进行聚合。某些用于粘合剂配方的这样乳液聚合物的例子如下。在美国专利4445959号和4419481号中，公开了用于粘合剂配方的苯乙烯-丁二烯乳液聚合物，这些乳液聚合物是通过一步、或二步乳液聚合而没有调聚步骤制备的。第一步聚合通常为分批法（在反应被引发之前只将部分单体装入到反应器），而第二步聚合为一连续过程（在整个期间内将部分的单体加入到最早反应的聚合步骤中）。在美国专利4438232号中公开了由苯乙烯、丁二烯和另一种单体制取的乳液聚合物，它也使用一步或二步乳液聚合但没有调聚步骤。一种通过二步顺序聚合但没有调聚步骤而制得的乳液聚合物被公开在美国专利4803240号中。一种相当复杂的三步聚合但没有调聚步骤的方法公开在美国专利4742108号中。

只有很少数目的公开物涉及调聚法，或者涉及如此产生的低分子量产物。美国专利3867481号公开由烷基（甲基）丙烯酸酯和苯乙烯共聚的低分子量聚合物，用作卤乙烯树脂的加工助剂。美国专利4912169号公开由烷基和环烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯使用大量的链转移剂而制得的低分子量产物，用作粘合剂配方中的添加剂。美国专利4145494号公开一种通过在单体成为聚合物的转化率约为75%时，将链转移剂（有时带有单体）加入到单体的聚合混合物而减少聚二烯聚合物、例如丁二烯及其与其他非二烯单体的共聚物的凝胶的方法。这样的链转移剂添加量构成全部反应物的5%以下，按链转移剂的总量计为少于2.5%。

本发明涉及一种新颖的聚合调聚法及由该法生产的组合物。本发明还涉及新颖的粘合剂组合物。本发明也涉及通过乳液聚合得到的、具有带唯一最大值的连续的分子量分布的聚合物。

通过本发明的至少包括A和B二个步骤的游离基水乳液聚合法得到聚合物水分散体，在该方法中：

-二步骤A和B的游离基水乳液聚合在一反应器中进行，

-步骤A的聚合与步骤B的聚合不是同时开始的，和

-步骤A的单体和链转移剂（CTA）的组合物含0～3%重量的链转移剂，步骤B的单体和链转移剂的组合物含有比步骤A的单体和链转移剂的组合物更多的链转移剂，但条件是当在步骤A和B中的链转移剂总量少于2.5%时，步骤B中链转移剂量至少为5%，

-链转移剂是这样的以致其链转移常数如在聚合物手册（“Polymer  Handbook”，Third  Edition，1989.P.P.81-93）中规定的那样为高于0.1。

最好，根据本发明生产的聚合物水分散体包含有单体组合物A和B，其中单体组合物是这样的，以致由单体组合物A应用福克斯方程式（Fox  equation）得到的玻璃化转变温度与单体组合物B应用福克斯方程式得到的玻璃化转变温度的差值为约多于4℃。

根据本发明生产的聚合调聚产物已被发现具有出色的粘合性。此外，现已发现，该聚合调聚产物在纸涂料化合物、沥青的聚合物改性、水泥组合物的聚合物改性、地毯背衬化合物、打浆添加过程、热封合粘合剂、建筑胶水和地板砖粘合剂方面是有用的。

本发明的聚合调聚法以及聚合和调聚步骤的分散体被详细地介绍于下。后面还介绍通过本发明方法生产的新颖聚合粘合剂组合物。

在权利要求书和说明书所给出的链转移剂的重量百分比指步骤A和B的单体和链转移剂的组合物中的链转移剂的重量百分比，也指步骤A和B的总组合物中的链转移剂的重量百分比。

本发明涉及通过乳液聚合得到的、具有比正常的分子量分布宽的、带有唯一的最大值的聚合物。

通过本发明的至少包括A和B二个步骤的游离基水乳液聚合法得到聚合物水分散体，在该方法中：

-二步骤A和B的游离基水乳液聚合在一反应器中进行，

-步骤A的聚合和步骤B的聚合不是同时开始的，和

-步骤A的单体和链转移剂（CTA）的组合物含0～3%重量的链转移剂，步骤B的单体和链转移剂的组合物含有比步骤A的单体和链转移剂的组合物更多的链转移剂，条件是当在步骤A和B中的链转移剂量少于2.5%时，步骤B中的链转移剂量至少为5%。乳液聚合调聚反应以如被乳液聚合技术方面的熟练人员所实践那样的正常乳液聚合法的有效方式来开始。

