CN108855024B - 一种大孔径、高机械强度的氧化铝载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大孔径、高机械强度的氧化铝载体的制备方法，以拟薄水铝石、田菁粉为原料，加入胶溶剂，再经挤条成型、干燥、三段式焙烧后制得所述氧化铝载体，其晶型结构为δ晶型；所述三段式焙烧过程为：第一段从室温升温至850℃，升温速率为10℃/min；第二段从850℃升温至900℃，升温速率为5℃/min；第三段在900℃维持4 h。本发明制得的氧化铝载体的孔径维持在150‑200Å之间，强度可达到250 N/cm以上，并且堆积密度小于0.60 g/mL，有利于大分子反应物进行扩散传质，提高单位金属活性位点的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于氧化铝载体制备技术领域，具体涉及一种大孔径、高机械强度的氧化铝载体的制备方法。
背景技术
氧化铝材料具有比表面积大、热稳定性好、价格低廉、机械强度高、易于成型等优点，因此被作为最常用的工业化催化剂载体之一，广泛地应用于柴油加氢精制等石油化工领域。工业上通常使用拟薄水铝石来制备氧化铝载体。
拟薄水铝石在高温煅烧条件下不断脱水逐渐转变成最稳定的结晶相α-氧化铝。在此过程中通过控制温度、压力、水蒸气分压等不同条件可得到不同型态的氧化铝晶型，一般为η、γ、θ、δ、κ、ρ以及α等，其中又以γ、δ、θ三种晶型的氧化铝为主，对应生成温度分别约为450 ℃、750 ℃和1000 ℃。
近些年的一些研究表明，氧化铝载体的晶格构型会大幅影响催化剂活性中心的催化性能。石油化工领域催化剂制备中使用的氧化铝载体以γ晶型的氧化铝为主，由拟薄水铝石在低温焙烧制成，焙烧温度一般为450-550 ℃，属于多孔性、高分散性的立方晶系材料，具有较高的比表面积，且材料表面具有一定的活性基团。由于γ-氧化铝通常仅具有较小的孔容以及孔径，在使用常规等体积浸渍工艺制备催化剂的过程中，活性金属的单位负载量以及活性金属在载体表面的分布情况会受限于载体的孔容与孔径的大小，同时较小的孔径不利于反应物尤其是大分子反应物的扩散传质，最终导致催化剂难以满足活性需求。δ-氧化铝作载体时，催化剂单位活性中心的催化活性（TOF）约是γ-氧化铝载体时的2倍，使得催化剂前驱体容易被硫化生成更多的具有较高催化活性的活性位点。
在氧化铝载体的制备过程中，通常会加入一定量的胶溶剂用于增加氧化铝载体的机械强度，常用的胶溶剂一般为无机酸或者部分有机酸，其中无机酸多使用硝酸等。在氧化铝载体挤条的过程中一般会加入一些助剂，例如田菁粉和碳黑等，前者的主要作用是辅助挤条成型，后者则是为了改善载体的孔径分布。
专利CN 102441437A介绍了一种大孔径氧化铝载体的制备方法。首先，将拟薄水铝石干胶加压水热处理，随后在载体挤条成型过程中加入扩孔剂炭黑、助剂田菁粉、胶溶剂浓硝酸。最后，经干燥煅烧后得到大孔氧化铝载体孔径为150-180 Å之间，小于100 Å的孔径比例为2-5%，100-200 Å的孔径比例为81-86%，大于200 Å的孔径比例为11-15%，载体的强度为136-149 N/cm之间。此专利利用水热处理和扩孔剂制备大孔氧化铝载体，解决了现有技术上单独使用物理扩孔剂或化学扩孔剂导致的氧化铝载体机械强度低或孔径分布不均等缺限。
专利CN104085909A提到，在拟薄水铝石成型过程中，加入扩孔剂聚乙烯醇和助挤剂、酸性胶溶剂等，可以得到孔径集中的大孔容氧化铝载体。该专利中所使用的大孔干胶粉比表面积为307 m2/g，孔容为1.08 mL/g。加入聚乙烯醇和助剂之后，经550-580 ℃焙烧，比表面积达到253-294 m2/g，孔容为0.871-0.964 mL/g。
