CN108840993B - 一种d-a-d′非对称结构的聚合膜pewt及其制备方法与应用 - Google Patents

一种d-a-d′非对称结构的聚合膜pewt及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种DAD’非对称结构聚合膜PEWT及其制备方法与应用，所述的制备方法为：将式1所示的2,7‑二溴代‑9芴酮，在给电子基团的作用下，偶联反应形成不对称DAD’结构单体，在室温下采用循环伏安聚合法进行聚合反应，得到沉积在工作电极上的不对称DAD’结构聚合物薄膜。本发明所述的方法操作简单，单体产率及聚合膜的纯度较高，且制得的产物具有更加突出的多色显示和优异的电致变色性能，该材料可应用于电致变色器件中。

Description

一种D-A-D′非对称结构的聚合膜PEWT及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及种具有多色显示的D-A-D’(给体-受体-给体’)非对称结构聚合膜PEWT及其制备方法所述的D-A-D′非对称结构的聚合膜PEWT可应用于制备电致变色器件。
技术背景
自聚合物电致变色(PEC)材料被发现以来，因其相较于无机电致变色材料具有结构易修饰，着色效率高、光学对比度高、以及响应速度快等优点，被认为是下一代EC材料的发展方向之一。目前，通过分子设计或修饰来实现电致变色聚合物多色显示的方法主要有，给体-受体(D-A)分子结构的设计和不同分子间的共聚，其中共聚产物因分子结构的不确定性，不利于对电致变色材料变色性能的机理研究和实际生产中品质的控制。
而D-A结构则能有效调控分子能带，调节聚合物的电致变色性能。如今，已有多种D-A结构类共轭聚合物被报导，如以苯并噻二唑、苯并喹喔、噻吩吡嗪、芴酮及其衍生物等为受体的D-A结构共聚物。但对其机理的认识和材料的应用依然有限，为深入理解共轭聚合物电致变色材料的分子结构与其光电性能的关系，解决现有D-A-D对称共轭聚合物PEWE(在芴酮两端引入相同的3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)的分子聚合物) 电致变色性能中的氧化电位单一、变色显示单一光学对比度一般等问题。我们设计了一种基于芴酮的D-A-D’非对称共轭聚合物PEWT(在芴酮两端引入3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)和三苯胺不同基团的分子聚合物)，并研究分子结构对其颜色显示、聚集态形貌、光学对比度等性能的影响，并发现其较PEWE的电致变色性能更加优异。
发明内容
为解决现有D-A-D对称共轭聚合物PEWE存在氧化电位单一、变色显示单一光学对比度一般等问题，本发明的目的在于提供了一种D-A-D＇不对称结构聚合物PEWT，并发现该聚合物不仅使电致变色显示更加丰富，而且在一定波长下，具有较高的光学对比度。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种D-A-D’非对称结构聚合膜PEWT，所述的D-A-D’非对称结构聚合膜PEWT具体按照如下方法进行制备：
(1)将式1所示的2，7-二溴代-9芴酮与4-(二苯基胺基)苯硼酸、四(三)苯基磷钯混合，在碱性物质A 的作用下，在氮保的情况下溶解于有机溶剂A中，在回流温度下反应8-12小时，得反应混合液B，经后处理得到式2所示的产物2-三苯胺-7-溴代-9-芴酮；所述的式1所示的2，7-二溴代-9芴酮与4-(二苯基胺基)苯硼酸、四(二)苯基磷钯的物质的量之比为1∶0.5～1∶0.001～0.005；所述的碱性物质A以水溶液的形式加入，所述水的加入量以恰好溶解碱性物质A为准；所述的碱性物质A的加入量以所述的有机溶剂A的体积计为 2～4mol/L；
(2)将式2所示的2-三苯胺-7-溴代-9-芴酮与三丁基(2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-[1，4]二恶英-5-基)锡烷、双三苯基磷二氯化钯，在碱性物质B的作用下，在氮保的情况下溶解于有机溶剂B中，在回流温度下反应24-36 小时，得反应混合液C，经后处理得到式3所示的D-A-D’非对称结构单体EWT；所述的2-三苯胺-7-溴代-9- 芴酮与三丁基(2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-[1，4]二恶英-5-基)锡烷、双三苯基磷二氯化钯的物质的量之比为1∶1～2∶0.001～0.005；所述的碱性物质B以水溶液的形式加入，所述水的加入量以恰好溶解碱性物质B为准；所述的有机溶剂A的加入量以所述的式1所示的2，7-二溴代-9芴酮的物质的量计为10～100mL/mmol；所述的碱性物质B的加入量以所述的有机溶剂B的体积计为2～4mol/L；所述的有机溶剂B的加入量以所述的式2所示的 2-三苯胺-7-溴代-9-芴酮的物质的量计为10～100mL/mmol；
(3)将步骤(3)所得D-A-D’非对称结构单体EWT、支撑电解质溶于电解溶剂中得到电解液，在三电极电解池中，采用循环伏安阳极氧化聚合法，在聚合电压范围在0～1.6Vvs.Ag/AgCl，聚合循环圈数为2～32 的条件下，进行沉积反应，反应完全后，得到沉积在工作电极上的聚合物薄膜，经有机溶剂清洗、干燥得到式4所示的聚合物薄膜PEWT；所述的支撑电解质为铵盐、锂盐或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；所述的电解池溶剂为体积比为1∶0.1～10的乙腈(色谱级)与二氧甲烷(色谱级)的混合溶剂；所述的D-A-D’非对称结构单体EWT或支撑电解质的加入量均以所述的电解溶剂的体积束计，所述的D-A-D’非对称结构单体EWT 的初始终浓度为0.1～10mmol/L电解溶剂，所述的支持电解质的初始终浓度为0.01～1mol/L电解溶剂；
所述的三电极体系由电解池、工作电极、辅助电极及参比电极构成，所述的工作电极为氧化铟锡导电玻璃(ITO)、FTO或者PET导电薄膜电极，所述的辅助电极为铂电极或者铂碳电极，所述的参比电极为Ag/AgCl 以3mol/L的氯化钾水溶液为第一液接，以所述的电解液为第二液接；
Figure BDA0001667102430000021