乳液聚合中常用的辅助化合物（表面活性剂、胶态稳定剂、盐类、引发剂、促进剂和鳌和剂）的例子在美国专利4445959号中作为实例而被公开，此处编入该专利作为参考文献。

选择第一步聚合阶段（步骤A）的组合物以产生高分子量和具有低玻璃化转变温度的聚合物。高分子量是通过使用少量链转移剂而达到的。

此聚合阶段的量按被聚合总量的百分比计为5～95%，但优选为25～85%，而最常见的为40～75%。聚合阶段的组合物可含100～0%、最好为85～50%的丁二烯，和0～100%、最好为15～50%的苯乙烯，以及还可以掺入羧酸、或已知被用于乳液聚合的非酸性极性单体和它们的混合物，其量以此第一步聚合组合物计为0～20%、最好为0～5%。在此组合物中链转移剂（优选为硫醇型）的量为0～3%、优选为0～1.5%。除了丁二烯和苯乙烯外，在乳液聚合中常用的其他单体及其与苯乙烯和丁二烯的混合物及其本身的混合物均可被使用。单体例如苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、氯丁二烯、四氟乙烯、乙烯、异戊二烯、丙烯腈、还有与合适的交联单体诸如二烯基苯的混合物、以及各种双官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。上面列出的单体的某些组合可能不具有充分的反应性，而乳液聚合工艺的熟练人员能容易地认识到这样的组合。

第一步聚合步骤的组合物能反应至不同程度的单体变为聚合物的转化率，从25%～99%，优选为40%～90%，而典型为55%～80%。当选定的第一步骤的转化率被达到时，开始添加其第二步连续的调聚单体组合物。

此第二步调聚步骤（步骤B，与步骤A相比它们的链转移剂含量较高）组合物含有大量链转移剂，产生甚低分子量的聚合物，即调聚物，调聚物最好但并非必须具有高的玻璃化转变温度。此调聚组合物的总量以被聚合调聚的单体和链转移剂的总量百分比表示为95%～5%、优选为75%～15%、而典型为60%～25%。最重要的是，此组合物含有至少为5%的链转移剂，但是最优选为5～30%以保证合成低分子量的调聚部分。其他的单体，诸如以上为聚合步骤列出的那些单体，也可以被用于调聚步骤。

在添加第二步骤调聚单体后，  ，让反应进行到基本上达到100%，在停止反应之前，用合适的试剂中和并移送进行最后汽提以除去残余单体。

通过巧妙地选择第一步骤合添加和第二步调聚添加的量和组合物并通过聚合组合物的转化度来决定聚合调聚产物的性质。这些聚合调聚性质还取决于有效的聚合变量，诸如聚合和调聚步骤的添加间隔、聚合调聚法不同步骤时的温度、最终转化率、反应速率、以及被乳液聚合技术熟练人员已知的所有变量。

还有其他方式使用聚合和调聚组合物来安排此反应，例如，可以首先进行低分子量高玻璃化转变的调聚步骤的聚合和随后进行高分子量低玻璃化转变的反应，即与上述相反的顺序。在此情况时，该法被称为调聚聚合法。或者，为了更自由地控制希望的聚合调聚物性能的平衡，可将反应安排为不同的聚合和调聚组合物的三个或多个的顺序步骤。

尽管不想受理论的束缚，但是本发明人相信，本发明是基于许多科学原理的，这些原理说明聚合调聚物的新的特有性质，并指出如何去得到这些性质。

a）混合作用。在反应期间第一聚合步骤的未反应部分与第二调聚步骤的混合具有二种效果。首先，此混合作用产生一具有减少的分子量的连续的聚合和调聚链，因此通过这种新方法能得到甚宽的分子量分布，特别是，如果聚合步骤含有带第二反应基的单体，诸如二烯类。在缺少二烯交联单体例如丁二烯的单体组合物中，可以使用额外的交联单体诸如二乙烯基苯以得到聚合物的凝胶部分。宽的分子量分布显示了改进的粘合性能的平衡，诸如粘着性和抗切变性是可以实现的。其次，如果调聚步骤含有的单体能得到比聚合步骤所用的单体更高的玻璃化转变温度的话，那么在第二调聚步骤中合成的连续的聚合和调聚链将会既具有减少的分子量又具有增加的玻璃化转变温度。宽范围的玻璃化转变温度显示这些产物高温下能具有改进的粘合性。