专利CN102030351A介绍了一种具有双峰孔径分布的氧化铝载体的制备方法，该方法的特点是采用两段老化工艺，并且不使用扩孔剂和有机溶剂，节省原料成本，简化流程。首先将氧化铝的前驱体拟薄水铝石配成悬浮液或溶胶，第一段老化温度为20-80 ℃，时间为6-36 h，第二段老化温度优选110-220 ℃，时间为4-20 h，经干燥后在500-600 ℃进行焙烧。所得氧化铝的比表面积为90-300 m2/g，孔体积为0.6-3.0 mL/g，孔径分布比例在3.5-20 nm之间为55%，200-800 Å之间的孔分布比例为20-55%。
专利CN1160602A提到一种加氢脱金属催化剂载体的制备方法，将拟薄水铝石与水混合，挤条成型，在挤条的过程中同时加入物理扩孔剂炭黑和化学扩孔剂磷酸等，最终制得大孔载体。压汞法测试结果显示，此载体的比表面积为110-200 m2/g，孔容为0.8-1.2 mL/g，孔径分布为150-200 Å，堆积密度为0.5-0.6 g/mL。
专利CN102861615B公开了一种大孔氧化铝载体的制备方法，该方法与传统的以炭黑作为扩孔剂的区别是在引入炭黑前，首先将炭黑用一定浓度的铵盐溶液浸渍处理，然后再借助胶溶剂等挤条成型。使用经铵盐浸渍的炭黑，不仅可以降低炭黑的用量、提高机械强度，而且可以借助铵盐分解过程产生的气体优化载体的孔径分布。所得到载体的比表面积为172-195 m2/g，孔容为0.98-1.10 mL/g，孔径为160-170 Å，且强度可以维持于120-135N/cm之间，可作为较好的载体用于制备重质油加氢催化剂。
专利CN1463792A在氧化铝载体中引入硅藻土等，在经过混捏、干燥、焙烧等工艺后，可以很好地扩大载体的孔径分布区间，增加大尺寸孔径的比例，从而提高加氢精制催化剂在脱除大分子含硫化合物方面的催化活性。由于硅藻土内含有一定量的Cl-以及SO4 2-等杂志离子，这些杂志离子会吸附在催化剂飞活性中心上，降低催化剂的活性及稳定性。
为进一步解决上述问题，专利CN103212449B介绍了一种硅藻土改性的处理方法，即使用氢氧化钠等碱性溶液浸渍硅藻土，然后经过酸性溶液中和、水洗、压滤等工艺最终得到改性硅藻土。所得硅藻土的孔容为1.05-1.20 mL/g，比表面积为380-430 m2/g。
美国专利US 58841338公开了一种陶瓷材料以及分子筛等单一或混合物料成型的方法，在成型过程中引入纤维素醚作为粘结剂，并使用液体CO2或超临界CO2辅助成型。
以δ-氧化铝晶型为主的氧化铝载体，其表面的活性基团数量和比表面积小于γ-氧化铝，但通常该类型氧化铝具有较大的孔容和孔径，方便大分子反应物的扩散传质，有利于催化反应的进行。然而现阶段由于高温焙烧的原因，δ-氧化铝的孔径分布不佳，载体中仍然有很多10-50 Å或更小尺寸的孔径，100-300 Å尺寸的合适孔径比例不高，不利于大分子反应物的传质扩散，导致制备出的催化剂活性较低。较大孔径、孔容的氧化铝载体的缺陷是机械强度较差，例如上述CN102441437A、CN102861615B专利中所提到的扩孔后的氧化铝载体或是含有双峰孔径分布的载体机械强度均较低，大约在50-150 N/cm之间。较差机械强度的载体容易导致制备出的催化剂强度不高，在工业生产过程中容易发生磨损，导致催化剂逐渐流失。尤其在使用流化床时，反应装置对催化剂机械强度的要求更高，是因为高温高压反应条件下，催化剂在流化床内发生严重的机械碰撞，很容易发生催化剂磨损。以往的大部分专利较少地提及催化剂载体的机械强度，而大多数载体的物理扩孔，或者化学扩孔皆会降低载体的机械强度，从而影响载体的实际使用。因此，发明一种具有大孔径、高机械强度的氧化铝载体并将其用于加氢催化剂技术领域具有很大的意义。
