CN108840345B - 一种手性超微孔二氧化硅及其制备方法 - Google Patents

一种手性超微孔二氧化硅及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明适用于化工技术领域，提供一种手性超微孔二氧化硅及其制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：在温度为25~38℃条件下，将手性模板剂和无机硅源溶于去离子水中；在所述手性模板剂和无机硅源混合液边搅拌边缓慢滴加水解剂；将所述已滴加水解剂的混合液移入水热反应釜中；将所述晶化后的溶液进行洗滤、干燥，煅烧，即得。本发明方法填补了手性超微孔材料的合成技术领域的空白，所采用的原料来源丰富，价格低廉，制备方法操作简单，适合大规模工业化生产；且所制备得到的手性超微孔二氧化硅具有高比表面积和狭窄的孔径分布，比表积大于1200 m2/g，孔径约在1.9 nm左右，可广泛应用于手性催化、手性识别和手性拆分等领域。

Description

一种手性超微孔二氧化硅及其制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种手性超微孔二氧化硅及其制备方法。
背景技术
手性是自然界的基本特征之一，如果一个化合物不能与其镜像重合，该化合物即为手性化合物，而这两种互成镜像的异构体被称为对映体。由于手性分子筛材料具有规整的螺旋孔道，在化学和药物手性物质的不对称合成与选择性拆分领域有着广阔的应用前景。
目前，关于手性微孔与介孔分子筛材料的研究已经取得了一定的成果，但当今主流药物及精细化学品的分子尺寸多处于（1~2 nm）之间，对于微孔分子筛而言，其孔径过小（<1.2 nm），大分子难以进入孔道；与之相反，介孔分子筛的孔径则过大（2.7~12 nm），难以展现择形拆分性能。孔径介于微孔和介孔临界区间的手性超微孔分子筛材料（1.2~2.7 nm）成为克服上述问题的理想材料。
2004年，Che等首次以阴离子表面活性剂十四烷酰-L-丙氨酸为模板剂，3-氨丙基三甲氧基硅烷（APS）或N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵（TMAPS）为助结构导向剂，正硅酸乙酯为硅源，成功合成出以左手性为主的介孔二氧化硅分子筛材料；Yang等以异亮氨酸衍生的手性阳离子表面活性剂L-ValPyBr和L-ValPyPF6分别合成出左手性的螺旋纳米飘带状和纤维状介孔分子筛，反应体系中醇的含量对于样品的形貌有着较大影响，体系中醇含量的增加会引起纳米飘带与纤维的进一步扭曲，最终形成空心环或管状结构。
上述合成方法虽然成功合成出手性介孔二氧化硅材料，并在合成机理方面有所探索，但是对于手性超微孔二氧化硅材料的合成目前尚未见报导。
发明内容
本发明实施例提供一种手性超微孔二氧化硅的制备方法，旨在解决以上技术问题。
本发明实施例是这样实现的，一种手性超微孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
在温度为25~38 ℃条件下，将手性模板剂和无机硅源溶于去离子水中；
在所述手性模板剂和无机硅源混合液边搅拌边缓慢滴加水解剂；
将所述已滴加水解剂的混合液移入水热反应釜中，其中，晶化温度为80~120 ℃，晶化时间为12~72 h；
将所述晶化后的溶液进行洗滤、干燥，煅烧，即得。
本发明实施例还提供一种根据所述手性超微孔二氧化硅的制备方法所得的手性超微孔二氧化硅。