b）析相作用。在聚合调聚产物中，反应中首先合成的聚合物与后来合成的低分子量调聚物之间没有明显的界限。然而，如果低分子量部分与聚合部分不相容的话，在胶乳粒子内或聚合调聚物薄膜中可能会出现不同程度的析相作用。这样的析相作用可能导致如在二嵌段和三嵌段共聚物中所知那样的不同的聚合物性能平衡，例如，在N.R.Legge.G.Holden和H.E.Schroeder著的热塑性弹性体（“Thermoplastic  Elastomers”，Hanses  Publishers，NewYork，1987）一书中对此有所介绍。

c）接枝作用。如果在第一步的聚合步骤中合成的聚合物具有某些反应性基团（例如在二烯单体如丁二烯中的第二双键）的话，那么在第二步的调聚步骤中合成的链具有与这样聚合物反应的可能性，即被接枝，并因此被永久性地连接到聚合物中。当聚合步骤被反应到高转化率，或达到基本上为100%转化率时，那么在a）中所述的混合作用将缩减小或基本上消失，但是聚合调聚法仍使低分子量调聚物能被接枝到在聚合步骤中合成的聚合物链中。这样的接枝作用能减少低分子量调聚物从聚合调聚材料中迁移出去，特别是当它们为液体时。

d）紧密的缔合作用。甚至对那些不能接枝的链来说，也能与同一乳液颗粒中的聚合物紧密缔合。这样的紧密缔合是不能通过将各别乳化和分散的树脂与他液聚合物的正常掺合，或通过不同分子量和不同玻璃化转变温度的乳液聚合物的掺和来达到的，除非是非常多的极小粒径的这样的乳液聚合物被掺合。这样的紧密掺合显示，聚合调聚物可被用作粘合剂，而无须如粘全剂配方工艺领域中通常所实践的那样将低分子量的添加剂诸如增粘剂掺合在其中。这些作用可以通过如由凝胶渗透色谱法测定的分子量分布的变化，和通过如由动态力学分析测定的出现玻璃化转变温度范围的展宽来得到说明。对某些组合物来说，我们还得到聚合物薄膜的电子显微镜照片，照片显示出示在软聚合物（低玻璃化转变温度和高分子量）的连续基质中调聚树脂（高玻璃化转变温度和低分子量）的个别的和规则的midrodomains。

为了说明本发明，本说明书提供以下的实施例：

实施例1

聚合调聚法与聚合法的比较

为了提供先前提到的科学假说的证据，在单体和链转移剂的相同的总组成的条件下实施乳液聚合法和乳液聚合调聚法。各组合物与分子量分布一起表示于表1。表1显示，在聚合物情况时占总聚合物24%的聚合物具有高于20000的分子量，而在调聚物情况时相同比例的调聚物具有高于110000的分子量。如由多分散指数所示，聚合调聚物的分子量分布比聚合物的分子量分布要宽得多。数据还显示，聚合调聚物的拉伸强度在伸长率为2500%时约为3公斤/厘米²，而聚合物则没有可测量的拉伸强度。

这种特定的聚合调聚物具有有用的压敏粘合性，如表2所示，而低分子量聚合物本身并不具有有用的粘合性。

实施例2～4

分子量分布的控制

表3中的实施例2、3和4显示如何通过变化聚合步骤中的链转移剂量分布进行调整。实施例2显示在聚合步骤中链转移剂的含量是这样的以致基本上没有形成不溶聚合物（凝胶），并且生成的聚合物具有非常宽的分子量分布。这一点可由其非常大的多分散指数所显示。实施例3显示，当聚合步骤中的链转移剂量被减少时，聚合物的不溶部分增加到约26%，而且不溶部分的重均分子量急剧地降低。实施例4显示，当聚合步骤中的链转移剂量被增加时，没有形成不溶的聚合物，但是聚合物的分子量大大地降低。这些实施例显示，聚合调聚法以预期的方式受链转移剂量变化的影响，因此这种方法可被乳液聚合技术的熟练人员方便地实施。