发明内容
本发明的目的在于是针对现有氧化铝载体孔容或孔径不够大，或经过物理、化学方法扩孔后的氧化铝载体存在机械强度低等问题，提出一种简单有效的解决方法，获得具有较大孔径、较大孔容且高机械强度的氧化铝载体。所制备的氧化铝载体的孔径维持在150-200 Å之间，强度可达到250 N/cm以上，并且堆积密度小于0.60 g/mL。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种大孔径、高机械强度的氧化铝载体的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）称取拟薄水铝石，加入田菁粉，混捏后形成混合粉末；
（2）往步骤（1）得到的混合粉末中缓慢加入胶溶剂，随后捏合后得到胶黏后的拟薄水铝石；
（3）将所得胶黏后的拟薄水铝石放入挤条机中挤条成型，得到条状挤出物；
（4）将步骤（3）所得条状挤出物进行干燥，随后整形、过筛，最后经三段式焙烧，冷却后得到所述氧化铝载体，其晶型结构为δ晶型；所述三段式焙烧过程为：第一段从室温升温至850 ℃，升温速率为10 ℃/min；第二段从850 ℃升温至900 ℃，升温速率为5 ℃/min；第三段在900 ℃维持4 h。
步骤（1）中所述的拟薄水铝石为南韩化工有限公司生产的拟薄水铝石（颗粒直径大小约为8 Å）和德国Sasol公司生产的PURAL SB粉末（晶粒大小为45-60 Å）中的一种或两种混合。
步骤（1）中，所述田菁粉的加入量占拟薄水铝石的1-5 wt%。
步骤（2）中所述的胶溶剂为无机酸或有机酸。
所述无机酸为磷酸或硝酸；所述有机酸为乙酸或乙二酸。
步骤（4）所述的干燥过程为：先放置在室温中干燥2-336 h，再放入120 ℃的烘箱中干燥2 h。
本发明的有益效果在于：
1）本发明中涉及的方法与传统的催化剂载体加工处理方法相比，无需使用特殊的物理扩孔剂或化学扩孔剂，节约生产成本；
2）过去的研究中大多都以γ-氧化铝为主，本发明制备出的氧化铝载体以δ-氧化铝晶型为主，虽然载体比表面积不如γ-氧化铝，但具有较大的孔径、孔容分布，有利于大分子反应物进行扩散传质；
3）本发明得到的氧化铝载体表面活性基团较少，可以降低与金属活性组分之间的作用力，从而可以提高单位金属活性位点的催化活性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
称取拟薄水铝石204.0 g（南韩化工有限公司生产，颗粒直径大小约为8 Å），加入田菁粉4.5 g，混捏5 min，转速为50 r/min。称取68 wt%的浓硝酸，加入到210 g去离子水中，配制成稀溶液，硝酸的使用量为3.0 wt%。在粉体混捏结束后，将缓慢加入上述稀硝酸溶液，耗时2.5 min，随后捏合8 min得到胶黏后的拟薄水铝石。接着使用四叶草模具（Φ1.45mm）将胶黏后的拟薄水铝石挤条成型，转速为50 r/min，功率控制在130 W。将条状挤出物放置在室温中干燥2 h，再放入120 ℃的烘箱中，干燥2 h，取出进行整型，转速为400 r/min，整型结束后的载体长度为0.8-1 cm。然后使用20目的筛网进行过筛。焙烧过程采用三段式焙烧，第一段从室温升温至850 ℃，升温速率为10 ℃/min；第二段从850 ℃升温至900 ℃升温速率为5 ℃/min；第三段在900 ℃维持4 h，结束后自然冷却，时间为6 h，最终得到具有δ晶型结构的氧化铝载体。
实施例2