在本发明实施例中，通过在温度为25~38 ℃条件下，将手性模板剂和无机硅源溶于去离子水中；在所述手性模板剂和无机硅源混合液边搅拌边缓慢滴加水解剂；将所述已滴加水解剂的混合液移入水热反应釜中，其中，晶化温度为80~120 ℃，晶化时间为12~72h；将所述晶化后的溶液进行洗滤、干燥，煅烧，所制备得到的手性超微孔二氧化硅；一方面，采用丰富的天然可再生资源松香为原料合成模板剂，与传统长链表面活性剂相比，其疏水基为手性三环菲骨架结构，具有比旋光度高、自组装能力强、天然无毒、资源可再生、操作安全等特点；另一方面，本发明方法填补了手性超微孔材料的合成技术领域的空白，所采用的原料来源丰富，价格低廉，制备方法操作简单，适合大规模工业化生产；且所制备得到的手性超微孔二氧化硅具有高比表面积和狭窄的孔径分布，比表积大于1200 m2/g，孔径约在1.9 nm左右，可广泛应用于手性催化、手性识别和手性拆分等领域。
附图说明
图1是本发明实施例1和实施例4提供的样品小角X射线衍射谱图；
图2是本发明实施例7和实施例8提供的样品小角X射线衍射谱图；
图3是本发明实施例7提供的样品透射电镜表征图；
图4是本发明实施例8提供的样品透射电镜表征图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供的一种手性超微孔二氧化硅的制备方法，通过将手性模板剂和无机硅源溶于去离子水中，并且边搅拌边缓慢滴加水解剂后，将其移入水热反应釜中晶化，并对晶化后的溶液进行洗滤、干燥，煅烧，即得手性超微孔二氧化硅；该制备方法填补了手性超微孔材料的合成技术领域的空白，所采用的原料来源丰富，价格低廉，制备方法操作简单，适合大规模工业化生产；且所制备得到的手性超微孔二氧化硅具有高比表面积和狭窄的孔径分布，比表积大于1200 m2/g，孔径约在1.9 nm左右，可广泛应用于手性催化、手性识别和手性拆分等领域。
本发明实施例中，手性模板剂采用丰富的天然可再生资源松香为原料合成，优选为(+)-脱氢枞基三甲基溴化铵。
本发明实施例中，无机硅源优选为硅酸钠。
本发明实施例中，水解剂优选为乙酸乙酯。
本发明实施例中，无机硅源与手性模板剂的摩尔比优选为1︰0.08~0.25。
本发明实施例中，无机硅源与水解剂的摩尔比优选为1︰1~3。
在本发明实施例中，煅烧过程中，煅烧温度优选为以1~5 ℃/min的升温速率升至450~850℃煅烧2~8 h。
实施例1
在35 ℃下，将硅酸钠(Na2SiO3)与(+)-脱氢枞基三甲基溴化铵(+DTAB)按比例溶于去离子水中，在搅拌的条件下缓慢滴加乙酸乙酯(C4H8O2)溶液调节pH值，其中，物料摩尔比为Na2SiO3׃+DTAB׃C4H8O2:H2O=1.00׃0.13׃1.78׃774.02，继续搅拌30 秒，静置24 h后移入水热反应釜中，在100℃下晶化24 h，经洗滤、干燥得手性超微孔二氧化硅前驱体粉末。
在本发明实施例中，如图1所示的小角X射线衍射谱图，上述手性超微孔二氧化硅前驱体粉末样品在2θ=2.90°、5.00°和5.76°（d100=3.04 nm，d110=1.77nm，d200=1.53 nm）分别出现六方相的100、110和200晶面衍射峰，说明该手性超微孔二氧化硅前驱体粉末样品具有高度有序的六方相超微孔结构。
实施例2
在38 ℃下，将硅酸钠(Na2SiO3)与(+)-脱氢枞基三甲基溴化铵(+DTAB)按比例溶于去离子水中，在搅拌的条件下缓慢滴加乙酸乙酯(C4H8O2)溶液调节pH值，其中，物料摩尔比为Na2SiO3׃+DTAB׃C4H8O2:H2O=1.00׃0.08׃1.78׃774.02，继续搅拌30 秒，静置24 h后移入水热反应釜中，在100℃下晶化12 h，经洗滤、干燥得手性超微孔二氧化硅前驱体粉末。
在本发明实施例中，样品呈现出六方相的100、110和200晶面衍射峰，说明样品仍具有有序的六方相超微孔结构，但相对于实施例1各峰尖锐度与强度有所下降，说明样品孔道有序度有所下降。