实施例5

具有多相薄膜形态的聚合调聚物

制备胶乳聚合调聚物是可能的，其干薄膜显示出多相形态，这是通过合适的着色技术和拍摄如此着色薄膜的电镜照片而测定的。在表4中列出聚合和调聚步骤的组合物，其中在调聚组合物中仅使用苯乙烯，并且在调聚合步骤中含有增加量的酸性单体（甲基丙烯酸）。

用增稠剂（Rohm  &  Haas）的聚丙烯树脂的水乳流液）稠化实施例5的胶乳聚合调聚物，并将其牵伸在ABS塑料片上，然后在80℃干燥5分钟得到厚度约为50微米聚合调聚物薄膜。借助4.5磅的层合辊将此干薄膜与聚酯薄膜条相层合。在温度为70℃的炉中将薄膜调理四小时，然后不让试样冷却马上在英斯朗拉伸试验机中测定剥离强度。此试样的剥离强度为约7磅/英寸，而在同样的试验中实施例2所示的聚合调聚物的剥离强度仅为1磅/英寸，实施例1的低分子量聚合物在此高温下没有剥离强度。因此在高温下这些聚合调聚物显示出有效的粘合性。

表4 多相聚合调聚物（实施例5）的组成

	聚合步骤	调聚步骤
			苯乙烯	12	33
丁二烯	45	-
			衣康酸	1.3	0.6
甲基丙烯酸	3.0	3.0
			叔十二烷基硫醇	0.4	4.4
聚合步骤的转化率（％）

实施例6

具有改进的室温剥离强度的粘合剂

在某些应用中，要求得到在宽温度范围内剥离强度的良好平衡。聚合调聚法和由此得到的聚合调聚产物，在使用以下组成时，是适于达到这方面应用的优点的。

单体和链转移剂	聚合组合物％	调聚物中的组成％
			苯乙烯	20.9	37.4
丁二烯	38.7	0
			叔十二烷基硫	0.42	2.6

在装入起始的水、表面活性剂和乳液聚合工艺中需要的其他辅助成分、包括少量极性单体后，将此起始混合物加热到75℃的聚合温度，注入有效的催化剂溶液，将此聚合组合物在3小时内以恒定的泵送速率泵送到反应器。在搁置另外的一小时后，当第二步的调聚组合物在二小时内被泵送到反应器时，第一步的聚合组合物的转化率为75%。然后将温度提高到85℃并使反应达到基本上完全转化。最终产物是粒径为174nm的稳定的胶乳乳液，其总固体含量为48%和PH为2.25。将此乳液的PH调整到7.5，然后以乳液聚合工艺中已知的有效方式进行汽提。

向此制成的胶乳乳液添加少量的增稠剂聚丙烯树脂的水乳液（Rohm  &  Haas  Co.）将粘度增加到1500CP左右，将稠化的胶乳牵伸到1/4″厚、2″X4″宽和长的取样管上，在温度为70℃的炉中干燥5分钟。由此产生厚度约为50微米的压敏粘合剂薄膜。将1″宽和0.0015″薄的聚酯薄膜条借助4.5磅的层合辊层合到粘合剂薄膜层上。将试样在室温下调理24小时后，用英斯特朗拉伸机测定180℃剥离强度。其他试样在70℃和100℃的炉中另外调理四小时。从炉中取出这些试样并在15秒钟内，在不使其冷却的情况下，在英斯特朗拉伸机上进行测试。

此测试的结果被示于下表5中，表5中还列出常规的苯乙烯-丁二烯聚合物（Butogan  NS  222，BASF  Corp.）的测试结果。从表5可见，聚合调聚物在70℃时仍保持在室温时那样高的剥离强度，而常规的胶乳粘合剂在高温时的剥离强度是低的。

表5

聚酯薄膜/ABS层合物的聚合调聚粘合

剂与常规的聚合粘合剂的比较

Claims (22)