进一步，所述的式1所示的2，7-二溴代-9芴酮可按照如下方法进行制备：
以芴酮为原料、碘为催化剂、水为溶剂，并在搅拌的状态下滴加液溴，100℃溴代反应4-6小时，得反应混合液A，待体系冷却后抽滤，所得滤饼依次用饱和亚硫酸氢钠溶液、去离子水洗涤，干燥后得到式1所示的2，7-二溴代-9芴酮；所述的碘与芴酮、液溴物质的量之比为1∶150∶300～450；所述水的加入量以所述的芴酮的物质的量计为1.5～2ml/mmol。
进一步，步骤(1)中，所述的碱性物质A为碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸钾等，优选为碳酸钾。
更进一步，步骤(1)中，所述的有机溶剂A为四氢呋喃与甲苯按任意比例混合的混合溶剂，优选为体积比为1∶0.5～2的四氢呋喃与甲苯的混合液。
进一步，步骤(1)中，所得反应混合液B的后处理过程为：反应结束后，向所得反应混合液B中加入二氯甲烷进行萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，旋蒸拌样、以体积比为1∶0.5-1.5的石油醚(PE)与二氯甲烷(DCM)的混合溶剂为流动相组分，经层析分离，得到式2所示的2-三苯胺-7-溴代-9-芴酮。
进一步，步骤(2)中，所述的碱性物质B为碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸钾等，优选为碳酸钾。
再进一步，步骤(2)中，所述的有机溶剂B为四氢呋喃与甲苯接任意比例混合的混合溶剂，优选四氢呋喃与甲苯的体积比为1∶0.5～2。
更进一步，步骤(2)中，所得反应混合液C的后处理过程为：反应结束后，向所得反应混合液C中加入去离子水和二氯甲烷的混合试剂进行萃取，合并有机相并用无水疏酸镁干燥，旋蒸拌样、以体积比为1∶ 0.5-1.5的石油醚(PE)与二氯甲烷(DCM)的混合溶剂为流动相组分，经层析分离，得式3所示的D-A-D’非对称结构单体EWT；
进一步，步骤(3)中，所述的铵盐为四丁基高氯酸铵(TBAP)或四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)。
进一步，步骤(3)中，所述的理盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或三氟甲基磺酸锂等。
再进一步，步骤(3)中，所述用于清洗的有机溶剂为体积比为1∶0.1～10的乙腈与二氯甲烷的混合溶剂。
步骤(3)中，所述的工作电极依次在质量分数为0.1％氢氧化钠溶液、无水乙醇、丙酮、甲苯、无水乙醇、甲苯及丙酮中进行超声洗涤，优选超声时间各为15min。
进一步，步骤(3)中，所述的辅助电极需要进行抛光处理。
本发明所述的聚合物薄膜的厚度为30～630nm。
本发明所述的单体的结构由核磁共振氢谱(NMR)和质谱表征；对聚合物的表征有扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见光谱(UV)、电化学工作站。由单体的NMR和质谱，证实了单体的形成；由紫外-可见光谱(UＶ) 与电化学工作站的联用，得到了其在不同电压下的紫外-可见光谱吸收和不同光谱下的对比度、响应时间，进而直接证实D-A-D’非对称结构在一定条件下改善了电致变色材料的颜色显示、光学对比度或响应时间；通过扫描电镜(SEM)对所得聚合物薄膜的形貌进行表征，证明D-A-D’非对称结构相对于D-A-D对称结构对电致变色材料的聚集态形貌带来较大的影响。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明中D-A-D’不对称结构材料的聚合制备方法简便，不需要苛刻的反应条件，室温下就可以进行操作，且无需复杂的提纯过程，产物纯度较高，制备能耗较低，且省去了材料的成型工艺，因此该方法操作简便、成本较低、易于控制结构(大小、厚度及性状等)，有利于商业化应用。
(3)相较于D-A-D对称的结构PEWE，本发明中电化学制备出的是膜状材料，膜的形貌更加蓬松，经稳定性测试后，发现PEWT膜形貌变化不大；通过对该聚合膜的实际组装，发现该聚合膜刚性较大，表现为膜较脆，易被破坏，需在今后的探究中对其改进。
(4)本发明中，由聚合膜的电化学循环伏安曲线可知，D-A-D＇不对称结构共轭聚合物更多的氧化还原位点，即具有更多的亚稳态。
(5)该D-A-D＇不对称结构共轭聚合物PEWT具有更多的氧化还原峰和更丰富的颜色显示。且随着电压的升高，PEWT具有更多的颜色，当处于中性态时，该材料显示为硬木色；随着电压的升高，该膜慢慢变蓝，到电压达到0.9V时，显示为亮岩灰色；随后，电压慢慢升高到1.4V，显示为矿紫色。而PEWE中性态下为日晒色，氧化态下为灰紫色，颜色显示较为单一。
(6)通过Dektak-XT表面轮廓仪对材料不同聚合圈数下的膜厚进行测量，发现D-A-D’非对称结构材料PEWT相较于D-A-D对称结构材料PEWE，膜厚随循环伏安聚合圈数增长的更快，该现象可能与材料单体的溶解度和膜结构存在一定有关，需在今后继续探索。
(7)同膜厚下，1100nm处，对比度由PEWE的313％上升至PEWT的48.8％；650nm处，对比度由PEWE 的11.4％升高至PEWT的26.7％，相对于D-A-D对称结构聚合膜PSWS，三苯胺基团的引入大幅度改变了其在可见和近红外区的光学对比度。
附图说明
图1为对比例中制得的聚合物薄膜的SEM图；
图2为对比例中单体聚合的循环伏安图；
图3为对比例中聚合膜的循环伏安图；
图4为实施例1中制得的聚合物薄膜的SEM图；
图5为实施例1中单体聚合的循环伏安图；
图6为实施例1中聚合膜的循环伏安图；
图7为为对比例和实施例中聚合物薄膜膜厚的测定图(采用Dektak-XT表面轮廓仪)；
图8为聚合物薄膜PEWE与PEWT在相同膜厚下光学对比度的示意图；
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。本发明采用循环伏安聚合法制备聚合物薄膜，整个制备过程中采用的仪器为电化学工作站(CHI660E，上海辰华仪器公司)和三电极体系。
实施例中，所述的PEWT聚合膜光电性能测试时的电压范围为0～1.6V vs.Ag/AgCl。