称取拟薄水铝石204.0 g（南韩化工有限公司生产，颗粒直径大小约为8 Å），田菁粉4.5 g，混捏5 min，转速为50 r/min。称取浓度为68.0%的硝酸，缓缓加入到210 g的去离子水中，配制成稀溶液，硝酸的使用量为3.0 wt%。将稀酸溶液缓慢加入到混捏后的捏薄水铝石中，用时2.5 min，持续混捏10 min使得拟薄水铝石充分胶黏成团，随后放置挤条机中挤条成型，使用四叶草模具（Φ1.45 mm）进行挤条，转速为50 r/min，功率为150 W。挤条结束后先于暗处的室温中静置336 h，取出在120 ℃烘干2 h后进行整型，转速为450 r/min。整型结束后的载体长度为0.8-1 cm之间，放置于20目的标准筛中过筛，之后放入马弗炉内高温焙烧。焙烧的过程采用三段式焙烧，第一段从室温升温至850 ℃，升温速率为10 ℃/min；第二段从850 ℃升温至900 ℃，升温速率为5 ℃/min；第三段在900 ℃维持4 h，结束后自然冷却，时间为6 h，得到最终的δ-氧化铝。
实施例3
称取拟薄水铝石153.0 g（南韩化工有限公司生产，颗粒直径大小约为8 Å），称取PURAL SB粉47.0 g（德国Sasol公司生产，晶粒大小为45-60 Å），称取田菁粉4.5 g，将以上三者混捏5 min，转速为50 r/min。称取浓度为68.0%的硝酸缓缓加入到210.0 g的去离子水中，配制成稀溶液，硝酸的使用量为3.0 wt%。同上所述，将稀酸溶液加入到混捏后的拟薄水铝石中，持续捏合8-10 min得到胶黏成团的拟薄水铝石，放置挤条机中挤条成型，转速为50r/min，功率为140 W，完成之后放置在室温中干燥2 h，以四叶的方式挤条，模具为Φ1.45mm。再放入120 ℃的烘箱中，干燥2 h，取出后整型，转速为425 r/min，整型结束后的载体长度为0.8-1 cm之间，放置于20目的标准筛中过筛，之后放入马弗炉内焙烧。焙烧的过程采用三段式焙烧，第一段从室温升温至850 ℃，升温速率为10 ℃/min；第二段从850 ℃升温至900 ℃，升温速率为5 ℃/min；第三段在900 ℃维持4 h，结束后自然冷却，时间为6 h，得到最终的δ-氧化铝。
对比例1
称取拟薄水铝石204.0 g，称取田菁粉4.5 g，混捏5 min，使用浓度为68.0%的硝酸配制成计量的硝酸溶液，硝酸使用量为3.0 wt%。在混捏的过程中缓慢地加入硝酸溶液，持续混捏10 min得到黏稠状的拟薄水铝石。之后放置在室温中干燥2 h，使用四叶草模具（Φ1.45 mm）进行挤条。再放入120 ℃的烘箱中干燥2 h，取出后放入整型机整型，之后使用20目的标准筛进行过筛。最后转移至马弗炉内经500 ℃焙烧得到γ-氧化铝。
对比例2
称取拟薄水铝石204 g，称取田菁粉4.5 g，混捏5 min。使用浓度为68.0%的硝酸配制成计量的硝酸溶液，硝酸使用量为3.0 wt%。在混捏的过程中缓慢地加入硝酸溶液，持续混捏8-10 min得到黏稠状的拟薄水铝石。完成之后放置在室温中干燥2 h，使用四叶草模具（Φ1.45 mm）挤条。再放入120 ℃的烘箱中干燥2 h，取出后进行整型，之后放置于20目的标准筛中过筛，放入马弗炉内经600 ℃高温焙烧可得到γ-氧化铝。
对比例3
称取拟薄水铝石204.0 g，称取田菁粉4.5 g，混捏5 min。使用浓度为68.0%的硝酸配制成计量的硝酸溶液，硝酸使用量为3.0 wt%。在混捏的过程中缓慢地加入硝酸溶液，持续混捏8-10 min得到黏稠状的拟薄水铝石。完成之后放置在室温中干燥2 h，使用四叶草模具（Φ1.45 mm）挤条。再放入120 ℃的烘箱中干燥2 h，取出后放入整型机整型，之后放置于20目的标准筛中过筛，放入马弗炉内700 ℃高温焙烧可得到γ-氧化铝。
对比例4