1、一种由游离基水乳液聚合得到的聚合物水分散体，它具有带唯一最大值的连续的分子量分布。

2、一种由至少为二步A和B的游离基水乳液聚合得到的聚合物水分散体，条件是：

-两步A和B的游离基水乳液聚合发生在一个聚合反应器中，

-步骤A的聚合反应与步骤B的聚合反应不是同时开始的，和

-步骤A的单体和链转移剂的组合物含0～3%重量的链转移剂，步骤B的单体和链转移剂的组合物比步骤A的单体和链转移剂的组合物含更多的转移剂，但条件是如果步骤A和B中链转移剂的总量少于步骤A和B的单体和转移剂的总组成的2.5%重量的话，那么步骤B中的链转移剂量至少为5%重量。

3、权利要求2的聚合物水分散体，其中链转移剂的总量为大于2.5%。

4、权利要求2的聚合物水分散体，其中在步骤B中的链转移剂量占步骤B的单体和链转移剂的组合物的至少5%至约30%。

5、权利要求2的聚合物水分散体，其中步骤A和B的单体与链转移剂至少以局部连续的方式彼添加到聚合反应器中。

6、权利要求2的聚合物水分散体，其中单体和链转移剂被连续地添加到聚合反应器中。

7、权利要求2的聚合物水分散体，其中步骤A的聚合反应被首先开始。

8、权利要求2的聚合物水分散体，其中步骤的聚合反应被首先开始。

9、根据权利要求2的聚合物水分散体，其中步骤A和B的单体组合物是这样的以致由应用福克斯方程式得到的步骤A的单体组合物的玻璃化转变温度与由应用福克斯方程式得到的步骤B的单体组合物的玻璃化转变温度至少差约5℃。

10、一种可通过至少为二步A和B的游离基水乳液聚合得到的聚合物水分散体，条件是：

-两步A和B的游离基水乳液聚合发生在一个聚合反应器中，

-步骤A的聚合反应与步骤B的聚合反应不是同时开始的，和

-步骤A的单体和链转移剂的组合物含0～3%重量的链转移剂，步骤B的单体和链转移剂的组合物比步骤A的单体和链转移剂的组合物含更多的链转移剂，其中单体和链转移剂至少以局部连续的方式被添加到聚合反应器。

11、权利要求10的聚合物水分散体，其中链转移剂的总量大于2.5%。

12、权利要求11的聚合物水分散体，其中在步骤B中的链转移剂量占步骤B的单体和链转移剂的组合物的至少5%至约30%。

13、权利要求10的聚合物水分散体，其中先开始步骤A的聚合反应。

14、权利要求10的聚合物水分散体，其中先开始步骤B的聚合反应。

15、一种根据权利要求10的聚合物水分散体，其中聚合步骤A和B的单体组合物是这样的以致由应用福克斯方程式得到的单体组合物A的玻璃化转变温度与应用福克斯方程式得到的单体组合物B的玻璃化转变温度至少相差5℃。

16、一种可通过至少两步A和B的游离基水乳液聚合得到的粘合剂，条件是：

-两步A和B的游离基水乳液聚合发生在一个聚合反应器中，

-步骤A的聚合反应与步骤B的聚合反应不是同时开始的，和

-步骤A的单体和链转移剂的组合物含0～3%重量的链转移剂，步骤B的单体和链转移剂的组合物比步骤A的单体和链转移剂的组合物含更多的链转移剂，但条件是如果在A和B中链转移剂的总量少于2.5%的话，在步骤B中链转移剂的量至少为5%。

17、根据权利要求16的粘合剂，其中链转移剂的总量大于2.5%。

18、根据权利要求16的粘合剂，其中步骤A的单体和链转移剂为5～95%重量，步骤B的单体和链转移剂为5～95%重量，均以步骤A和B的单体和链转移剂的总量计。

19、根据权利要求16的粘合剂，其中步骤A的单体和链转移剂为45～80%重量，步骤B的单体和链转移剂为55～20%重量，均以步骤A和B的单体和链转移剂的总量计。

20、根据权利要求16的粘合剂，其中步骤A和B的单体组合物是这样的以致由应用福克斯方程式得到的步骤A的玻璃化转移温度与应用福克斯方程式得到的步骤B的玻璃化转变温度的差值为5℃。

21、根据权利要求16的粘合剂，其中步骤B的单体组合物具有较高的Tg。

22、根据权利要求16的粘合剂，其中步骤B的单体组合物的Tg至少为30℃。