首先制备2，7-二溴代-9芴酮，在100mL洁净烧瓶中中加入4g芴酮、35mL水溶剂及0.015g碘催化剂，并在搅拌下滴加3mL溴，100度下加热6小时，待体系冷却后抽滤，所得滤饼依次用饱和亚硫酸氢钠溶液、去离子水洗涤，干燥后得黄色固体目标产物。
另外，实验中需制备三丁基(2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-[1，4]二恶英-5-基)锡烷，具体步骤如下：在-78℃下，缓慢滴加正丁基锂(1.6M)，并搅拌0.5h，而后，温度升高至-40℃，缓慢滴加正氯化三丁基锡(18.8mmol，6.12g)，并在室温下反应8h，分离即得三丁基(2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-[1，4]二恶英-5-基)锡烷。
对比例
(1)单体EWE的制备
将2，7-二溴代-9芴酮(3mmol，1.014g)、三丁基(2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-[1，4]二恶英-5-基)锡烷(7mmol，3.0248 g)、碳酸钾(3mmol，1.3821g)及双三苯基磷二氯化钯(0.025mmol，0.01755g)溶解于四氢呋喃(20ML)与甲苯(30ML)的混合溶液中，并加入2ml的去离子水，在氮气氛围中回流24个小时，待体系冷却后，用去离子水和二氯甲烷混合试剂萃取，所得有机相加入无水疏酸镁干燥，之后旋蒸拌样，选择相应的流动相 (PE∶DCM＝1∶1.5)层析过柱，最后得到单体(EWE)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.07(d，J＝1.6Hz，1H)，7.82 (dd，J＝7.9，1.7Hz，1H)，7.78(d，J＝1.8Hz，1H)，7.61(dd，J＝7.9，1.8Hz，1H)，7.49(d，J＝7.9Hz，1H)，7.39(d，J＝ 7.9Hz，1H)，6.36(s，1H)，4.38-4.34(m，2H)，4.30-4.25(m，3H).MALDI-TOF-MS(M)(m/z)：461.1[M+H]+.
(2)聚合物(PEWE)材料的制备
将EWE单体(1mmol，0.0046g)、四丁基高氯酸铵(1mmol，0.342g)溶于7ml二氯甲烷与3ml乙腈的混合溶液中，配制成单体浓度为0.005mol/L、支持电解质浓度为0.1mol/L的混合溶液作为电解液。选择三电极电解池体系，以铟锡导电玻璃(ITO)作为工作电极(依次在0.1％氢氧化钠溶液、无水乙醇、内酮、甲苯、无水乙醇、甲苯及丙酮中超声洗涤15min)，以抛光过的铂丝作为辅助电极(铂丝长度4cm)，采用双液接型银/氯化银电极做参比电极(Ag/AgCl，3mol/L的氯化钾水溶液作为第一液接，上述配制得到的电解液作为第二液接)。在室温(25℃)下，通过电化学工作站采用循环伏安阳极氧化聚合法制备聚合物薄膜，循环伏安法是指在电极上施加一个线性扫描电压，以恒定的变化速度扫描，当达到某一设定的终止电压时，再反向回归至原设定的起始电压。因此，首先设定该单体聚合的起始电压0v、终止电压1.6v及扫描速率0.1v/s，并设定聚合循环圈数为26(得到的聚合膜厚度为630nm)，启动电化学工作站；如图2，该图为单体的循环伏安聚合曲线，由图可加，单体的氧化电位为0.71v，表明聚合电位较低，能耗较少，有利于实际的生产应用。聚合结束工作电极ITO导电玻璃表面沉积了一层聚合物薄膜，用二氯甲烷清洗，干燥后获得表面沉积聚合物薄膜的工作电极，如图1所示，通过电子扫描显微镜看到聚合物薄膜表面聚集态较为均匀质密，经500个循环伏安稳定性测试后，聚合膜形成较为蓬松结构，表明聚合膜稳定性不太理想。
(3)聚合物(PEWE)电化学性能测试
将四丁基高氯酸铵(1mmol，0.342g)溶于6ml二氯甲烷与4ml乙腈的混合溶液中，配制成浓度为0.1mol/L 的电解质溶液，选择三电极电解池体系，以聚合膜PEWE作为工作电极，以抛光过的铂丝作为辅助电极(铂丝长度4cm)，采用双液接型银/氯化银电极做参比电极(Ag/AgCl，3mol/L的氯化钾水溶液作为第一液接，上述配制得到的电解液作为第二液接)。在室温下，测试该聚合膜的循环伏安曲线，我们发现，该聚合膜只有一对氧化还原峰，且颜色变化单一，在中性态下，显示为日晒色，随着电压的升高，氧化态变为灰紫色。
实施例1
(1)单体EWT的制备
先将2，7-二溴代-9芴酮(3mmol，1.044g)、4-(二苯基胺基)苯硼酸(1.5mmol，0.438g)、碳酸钾(2mmol，0.2764g) 及四(三)苯基磷钯(0.0025mmol，0.0311g)在氮保的情况下溶解于四氢呋喃(20ML)与甲苯(30ML)的混合溶液中，并加入2ml的去离子水，回流8个小时，待体系冷却后，用去离子水和二氯甲烷混合试剂萃取，所得有机相加入无水硫酸镁干燥，之后旋蒸拌样，选择相应的流动相层析过柱，最后得到2-三苯胺-7-溴代-9- 芴酮单体；之后，将2-三苯胺-7-溴代-9-芴酮单体(3mmol，1.503g)、三丁基(2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-[1，4]二恶英-5-基)锡烷(3mmol，1.2963g)、碳酸钾(2mmol，0.2764g)及双三苯基磷二氯化钯(0.025mmol，0.01755g)溶解于四氢呋喃(20mL)与甲苯(30mL)的混合溶液中，并加入2ml的去离子水，在氮气氛围中回流24个小时，待体系冷却后，用去离子水和二氯甲烷混合试剂萃取，所得有机相加入无水硫酸镁干燥，之后旋蒸拌样，选择相应的流动相(PE∶DCM＝1∶1.5)层析过柱，即得单体(EWT)。1H NMR(500MHz，DMSO)δ8.08(d，J＝ 1.4Hz，1H)，7.92(d，J＝1.5Hz，1H)，7.82(dd，J＝7.9，1.7Hz，1H)，7.73(dd，J＝7.8，1.8Hz，1H)，7.51(d，J＝3.9Hz，1H)，7.50(d，J＝4.1Hz，1H)，7.39(dd，J＝3.6，1.0Hz，1H)，7.32(dd，J＝5.1，1.0Hz，1H)，7.11(dd，J＝5.1，3.6 Hz，1H)，6.35(s，1H)，4.40-4.34(m，2H)，4.30-4.24(m，2H).)MALDI-TOF-MS(M)(m/z)：564.1[M+H]+.