称取拟薄水铝石204.0 g，称取田菁粉4.5 g，混捏5 min。使用浓度为68.0%的硝酸配制成计量的硝酸溶液，硝酸使用量为3.0 wt%。在混捏的过程中缓慢地加入硝酸溶液，持续混捏8-10 min得到黏稠状的拟薄水铝石。完成之后放置在室温中干燥2 h，使用四叶草模具（Φ1.45 mm）进行挤条。再放入120 ℃的烘箱中干燥2 h，取出后放入整型机整型，之后放置于20目的标准筛中过筛，放入马弗炉内800 ℃高温焙烧可得到γ-和δ-氧化铝混合晶相。
对比例5
称取拟薄水铝石204.0 g，称取田菁粉4.5 g，混捏5 min。使用浓度为68.0%的硝酸配制成计量的硝酸溶液，硝酸使用量为3.0 wt%。在混捏的过程中缓慢地加入硝酸溶液，持续混捏8-10 min得到黏稠状的拟薄水铝石。完成之后放置在室温中干燥2 h，使用四叶草模具（Φ1.45 mm）挤条。再放入120 ℃的烘箱中干燥2 h，取出后放入整型机整型，之后放置于20目的标准筛中过筛，放入马弗炉内900 ℃高温焙烧可得到δ-氧化铝。
对比例6
称取拟薄水铝石204 g，称取田菁粉4.5 g，混捏5 min。使用浓度为68.0%的硝酸配制成计量的硝酸溶液，硝酸使用量为5.0 wt%。在混捏的过程中缓慢地加入硝酸溶液，持续混捏8-10 min得到黏稠状的拟薄水铝石。完成之后放置在室温中干燥2 h，使用四叶草模具（Φ1.45 mm）进行挤条。再放入120 ℃的烘箱中干燥2 h，取出后放入整型机整型，之后放置于20目的标准筛中过筛，放入马弗炉内经500 ℃焙烧至可得到γ-氧化铝。
对比例7
称取拟薄水铝石204 g，称取田菁粉4.5 g，混捏5 min。使用浓度为68.0%的硝酸配制成计量的硝酸溶液，硝酸使用量为5.0 wt%。在混捏的过程中缓慢地加入硝酸溶液，持续混捏5-10 min得到黏稠状的拟薄水铝石。使用四叶草模具（Φ1.45 mm）进行挤条，完成之后放置在室温中干燥336 h。再放入120 ℃的烘箱中干燥2h，随后取出放入整型机整型，之后放置于20目的标准筛中过筛，放入马弗炉内高温焙烧至500 ℃，得到γ-氧化铝。
本发明3个实施例使用3种不同的条件进行氧化铝载体的改性，分别为混捏后静置时间的调节、添加PURAL SB粉的比例和焙烧温度的调控，使得所制备氧化铝载体的孔容、孔径以及比表面积达到合适的范围；提供的7个不同的对比例，对比例1-5主要考察煅烧温度的影响，对比例6和7则是改变胶溶剂硝酸的用量和静置时间。各实例以及对比例中得到的氧化铝载体进行氮气等温吸附测试、机械强度测试以及堆积密度测试，结果详见表1。
表1 氮气等温吸附测试、机械强度测试以及堆积密度测试结果汇总
从对比例1-4可知γ-氧化铝的比表面积随着煅烧温度的升高而降低；相对而言，孔容随煅烧温度的变化趋势不明显，焙烧温度为700 ℃时（对比例3）最大，孔容达到最大值0.68 cm3/g；孔径则是随着煅烧温度的升高而逐渐增大；机械强度则是对比例3（焙烧温度为700 ℃）最强，强度为275 N/cm。因此对比例4（焙烧温度为800 ℃）中γ-氧化铝已经产生了部分相变化，是晶型结构为γ-与δ-氧化铝的混合晶型。对比例5的焙烧温度为 900 ℃，此时氧化铝晶格构型以δ-氧化铝为主。此时氧化铝表面缺陷位减少，且活性基团羟基数量减少且类型发生改变，使得机械强度降至202 N/cm，而堆积密度也可减小至0.54 g/mL。对比例6则是增加胶溶剂硝酸用量，提高至5 wt%，此时比表面积与对比例1差异不大，氮气等温测试结果为257 m2/g，孔容略微增加至0.66 cm3/g，但机械强度可增加至287 N/cm。对比例7与对比例6区别在于干燥时间，对比例7的干燥时间是于室温中静置336小时再进行焙烧，很明显的可发现比表面积降低至239 m2/g，孔容降低至0.53 cm3/g，孔径减小至8.8 nm，强度低于216 N/cm，我们认为对比例7的拟薄水铝石，虽然于室温中静置，但胶溶剂硝酸在没有焙烧之下会不断地与拟薄水铝石发生化学反应，且拟薄水铝石在未焙烧的情况下具有较多的羟基，较容易与硝酸形成氧化铝的团簇，而团簇的形成使得最终得到的氧化铝孔容减、孔径也减小。
