CN108840791B - 一种环丙酰基丙酮及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环丙酰基丙酮及其合成方法，包括以下步骤：向无水乙醇中边搅拌边加入钠，降温，反应，回收乙醇，得混合液；向混合液中加入环丙基甲基酮，搅拌，加入1/3质量的乙酸乙酯，回流反应，回收乙醇；接着降温，加入1/3质量的乙酸乙酯，回流反应，回收乙醇；再次降温，加入1/3质量的乙酸乙酯，回流反应，负压回收乙醇和乙酸乙酯，降温储存，得环丙基甲基酮钠盐溶液；调节环丙基甲基酮钠盐溶液的pH至2～3，搅拌，静置，取上层棕红色液体，分馏，得环丙酰基丙酮。所得环丙酰基丙酮的含量为90％左右，收率大于90％，其合成方法反应条件温和，催化效率高，能耗低，成本低，产物易回收，安全性好，适用于企业规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工产品的合成及应用技术领域，具体涉及一种环丙酰基丙酮及其合成方法。
背景技术
在嘧菌环胺的合成工艺中，有一步反应为克莱森反应，克莱森缩合反应是指含有α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到β-酮酸酯的反应称为Claisen缩合。不同物质分子间在碱性进行缩合反应，其反应副产物比较多，因此反应的收率不高，只有75％左右，导致企业的生产成本较高。
在环丙酰基丙酮合成的过程中，有采用氢化钠作为催化剂，但氢化钠的要求高，整个环境反应过程包括溶剂及原料要绝对无水，否则氢化钠与水反应生成极危险的气体氢气，易燃易爆，并且威力大，且合成的过程中采用甲苯作为溶剂，甲苯的毒性高，不安全，且回收能耗大。因此，现有的环丙酰基丙酮合成过程中安全性差，设备环境要求高，能耗大，收率低下，成本高，不利于企业规模化生产。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种环丙酰基丙酮及其合成方法，该环丙酰基丙酮的含量为90％左右，收率大于90％，其合成方法反应条件温和，催化效率高，能耗低，成本低，产物易回收，安全性好，适用于企业规模化生产。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。
(一)一种环丙酰基丙酮，包括以下原料：无水乙醇、钠、环丙基甲基酮和乙酸乙酯。
优选的，所述原料的用量为：无水乙醇480-520份、钠40.5-49.5份、环丙基甲基酮160-180份和乙酸乙酯258-270份。
进一步优选的，所述原料的用量为：无水乙醇500份、钠46份、环丙基甲基酮170份和乙酸乙酯264份。
(二)一种环丙酰基丙酮的合成方法，包括以下步骤：
步骤1，向无水乙醇中边搅拌边加入钠，反应，回收乙醇，得混合液；
步骤2，向所述混合液中加入环丙基甲基酮，搅拌，一次加入乙酸乙酯，回流反应，回收乙醇；接着降温，二次加入乙酸乙酯，回流反应，回收乙醇；再次降温，三次加入乙酸乙酯，回流反应，负压回收乙醇和乙酸乙酯，降温储存，得环丙基甲基酮钠盐溶液；
步骤3，调节所述环丙基甲基酮钠盐溶液的pH至2～3，搅拌使pH维持恒定，静置，取上层棕红色液体，分馏，得环丙酰基丙酮。
优选的，步骤1中，所述钠分9次加入，每隔10分钟加入一次钠。
优选的，步骤1中，所述反应的温度为78～80℃，反应的时间为1～1.5小时。
优选的，步骤1中，所述回收乙醇的温度为78～80℃，回收乙醇的时间为1.5～2小时。
优选的，步骤2中，一次加入的乙酸乙酯、二次加入的乙酸乙酯和三次加入的乙酸乙酯的质量比为1:1:1。
优选的，步骤2中，所述搅拌的温度为50～60℃，搅拌的转速为95转/分钟，搅拌的时间为25～35分钟。
优选的，步骤2中，所述降温为降温至50～60℃。
优选的，步骤2中，所述回流反应的温度为50～60℃，回流反应的时间为1～1.5小时。