(2)聚合物(PEWT)材料的制备
将EWT单体(1mmol，0.00563g)、四丁基高氯酸铵(1mmol，0.342g)溶于7ml二氯甲烷与3ml乙腈的混合溶液中，配制成单体浓度为0.005mol/L、支持电解质TBAP浓度为0.1mol/L的混合溶液作为电解液。选择三电极电解池体系，以铟锡导电玻璃(ITO)作为工作电极(依次在0.1％氢氧化钠溶液、无水乙醇、丙酮、甲苯、无水乙醇、甲苯及丙酮中超声洗涤15min)，以抛光过的铂丝作为辅助电极(铂丝长度4cm)，采用双液接型银/氯化银电极做参比电极(Ag/AgCl，3mol/L的氯化钾水溶液作为第一液接，上述配制得到的电解液作为第二液接)。在室温(25℃)下，采用循环伏安阳极氧化聚合法制备聚合物薄膜，首先设定该单体聚合的起始电压0v、终止电压1.6v及扫描速率0.1v/s，并设定聚合循环圈数为16(得到聚合膜厚度为630nm)，启动电化学工作站的工作程序即可。如图5，该图为单体的循环伏安聚合曲线，由图可知，单体的氧化电位为 1.1v和1.47v，且单体分子具有优异的聚合成膜能力，由此可知，相较于EWE，该结构单体EWT具有更多的氧化还原电位。聚合结束工作电极ITO导电玻璃表面沉积了一层聚合物薄膜，用二氯甲烷清洗，干燥后获得表面沉积聚合物薄膜的工作电极，由图4可知，聚合物薄膜的表面相对以上聚合物更加疏松，但经过500个循环以后，形貌变化较小，说明聚合膜较为稳定。
(3)聚合物(PEWT)电化学性能测试
将四丁基高氯酸铵(1mmol，0.342g)溶于6ml二氯甲烷与4ml乙腈的混合溶液中，配制成浓度为0.1mol/L 的电解质溶液，选择三电极电解池体系，以聚合膜PEWT作为工作电极，以抛光过的铂丝作为辅助电极(铂丝长度4cm)，采用双液接型银/氯化银电极做参比电极(Ag/AgCl，3mol/L的氯化钾水溶液作为第一液接，上述配制得到的电解液作为第二液接)。在室温下，测试该聚合膜的循环伏安曲线，即在聚合电压范围0～1.6V vs.Ag/AgCl下，对含有聚合膜的工作电极以0.1v/s的速率循环伏安扫描一周，由图6可知，该D-A-D＇不对称结构共轭聚合物PEWT具有更多的氧化还原峰和更丰富的颜色显示当处于中性态时，该材料显示为硬木色；随着电压的升高，该膜慢慢变蓝，到电压达到0.9V时，显示为亮岩灰色；随后，电压慢慢升高到1.4V，显示为矿紫色。由图8及和表1所示，相同膜厚下，1100nm处，对比度由PEWE的313％上升至PEWT的48.8％； 650nm处，对比度由PEWE的11.4％升高至PEWT的26.7％，相对于D-A-D对称结构聚合膜PSWS，三苯胺基团的引入大幅度改变了其在可见和近红外区的光学对比度，具体光谱动力学性能参数如表1所示。
表1为对比例和实施例1中聚合物薄膜PEWE与PEWT的光谱动力学性能
Figure BDA0001667102430000061
Figure BDA0001667102430000071
实施例2
(1)单体EWT的制备
先将2，7-二溴代-9芴酮(3mmol，1.044g)、4-(二苯基胺基)苯硼酸(1.5mmol，0.438g)、碳酸钾(2mmol，0.2764g) 及四(三)苯基磷钯(0.0025mmol，0.0311g)在氮保的情况下溶解于四氢呋喃(20ML)与甲苯(30ML)的混合溶液中，并加入2ml的去离子水，回流6个小时，待体系冷却后，用去离子水和二氯甲烷混合试剂萃取，所得有机相加入无水硫酸镁干燥，之后旋蒸拌样，选择相应的流动相层析过柱，最后得到2-三苯胺-7-溴代-9- 芴酮单体；之后，将2-三苯胺-7-溴代-9-芴酮单体(3mmol，1.503g)、三丁基(2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-[1，4]二恶英-5-基)锡烷(3mmol，1.2963g)、碳酸钾(2mmol，0.2764g)及双三苯基磷二氯化钯(0.025mmol，0.01755g)溶解于四氢呋喃(20mL)与甲苯(30mL)的混合溶液中，并加入2ml的去离子水，在氮气氛围中回流36个小时，待体系冷却后，用去离子水和二氯甲烷混合试剂萃取，所得有机相加入无水疏酸镁干燥，之后旋蒸拌样，选择相应的流动相(PE∶DCM＝1∶1.5)层析过柱，即得单体(EWT)。1H NMR(500MHz，DMSO)δ8.08(d，J＝ 1.4Hz，1H)，7.92(d，J＝1.5Hz，1H)，7.82(dd，J＝7.9，1.7Hz，1H)，7.73(dd，J＝7.8，1.8Hz，1H)，7.51(d，J＝3.9Hz，1H)，7.50(d，J＝4.1Hz，1H)，7.39(dd，J＝3.6，1.0Hz，1H)，7.32(dd，J＝5.1，1.0Hz，1H)，7.11(dd，J＝5.1，3.6 Hz，1H)，6.35(s，1H)，4.40-4.34(m，2H)，4.30-4.24(m，2H).)MALDI-TOF-MS(M)(m/z)：564.1[M+H]+.