实施例1是在三段焙烧下的拟薄水铝石，得到的是δ-氧化铝，通过与对比例5进行比较，我们发现实施例1的氧化铝其比表面积确实比γ-氧化铝（对比例1-3及6-7）小，比表面积为133 m2/g，孔容与对比例5相比也较小，为0.62 cm3/g。实施例1的氧化铝孔径大小为18.5 nm，大于对比例5中的16.9 nm，而机械强度也明显的增加至240 N/cm。因此通过使用本发明中的焙烧工艺，不仅可以得到预期的氧化铝构型，同时可以调节氧化铝载体的孔径、孔容、比表面积等，并显著提高氧化铝载体的机械强度。
实施例2与实施例1的主要区别是挤条之后在室温下静置的时间，增加的只有时间成本，与对比例6和对比例7相较之下，实施例2的δ-氧化铝最显著的不同则是在机械强度，可以增加至316 N/cm，而堆积密度仅些许上升至0.58 g/mL，比表面积上升至146 m2/g，孔容略微下降至0.58 cm3/g，孔径仍可维持在15.8 nm。使用该类型载体制备催化剂时，金属较容易分散于载体表面，且具有较高的机械强度和较低的堆积密度。
实施例3利用PURAL SB粉体调控实施例2的比表面积、孔容、孔径以及机械强度。从实施例3氧化铝载体的表征结果可知，比表面积确实与实施例2类似，为144 m2/g，孔容也维持基本不变，为0.56 cm3/g，孔径也同样的维持在15.7 nm，且机械强度也并无太大的差别，数据显示为292 N/cm，堆积密度也仅仅增加至0.60 g/mL。因此在混捏的过程中，加入PURALSB粉不仅可以确保制备出的δ-氧化铝具有较高的机械强度，同时可以提高生产效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (2)
1.一种大孔径、高机械强度的氧化铝载体的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）称取拟薄水铝石，加入田菁粉，混捏后形成混合粉末；
（2）往步骤（1）得到的混合粉末中缓慢加入胶溶剂，随后捏合后得到胶黏后的拟薄水铝石；
（3）将所得胶黏后的拟薄水铝石放入挤条机中挤条成型，得到条状挤出物；
（4）将步骤（3）所得条状挤出物进行干燥，随后整形、过筛，最后经三段式焙烧，冷却后得到所述氧化铝载体，其晶型结构为δ晶型；所述三段式焙烧过程为：第一段从室温升温至850 ℃，升温速率为10 ℃/min；第二段从850 ℃升温至900 ℃，升温速率为5 ℃/min；第三段在900 ℃维持4 h；
步骤（1）中所述的拟薄水铝石为南韩化工有限公司生产的拟薄水铝石和德国Sasol公司生产的PURAL SB粉末中的一种或两种混合；步骤（1）中，所述田菁粉的加入量占拟薄水铝石的1-5 wt%；步骤（2）中所述的胶溶剂为无机酸或有机酸；所述无机酸为磷酸或硝酸；所述有机酸为乙酸或乙二酸。
2.根据权利要求1所述的一种大孔径、高机械强度的氧化铝载体的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的干燥过程为：先放置在室温中干燥2-336 h，再放入120 ℃的烘箱中干燥2 h。
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