优选的，步骤2中，所述回收乙醇的温度为78～80℃。
优选的，步骤2中，所述负压回收乙醇和乙酸乙酯的压力为－(0.085～0.090)MPa，负压回收乙醇和乙酸乙酯的时间为1～2小时。
优选的，步骤2中，所述降温储存为降温至35℃以下储存。
优选的，步骤3中，所述环丙基甲基酮钠盐溶液的pH采用质量浓度为14％～16％的硫酸溶液调节。
优选的，步骤3中，所述搅拌的温度为23～25℃，搅拌的转速为95转/分钟，搅拌的时间为1～1.5小时。
优选的，步骤3中，所述静置的温度为23～25℃，静置的时间为10～15分钟。
优选的，步骤3中，所述分馏的压力为1.3～1.4kPa，分馏的温度为110～112℃，分馏的时间为2.5～3.5小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明所得的环丙酰基丙酮的含量为90％左右，收率大于90％。在环丙酰基丙酮的合成过程中，采用乙醇钠作为催化剂，环境要求低，催化效率高，安全性好。乙酸乙酯分三次加入，每次加入乙酸乙酯前，先回收乙醇将乙醇浓度降至最低，使得反应向正方向移动，提高收率。并且整个反应很温和，最高不超过78～80℃，易操作，安全性好。环丙基甲基酮和乙酸乙酯反应过程中，无需加入甲苯溶剂，得到的产物乙醇和过量的乙酸乙酯易回收，能耗低。采用现配的稀硫酸溶液调节环丙基甲基酮钠盐溶液pH，稀硫酸溶液的单价成本低，且稀硫酸含有两个氢离子，浓度高，用量小，更加节约原料成本，且稀硫酸反应不会产生挥发性气体，没有刺激性气味。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域的技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
实施例1
一种环丙酰基丙酮的合成方法，包括以下步骤：
步骤1，向反应釜中加入98％的无水乙醇500kg，在室温下以95转/分钟的转速搅拌，边搅拌边分批加入46kg金属钠(每隔10分钟加入一次金属钠，分9次加入)，加入金属钠的过程中通过打开夹套降温水使温度控制在64℃，然后升温至78℃反应1小时，使金属钠完全溶解，并在78℃条件下常压回收乙醇2小时，乙醇回收350kg后，得乙醇钠和乙醇的混合液。
步骤2，向混合液中加入170kg环丙基甲基酮，在60℃条件下以95转/分钟的速度搅拌30分钟，加入88kg的乙酸乙酯，在60℃条件下回流反应1小时，在30分钟内缓慢升温至78℃常压回收乙醇150kg(其中包含15～25kg乙酸乙酯被回收)；降温至60℃，加入88kg乙酸乙酯，在60℃条件下回流反应1小时，然后升温至78℃常压回收乙醇30分钟，回收生成的乙醇46kg；再降温至60℃，加入88kg乙酸乙酯，在60℃条件下回流反应1小时，升温至78℃并在－0.087MPa负压下回收剩余的乙醇和过量的乙酸乙酯1.5小时，将乙醇和乙酸乙酯回收完全，得环丙基甲基酮钠盐溶液，降温至35℃储存。
步骤3，向另一个反应釜中加入600kg水，打开夹套冷却盐水降温至30℃，滴加110kg硫酸，硫酸在1.7小时内滴加完，硫酸滴加完后继续降温至8℃时，得稀硫酸溶液。
步骤4，将稀硫酸溶液加入环丙基甲基酮钠盐溶液中，中和pH为3时，在25℃条件下搅拌1小时使pH维持恒定，若pH变化时，可通过调节稀硫酸溶液的用量使pH维持恒定，pH维持恒定后在25℃条件下静置10分钟分层，取上层棕红色液体，上层棕红色液体即为中间体粗品，对上层棕红色液体在压力为1.33kPa、温度为112℃条件下分馏2.5小时，即得环丙酰基丙酮；环丙酰基丙酮收率为90％，含量为91.2％。其中，环丙基甲基酮和乙酸乙酯在乙醇钠的催化作用下合成环丙酰基丙酮的工艺具体如式(1)所示。
实施例2
一种环丙酰基丙酮的合成方法，包括以下步骤：