(2)聚合物(PEWT)材料的制备
将EWT单体(1mmol，0.00563g)、四丁基高氯酸铵(1mmol，0.342g)溶于7ml二氯甲烷与3ml乙腈的混合溶液中，配制成单体浓度为0.005mol/L、支持电解质TBAP浓度为0.1mol/L的混合溶液作为电解液。选择三电极电解池体系，以铟锡导电玻璃(ITO)作为工作电极(依次在0.1％氢氧化钠溶液、无水乙醇、丙酮、甲苯、无水乙醇、甲苯及丙酮中超声洗涤15min)，以抛光过的铂丝作为辅助电极(铂丝长度4cm)，采用双液接型银/氯化银电极做参比电极(Ag/AgCl，3mol/L的氯化钾水溶液作为第一液接，上述配制得到的电解液作为第二液接)。在室温(25℃)下，采用循环伏安阳极氧化聚合法制备聚合物薄膜，首先设定该单体聚合的起始电压0v、终止电压1.6v及扫描速率0.1v/s，并设定聚合循环圈数为16(得到聚合膜厚度为630nm)，启动电化学工作站的工作程序即可。由单体的循环伏安聚合曲线可知，单体的氧化电位为1.1v和1.47v，且单体分子具有优异的聚合成膜能力，相较于EWE，该结构单体EWT具有更多的氧化还原电位。聚合结束工作电极ITO导电玻璃表面沉积了一层聚合物薄膜，用二氯甲烷清洗，干燥后获得表面沉积聚合物薄膜的工作电极，由扫描电镜表征可知，聚合物薄膜的表面相对以上聚合物更加疏松，但经过500个循环以后，形貌变化较小，说明聚合膜较为稳定。
(3)聚合物(PEWT)电化学性能测试
将四丁基高氯酸铵(1mmol，0.342g)溶于6ml二氯甲烷与4ml乙腈的混合溶液中，配制成浓度为0.1mol/L 的电解质溶液，选择三电极电解池体系，以聚合膜PEWT作为工作电极，以抛光过的铂丝作为辅助电极(铂丝长度4cm)，采用双液接型银/氯化银电极做参比电极(Ag/AgCl，3mol/L的氯化钾水溶液作为第一液接，上述配制得到的电解液作为第二液接)。在室温下，测试该聚合膜的循环伏安曲线，即在聚合电压范围0～1.6V vs.Ag/AgC1下，对含有聚合膜的工作电极以0.1v/s的速率循环伏安扫描一周，由测试可知，该D-A-D＇不对称结构共轭聚合物PEWT具有更多的氧化还原峰和更丰富的颜色显示当处于中性态时，该材料显示为硬木色；随着电压的升高，该膜慢慢变蓝，到电压达到0.9V时，显示为亮岩灰色；随后，电压慢慢升高到1.4V，显示为矿紫色。相同膜厚下，1100nm处，对比度由PEWE的31.3％上升至PEWT的48.8％；650nm处，对比度由PEWE的11.4％升高至PEWT的26.7％，相对于D-A-D对称结构聚合膜PSWS，三苯胺基团的引入大幅度改变了其在可见和近红外区的光学对比度。
实施例3
(1)单体EWT的制备
先将2，7-二溴代-9芴酮(3mmol，1.044g)、4-(二苯基胺基)苯硼酸(1.5mmol，0.438g)、碳酸钾(2mmol，0.2764g) 及四(三)苯基磷钯(0.0025mmol，0.0311g)在氮保的情况下溶解于四氢呋喃(20ML)与甲苯(30ML)的混合溶液中，并加入2ml的去离子水，回流8个小时，待体系冷却后，用去离子水和二氯甲烷混合试剂萃取，所得有机相加入无水硫酸镁干燥，之后旋蒸拌样，选择相应的流动相层析过柱，最后得到2-三苯胺-7-溴代-9- 芴酮单体；之后，将2-三苯胺-7-溴代-9-芴酮单体(3mmol，1.503g)、三丁基(2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-[1，4]二恶英-5-基)锡烷(3mmol，1.2963g)、碳酸钾(2mmol，0.2764g)及双三苯基磷二氯化钯(0.025mmol，0.01755g)溶解于四氢呋喃(20mL)与甲苯(30mL)的混合溶液中，并加入2ml的去离子水，在氮气氛围中回流24个小时，待体系冷却后，用去离子水和二氯甲烷混合试剂萃取，所得有机相加入无水硫酸镁干燥，之后旋蒸拌样，选择相应的流动相(PE∶DCM＝1∶1.5)层析过柱，即得单体(EWT)。1H NMR(500MHz，DMSO)δ8.08(d，J＝ 1.4Hz，1H)，7.92(d，J＝1.5Hz，1H)，7.82(dd，J＝7.9，1.7Hz，1H)，7.73(dd，J＝7.8，1.8Hz，1H)，7.51(d，J＝3.9Hz，1H)，7.50(d，J＝4.1Hz，1H)，7.39(dd，J＝3.6，1.0Hz，1H)，7.32(dd，J＝5.1，1.0Hz，1H)，7.11(dd，J＝5.1，3.6 Hz，1H)，6.35(s，1H)，4.40-4.34(m，2H)，4.30-4.24(m，2H).)MALDI-TOF-MS(M)(m/z)：564.1[M+H]+.