步骤1，向反应釜中加入98％的无水乙醇480kg，在室温下以95转/分钟的转速搅拌，边搅拌边分批加入46kg金属钠(每隔10分钟加入一次金属钠4.5kg，分9次加入)，加入金属钠的过程中通过打开夹套降温水使温度控制在65℃，然后升温至80℃反应1.2小时，使金属钠完全溶解，并在79℃条件下常压回收乙醇1.7小时，乙醇回收350kg后，得乙醇钠和乙醇的混合液。
步骤2，向混合液中加入180kg环丙基甲基酮，在55℃条件下以95转/分钟的速度搅拌25分钟，加入86kg的乙酸乙酯，在55℃条件下回流反应1.2小时，在30分钟内缓慢升温至79℃常压回收乙醇150kg(其中包含15～25kg乙酸乙酯被回收)；降温至55℃，加入86kg乙酸乙酯，在55℃条件下回流反应1.2小时，然后升温至79℃常压回收乙醇30分钟，回收生成的乙醇46kg；再降温至55℃，加入86kg乙酸乙酯，在55℃条件下回流反应1.2小时，升温至79℃并在－0.085MPa负压下回收剩余的乙醇和过量的乙酸乙酯1小时，将乙醇和乙酸乙酯回收完全，得环丙基甲基酮钠盐溶液，降温至32℃储存。
步骤3，向另一个反应釜中加入580kg水，打开夹套冷却盐水降温至10℃，滴加95kg硫酸，硫酸在2小时内滴加完，硫酸滴加完后继续降温至8℃时，得稀硫酸溶液。
步骤4，将稀硫酸溶液加入环丙基甲基酮钠盐溶液中，中和pH为2时，在23℃条件下搅拌1.5小时使pH维持恒定，若pH变化时，可通过调节稀硫酸溶液的用量使pH维持恒定，pH维持恒定后在24℃条件下静置12分钟分层，取上层棕红色液体，上层棕红色液体即为中间体粗品，对上层棕红色液体在压力为1.3kPa、温度为110℃条件下分馏3.5小时，即得环丙酰基丙酮；环丙酰基丙酮收率为90％，含量大于90％。
实施例3
一种环丙酰基丙酮的合成方法，包括以下步骤：
步骤1，向反应釜中加入98％的无水乙醇520kg，在室温下以95转/分钟的转速搅拌，边搅拌边分批加入46kg金属钠(每隔10分钟加入一次金属钠5.5kg，分9次加入)，加入金属钠的过程中通过打开夹套降温水使温度控制在62℃，然后升温至79℃反应1.5小时，使金属钠完全溶解，并在80℃条件下常压回收乙醇1.5小时，乙醇回收350kg后，得乙醇钠和乙醇的混合液。
步骤2，向混合液中加入160kg环丙基甲基酮，在60℃条件下以95转/分钟的速度搅拌30分钟，加入90kg的乙酸乙酯，在50℃条件下回流反应1.5小时，在35分钟内缓慢升温至80℃常压回收乙醇150kg(其中包含15～25kg乙酸乙酯被回收)；降温至50℃，加入90kg乙酸乙酯，在50℃条件下回流反应1.5小时，然后升温至80℃常压回收乙醇30分钟，回收生成的乙醇46kg；再降温至50℃，加入90kg乙酸乙酯，在50℃条件下回流反应1.5小时，升温至80℃并在－0.090MPa负压下回收剩余的乙醇和过量的乙酸乙酯2小时，将乙醇和乙酸乙酯回收完全，得环丙基甲基酮钠盐溶液，降温至33℃储存。
步骤3，向另一个反应釜中加入490kg水，打开夹套冷却盐水降温至50℃，滴加93kg硫酸，硫酸在1.5小时内滴加完，硫酸滴加完后继续降温至8℃时，得稀硫酸溶液。
步骤4，将稀硫酸溶液加入环丙基甲基酮钠盐溶液中，中和pH为3时，在24℃条件下搅拌1.2小时使pH维持恒定，若pH变化时，可通过调节稀硫酸溶液的用量使pH维持恒定，pH维持恒定后在23℃条件下静置15分钟分层，取上层棕红色液体，上层棕红色液体即为中间体粗品，对上层棕红色液体在压力为1.4kPa、温度为111℃条件下分馏3小时，即得环丙酰基丙酮；环丙酰基丙酮收率为90.2％，含量为91％。
实施例4
一种环丙酰基丙酮的合成方法，包括以下步骤：
步骤1，向反应釜中加入98％的无水乙醇500kg，在室温下以95转/分钟的转速搅拌，边搅拌边分批加入46kg金属钠(每隔10分钟加入一次金属钠，分9次加入)，加入金属钠的过程中通过打开夹套降温水使温度控制在64℃，然后升温至78℃反应1小时，使金属钠完全溶解，并在78℃条件下常压回收乙醇2小时，乙醇回收350kg后，得乙醇钠和乙醇的混合液。