(2)聚合物(PEWT)材料的制备
将EWT单体(1mmol，0.00563g)、四丁基高氯酸铵(1mmol，0.342g)溶于7ml二氯甲烷与3ml乙腈的混合溶液中，配制成单体浓度为0.005mol/L、支持电解质TBAP浓度为0.1mol/L的混合溶液作为电解液。选择三电极电解池体系，以铟锡导电玻璃(ITO)作为工作电极(依次在0.1％氢氧化钠溶液、无水乙醇、丙酮、甲苯、无水乙醇、甲苯及丙酮中超声洗涤15min)，以抛光过的铂丝作为辅助电极(铂丝长度4cm)，采用双液接型银/氯化银电极做参比电极(Ag/AgCl，3mol/L的氯化钾水溶液作为第一液接，上述配制得到的电解液作为第二液接)。在室温(25℃)下，采用循环伏安阳极氧化聚合法制备聚合物薄膜，首先设定该单体聚合的起始电压0v、终止电压1.6v及扫描速率0.05v/s，并设定聚合循环圈数为16(得到聚合膜厚度为630nm)，启动电化学工作站的工作程序即可。由单体的循环伏安聚合曲线可知，单体的氧化电位为1.1v和1.47v，且单体分子具有优异的聚合成膜能力，相较于EWE，该结构单体EWT具有更多的氧化还原电位。聚合结束工作电极ITO导电玻璃表面沉积了一层聚合物薄膜，用二氯甲烷清洗，干燥后获得表面沉积聚合物薄膜的工作电极，由扫描电镜表征可知，聚合物薄膜的表面相对以上聚合物更加疏松，但经过500个循环以后，形貌变化较小，说明聚合膜较为稳定。
(3)聚合物(PEWT)电化学性能测试
将四丁基高氯酸铵(1mmol，0.342g)溶于6ml二氯甲烷与4ml乙腈的混合溶液中，配制成浓度为0.1mol/L 的电解质溶液，选择三电极电解池体系，以聚合膜PEWT作为工作电极，以抛光过的铂丝作为辅助电极(铂丝长度4cm)，采用双液接型银/氯化银电极做参比电极(Ag/AgCl，3mol/L的氯化钾水溶液作为第一液接，上述配制得到的电解液作为第二液接)。在室温下，测试该聚合膜的循环伏安曲线，即在聚合电压范围0～1.6V vs.Ag/AgCl下，对含有聚合膜的工作电极以0.05v/s的速率循环伏安扫描一周，由测试可知，该D-A-D＇不对称结构共轭聚合物PEWT具有更多的氧化还原峰和更丰富的颜色显示当处于中性态时，该材料显示为硬木色；随着电压的升高，该膜慢慢变蓝，到电压达到0.9V时，显示为亮岩灰色；随后，电压慢慢升高到1.4V，显示为矿紫色。相同膜厚下，1100nm处，对比度由PEWE的31.3％上升至PEWT的48.8％；650nm处，对比度由PEWE的11.4％升高至PEWT的26.7％，相对于D-A-D对称结构聚合膜PSWS，三苯胺基团的引入大幅度改变了其在可见和近红外区的光学对比度。
实施例4
(1)单体EWT的制备
先将2，7-二溴代-9芴酮(3mmol，1.044g)、4-(二苯基胺基)苯硼酸(1.5mmol，0.438g)、碳酸钾(2mmol，0.2764g) 及四(三)苯基磷钯(0.0025mmol，0.0311g)在氮保的情况下溶解于四氢呋喃(20ML)与甲苯(30ML)的混合溶液中，并加入2ml的去离子水，回流8个小时，待体系冷却后，用去离子水和二氯甲烷混合试剂萃取，所得有机相加入无水硫酸镁干燥，之后旋蒸拌样，选择相应的流动相层析过柱，最后得到2-三苯胺-7-溴代-9- 芴酮单体；之后，将2-三苯胺-7-溴代-9-芴酮单体(3mmol，1.503g)、三丁基(2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-[1，4]二恶英-5-基)锡烷(3mmol，1.2963g)、碳酸钾(2mmol，0.2764g)及双三苯基磷二氯化钯(0.025mmol，0.01755g)溶解于四氢呋喃(20mL)与甲苯(30mL)的混合溶液中，并加入2ml的去离子水，在氮气氛围中回流24个小时，待体系冷却后，用去离子水和二氯甲烷混合试剂萃取，所得有机相加入无水硫酸镁干燥，之后旋蒸拌样，选择相应的流动相(PE∶DCM＝1∶1.5)层析过柱，即得单体(EWT)。1H NMR(500MHz，DMSO)δ8.08(d，J＝ 1.4Hz，1H)，7.92(d，J＝1.5Hz，1H)，7.82(dd，J＝7.9，1.7Hz，1H)，7.73(dd，J＝7.8，1.8Hz，1H)，7.51(d，J＝3.9Hz，1H)，7.50(d，J＝4.1Hz，1H)，7.39(dd，J＝3.6，1.0Hz，1H)，7.32(dd，J＝5.1，1.0Hz，1H)，7.11(dd，J＝5.1，3.6 Hz，1H)，6.35(s，1H)，4.40-4.34(m，2H)，4.30-4.24(m，2H).)MALDI-TOF-MS(M)(m/z)：564.1[M+H]+.
(2)聚合物(PEWT)材料的制备
将EWT单体(1mmol，0.00563g)、六氟磷酸锂(1mmol，0.152g)溶于7ml二氯甲烷与3ml乙腈的混合溶液中，配制成单体浓度为0.005mol/L、支持电解质TBAP浓度为0.1mol/L的混合溶液作为电解液。选择三电极电解池体系，以铟锡导电玻璃(ITO)作为工作电极(依次在0.1％氢氧化钠溶液、无水乙醇、丙酮、甲苯、无水乙醇、甲苯及丙酮中超声洗涤15min)，以抛光过的铂丝作为辅助电极(铂丝长度4cm)，采用双液接型银/氯化银电极做参比电极(Ag/AgCl，3mol/L的氯化钾水溶液作为第一液接，上述配制得到的电解液作为第二液接)。在室温(25℃)下，采用循环伏安阳极氧化聚合法制备聚合物薄膜，首先设定该单体聚合的起始电压0v、终止电压1.6v及扫描速率0.1v/s，并设定聚合循环圈数为16(得到聚合膜厚度为630nm)，启动电化学工作站的工作程序即可。由单体的循环伏安聚合曲线可知，单体的氧化电位为1.1v和1.47v，且单体分子具有优异的聚合成膜能力，相较于EWE，该结构单体EWT具有更多的氧化还原电位。聚合结束工作电极ITO导电玻璃表面沉积了一层聚合物薄膜，用二氯甲烷清洗，干燥后获得表面沉积聚合物薄膜的工作电极，由扫描电镜表征可知，聚合物薄膜的表面相对以上聚合物更加疏松，但经过500个循环以后，形貌变化较小，说明聚合膜较为稳定。
(3)聚合物(PEWT)电化学性能测试
将六氟磷酸锂(1mmol，0.152g)溶于6ml二氯甲烷与4ml乙腈的混合溶液中，配制成浓度为0.1mol/L 的电解质溶液，选择三电极电解池体系，以聚合膜PEWT作为工作电极，以抛光过的铂丝作为辅助电极(铂丝长度4cm)，采用双液接型银/氯化银电极做参比电极(Ag/AgCl，3mol/L的氯化钾水溶液作为第一液接，上述配制得到的电解液作为第二液接)。在室温下，测试该聚合膜的循环伏安曲线，即在聚合电压范围0～1.6V vs.Ag/AgCl下，对含有聚合膜的工作电极以0.1v/s的速率循环伏安扫描一周，由聚合膜的循环伏安曲线可知，该D-A-D＇不对称结构共轭聚合物PEWT具有更多的氧化还原峰和更丰富的颜色显示当处于中性态时，该材料显示为硬木色；随着电压的升高，该膜慢慢变蓝，到电压达到0.9V时，显示为亮岩灰色；随后，电压慢慢升高到1.4V，显示为矿紫色。由测试可知，相同膜厚下，1100nm处，对比度由PEWE的31.3％上升至PEWT的 48.8％；650nm处，对比度由PEWE的11.4％升高至PEWT的26.7％，相对于D-A-D对称结构聚合膜PSWS，三苯胺基团的引入大幅度改变了其在可见和近红外区的光学对比度。
实施例5
(1)单体EWT的制备
先将2，7-二溴代-9芴酮(3mmol，1.044g)、4-(二苯基胺基)苯硼酸(1.5mmol，0.438g)、碳酸钾(2mmol，0.2764g) 及四(三)苯基磷钯(0.0025mmol，0.0311g)在氮保的情况下溶解于四氢呋喃(20ML)与甲苯(30ML)的混合溶液中，并加入2ml的去离子水，回流8个小时，待体系冷却后，用去离子水和二氯甲烷混合试剂萃取，所得有机相加入无水硫酸镁干燥，之后旋蒸拌样，选择相应的流动相层析过柱，最后得到2-三苯胺-7-溴代-9- 芴酮单体；之后，将2-三苯胺-7-溴代-9-芴酮单体(3mmol，1.503g)、三丁基(2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-[1，4]二恶英-5-基)锡烷(3mmol，1.2963g)、碳酸钾(2mmol，0.2764g)及双三苯基磷二氯化钯(0.025mmol，0.01755g)溶解于四氢呋喃(20mL)与甲苯(30mL)的混合溶液中，并加入2ml的去离子水，在氮气氛围中回流24个小时，待体系冷却后，用去离子水和二氯甲烷混合试剂萃取，所得有机相加入无水硫酸镁干燥，之后旋蒸拌样，选择相应的流动相(PE∶DCM＝1∶1.5)层析过柱，即得单体(EWT)。1H NMR(500MHz，DMSO)δ8.08(d，J＝ 1.4Hz，1H)，7.92(d，J＝1.5Hz，1H)，7.82(dd，J＝7.9，1.7Hz，1H)，7.73(dd，J＝7.8，1.8Hz，1H)，7.51(d，J＝3.9Hz，1H)，7.50(d，J＝4.1Hz，1H)，7.39(dd，J＝3.6，1.0Hz，1H)，7.32(dd，J＝5.1，1.0Hz，1H)，7.11(dd，J＝5.1，3.6 Hz，1H)，6.35(s，1H)，4.40-4.34(m，2H)，4.30-4.24(m，2H).)MALDI-TOF-MS(M)(m/z)：564.1[M+H]+.
(2)聚合物(PEWT)材料的制备
将EWT单体(1mmol，0.00563g)、四丁基高氯酸铵(1mmol，0.342g)溶于7ml二氯甲烷与3ml乙腈的混合溶液中，配制成单体浓度为0.005mol/L、支持电解质TBAP浓度为0.1mol/L的混合溶液作为电解液。选择三电极电解池体系，以铟锡导电玻璃(ITO)作为工作电极(依次在0.1％氢氧化钠溶液、无水乙醇、丙酮、甲苯、无水乙醇、甲苯及丙酮中超声洗涤15min)，以抛光过的铂丝作为辅助电极(铂丝长度4cm)，采用双液接型银/氯化银电极做参比电极(Ag/AgCl，3mol/L的氯化钾水溶液作为第一液接，上述配制得到的电解液作为第二液接)。在室温(25℃)下，采用循环伏安阳极氧化聚合法制备聚合物薄膜，首先设定该单体聚合的起始电压0v、终止电压1.6v及扫描速率0.1v/s，并设定聚合循环圈数为16(得到聚合膜厚度为630nm)，启动电化学工作站的工作程序即可。由单体的循环伏安曲线可知，单体的氧化电位为1.1v和1.47v，且单体分子具有优异的聚合成膜能力，相较于EWE，该结构单体EWT具有更多的氧化还原电位。聚合结束工作电极 ITO导电玻璃表面沉积了一层聚合物薄膜，用二氯甲烷清洗，干燥后获得表面沉积聚合物薄膜的工作电极，由扫描电镜可知，聚合物薄膜的表面相对以上聚合物更加疏松，但经过500个循环以后，形貌变化较小，说明聚合膜较为稳定。
(3)聚合物(PEWT)电化学性能测试