步骤2，向混合液中加入180kg环丙基甲基酮，在60℃条件下以95转/分钟的速度搅拌30分钟，加入88kg的乙酸乙酯，在60℃条件下回流反应1小时，在30分钟内缓慢升温至78℃常压回收乙醇150kg(其中包含15～25kg乙酸乙酯被回收)；降温至60℃，加入88kg乙酸乙酯，在60℃条件下回流反应1小时，然后升温至78℃常压回收乙醇30分钟，回收生成的乙醇46kg；再降温至60℃，加入88kg乙酸乙酯，在60℃条件下回流反应1小时，升温至78℃并在－0.087MPa负压下回收剩余的乙醇和过量的乙酸乙酯1.5小时，将乙醇和乙酸乙酯回收完全，得环丙基甲基酮钠盐溶液，降温至35℃储存。
步骤3，向另一个反应釜中加入600kg水，打开夹套冷却盐水降温至30℃，滴加110kg硫酸，硫酸在1.5小时内滴加完，硫酸滴加完后继续降温至8℃时，得稀硫酸溶液。
步骤4，将稀硫酸溶液加入环丙基甲基酮钠盐溶液中，中和pH为2.5时，在25℃条件下搅拌1小时使pH维持恒定，若pH变化时，可通过调节稀硫酸溶液的用量使pH维持恒定，pH维持恒定后在23℃条件下静置8分钟分层，取上层棕红色液体，上层棕红色液体即为中间体粗品，对上层棕红色液体在压力为1.33kPa、温度为110℃条件下分馏2.5小时，即得环丙酰基丙酮；环丙酰基丙酮收率为90.4％，含量为90.8％。
以上实施例中，本发明的环丙酰基丙酮的合成过程中，采用乙醇钠作为催化剂，环境要求低，催化效率高，安全性好。乙酸乙酯分三次加入，每次加入乙酸乙酯前，先回收乙醇将乙醇浓度降至最低，使得反应向正方向移动，提高收率。并且整个反应很温和，最高不超过78～80℃，易操作，安全性好。环丙基甲基酮和乙酸乙酯反应过程中，无需加入甲苯溶剂，得到的产物乙醇和过量的乙酸乙酯易回收，能耗低。采用现配的稀硫酸溶液调节环丙基甲基酮钠盐溶液pH至2～3，使环丙基甲基酮钠盐完全转化为环丙酰基丙酮，与一般采用盐酸溶液调节pH相比较，稀硫酸溶液的单价成本低，且稀硫酸含有两个氢离子，浓度高，用量小，更加节约原料成本，且稀硫酸反应不会产生挥发性气体(如氯化氢气体)，没有刺激性气味。
虽然，本说明书中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (3)
1.一种环丙酰基丙酮的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，向无水乙醇中边搅拌边加入钠，反应，回收乙醇，得混合液；
在所述步骤1中，所述反应的温度为78～80℃，反应的时间为1～1.5小时；
步骤2，向所述混合液中加入环丙基甲基酮，搅拌，一次加入乙酸乙酯，回流反应，回收乙醇；接着降温，二次加入乙酸乙酯，回流反应，回收乙醇；再次降温，三次加入乙酸乙酯，回流反应，负压回收乙醇和乙酸乙酯，降温储存，得环丙基甲基酮钠盐溶液；
在所述步骤2中，一次加入的乙酸乙酯、二次加入的乙酸乙酯和三次加入的乙酸乙酯的质量比为1:1:1；所述搅拌的温度为50～60℃，搅拌的转速为95转/分钟，搅拌的时间为25～35分钟；
在所述步骤2中，所述降温为降温至50～60℃；所述回流反应的温度为50～60℃，回流反应的时间为1～1.5小时；所述降温储存为降温至35℃以下储存；
步骤3，调节所述环丙基甲基酮钠盐溶液的pH至2～3，搅拌使pH维持恒定，静置，取上层棕红色液体，分馏，得环丙酰基丙酮；
在所述步骤3中，所述环丙基甲基酮钠盐溶液的pH采用质量浓度为14％～16％的硫酸溶液调节。
2.根据权利要求1所述的环丙酰基丙酮的合成方法，其特征在于，步骤1中，所述钠分9次加入，每隔10分钟加入一次钠。
3.根据权利要求1所述的环丙酰基丙酮的合成方法，其特征在于，步骤3中，所述分馏的压力为1.3～1.4kPa，分馏的温度为110～112℃，分馏的时间为2.5～3.5小时。
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