将四丁基高氯酸铵(1mmol，0.342g)溶于12ml二氯甲烷与8ml乙腈的混合溶液中，配制成浓度为0.05mol/L 的电解质溶液，选择三电极电解池体系，以聚合膜PEWT作为工作电极，以抛光过的铂丝作为辅助电极(铂丝长度4cm)，采用双液接型银/氯化银电极做参比电极(Ag/AgCl，3mol/L的氯化钾水溶液作为第一液接，上述配制得到的电解液作为第二液接)。在室温下，测试该聚合膜的循环伏安曲线，即在聚合电压范围0～1.6V vs.Ag/AgCl下，对含有聚合膜的工作电极以0.1v/s的速率循环伏安扫描一周，由测试可知，该D-A-D＇不对称结构共轭聚合物PEWT具有更多的氧化还原峰和更丰富的颜色显示当处于中性态时，该材料显示为硬木色；随着电压的升高，该膜慢慢变蓝，到电压达到0.9V时，显示为亮岩灰色；随后，电压慢慢升高到1.4V，显示为矿紫色。相同膜厚下，1100nm处，对比度由PEWE的31.3％上升至PEWT的48.8％；650nm处，对比度由PEWE的11.4％升高至PEWT的26.7％，相对于D-A-D对称结构聚合膜PSWS，三苯胺基团的引入大幅度改变了其在可见和近红外区的光学对比度。

Claims (10)

1.一种D-A-D’非对称结构聚合膜PEWT，其特征在于：所述的D-A-D’非对称结构聚合膜PEWT具体按照如下方法进行制备：
(1)将式1所示的2,7-二溴代-9芴酮与4-(二苯基胺基)苯硼酸、四(三)苯基磷钯混合，在碱性物质A的作用下，在氮气保护的情况下溶解于有机溶剂A中，在回流温度下反应8-12小时，得反应混合液B，经后处理得到式2所示的产物2-三苯胺-7-溴代-9-芴酮；所述的式1所示的2,7-二溴代-9芴酮与4-(二苯基胺基)苯硼酸、四(三)苯基磷钯的物质的量之比为1：0.5～1：0.001～0.005；所述的碱性物质A以水溶液的形式加入，所述水的加入量以恰好溶解碱性物质A为准；所述的碱性物质A的加入量以所述的有机溶剂A的体积计为2～4mol/L；所述的有机溶剂A的加入量以所述的式1所示的2,7-二溴代-9芴酮的物质的量计为10～100mL/mmol；
(2)将式2所示的2-三苯胺-7-溴代-9-芴酮与三丁基(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二恶英-5-基)锡烷、双三苯基磷二氯化钯，在碱性物质B的作用下，在氮气保护的情况下溶解于有机溶剂B中，在回流温度下反应24-36小时，得反应混合液C，经后处理得到式3所示的D-A-D’非对称结构单体EWT；所述的2-三苯胺-7-溴代-9-芴酮与三丁基(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二恶英-5-基)锡烷、双三苯基磷二氯化钯的物质的量之比为1：1～2：0.001～0.005；所述的碱性物质B以水溶液的形式加入，所述水的加入量以恰好溶解碱性物质B为准；所述的碱性物质B的加入量以所述的有机溶剂B的体积计为2～4mol/L；所述的有机溶剂B的加入量以所述的式2所示的2-三苯胺-7-溴代-9-芴酮的物质的量计为10～100mL/mmol；
(3)将步骤(3)所得D-A-D’非对称结构单体EWT、支撑电解质溶于电解溶剂中得到电解液，在三电极电解池中，采用循环伏安阳极氧化聚合法，在聚合电压范围在0～1.6V vs.Ag/AgCl，聚合循环圈数为2～32的条件下，进行沉积反应，反应完全后，得到沉积在工作电极上的聚合物薄膜，经有机溶剂清洗、干燥得到式4所示的聚合物薄膜PEWT；所述的支撑电解质为铵盐、锂盐或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；所述的电解池溶剂为体积比为1：0.1～10的乙腈与二氯甲烷的混合溶剂；所述的式3所示的D-A-D’非对称结构单体EWT或支撑电解质的加入量均以所述的电解溶剂的体积来计，所述的式3所示的D-A-D’非对称结构单体EWT的初始终浓度为0.1～10mmol/L电解溶剂，所述的支持电解质的初始终浓度为0.01～1mol/L电解溶剂；
所述的三电极体系由电解池、工作电极、辅助电极及参比电极构成，所述的工作电极为氧化铟锡导电玻璃、FTO或者PET导电薄膜电极，所述的辅助电极为铂电极或者铂碳电极，所述的参比电极为Ag/AgCl以3mol/L的氯化钾水溶液为第一液接，以所述的电解液为第二液接；
Figure FDA0002620799380000031
2.如权利要求书1所述D-A-D’非对称结构聚合膜PEWT，其特征在于：步骤(1)中，所述的碱性物质A为碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸钾。
3.如权利要求书1所述D-A-D’非对称结构聚合膜PEWT，其特征在于：步骤(1)中，所述的有机溶剂A为四氢呋喃与甲苯按任意比例混合的混合溶剂。
4.如权利要求书1所述D-A-D’非对称结构聚合膜PEWT，其特征在于：步骤(2)中，所述的碱性物质B为碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸钾。
5.如权利要求书1所述D-A-D’非对称结构聚合膜PEWT，其特征在于：步骤(2)中，所述的有机溶剂B为四氢呋喃与甲苯按任意比例混合的混合溶剂。
6.如权利要求书1所述D-A-D’非对称结构聚合膜PEWT，其特征在于：步骤(2)中，所得反应混合液C的后处理过程为：反应结束后，向所得反应混合液C中加入去离子水和二氯甲烷的混合试剂进行萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，旋蒸拌样、以体积比为1：0.5-2.5的石油醚与二氯甲烷的混合溶剂为流动相组分，经层析分离，得式3所示的D-A-D’非对称结构单体EWT。
7.如权利要求书1所述D-A-D’非对称结构聚合膜PEWT，其特征在于：步骤(3)中，所述的铵盐为四丁基高氯酸铵或四丁基六氟磷酸铵。
8.如权利要求书1所述D-A-D’非对称结构聚合膜PEWT，其特征在于：步骤(3)中，所述的锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或三氟甲基磺酸锂。
9.如权利要求书1所述D-A-D’非对称结构聚合膜PEWT，其特征在于：步骤(3)中，所述用于清洗的有机溶剂为体积比为1:0.1～10的乙腈与二氯甲烷混合溶剂。
10.一种如权利要求1所述的D-A-D’非对称结构聚合膜PEWT应用于制备电致变色器件。
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