实施例3
在30 ℃下，将硅酸钠(Na2SiO3)与(+)-脱氢枞基三甲基溴化铵(+DTAB)按比例溶于去离子水中，在搅拌的条件下缓慢滴加乙酸乙酯(C4H8O2)溶液调节pH值，其中，物料摩尔比为Na2SiO3׃+DTAB׃C4H8O2:H2O=1.00׃0.25׃1.78׃774.02，继续搅拌30 秒，静置24 h后移入水热反应釜中，在90℃下晶化72 h，经洗滤、干燥得手性超微孔二氧化硅前驱体粉末。
在本发明实施例中，样品呈现出六方相的100、110和200晶面衍射峰，说明样品仍具有有序的六方相超微孔结构，但相对于实施例1各峰尖锐度与强度有所下降，说明样品孔道有序度有所下降。
实施例4
在25 ℃下，将硅酸钠(Na2SiO3)与(+)-脱氢枞基三甲基溴化铵(+DTAB)按比例溶于去离子水中，在搅拌的条件下缓慢滴加乙酸乙酯(C4H8O2)溶液调节pH值，其中，物料摩尔比为Na2SiO3׃+DTAB׃C4H8O2:H2O=1.00׃0.20׃2.61׃696.61，继续搅拌30 秒，静置24 h后移入水热反应釜中，在100℃下晶化12 h，经洗滤、干燥得手性超微孔二氧化硅前驱体粉末。
在本发明实施例中，如图1所示的小角X射线衍射谱图，上述手性超微孔二氧化硅前驱体粉末样品在2θ=2.98°、5.20°和6.01°（d100=2.96 nm，d110=1.70nm，d200=1.47 nm）分别出现六方相的100、110和200晶面衍射峰，说明该手性超微孔二氧化硅前驱体粉末样品此时为高度有序的六方相超微孔结构。
实施例5
在30 ℃下，将硅酸钠(Na2SiO3)与(+)-脱氢枞基三甲基溴化铵(+DTAB)按比例溶于去离子水中，在搅拌的条件下缓慢滴加乙酸乙酯(C4H8O2)溶液调节pH值，其中，物料摩尔比为Na2SiO3׃+DTAB׃C4H8O2:H2O=1.00׃0.13׃1.0׃774.02，继续搅拌30 秒，静置24 h后移入水热反应釜中，在80℃下晶化72 h，经洗滤、干燥得手性超微孔二氧化硅前驱体粉末。
在本发明实施例中，样品呈现出六方相的100、110和200晶面衍射峰，说明该样品依然具有有序的六方超微孔结构。但相对于实施例4各峰尖锐度与强度下降明显，说明样品孔道有序度较差。
实施例6
在35 ℃下，将硅酸钠(Na2SiO3)与(+)-脱氢枞基三甲基溴化铵(+DTAB)按比例溶于去离子水中，在搅拌的条件下缓慢滴加乙酸乙酯(C4H8O2)溶液调节pH值，其中，物料摩尔比为Na2SiO3׃+DTAB׃C4H8O2:H2O=1.00׃0.20׃3.0׃696.61，继续搅拌30 秒，静置24 h后移入水热反应釜中，在120℃下晶化46 h，经洗滤、干燥得手性超微孔二氧化硅前驱体粉末。
在本发明实施例中，样品呈现出六方相的100、110和200晶面衍射峰，说明该样品依然具有有序的六方超微孔结构。但相对于实施例4各峰尖锐度与强度下降明显，说明样品孔道有序度较差。
实施例7
前驱体制备条件同实施例1，将所得前驱体以1 K/min的速率升温至823K煅烧4 h，得手性超微孔二氧化硅。
在本发明实施例中，样品出现六方相的100、110和200晶面衍射峰（图2），说明样品经煅烧后依然保持了高度有序的六方超微孔结构。如图3所示的透射电镜表征图，该手性超微孔二氧化硅样品呈现出纤维状手性螺旋形貌，其表面存在间距一致的纹路分布，孔径大小大约为1.9 nm左右，孔壁厚度为1 nm左右；说明该有序超微孔二氧化硅样品为纤维状手性超微孔材料。
实施例8
前驱体制备条件同实施例2，将所得前驱体以1 K/min的速率升温至823K煅烧4 h，得手性超微孔二氧化硅。
在本发明实施例中，样品出现六方相的100、110和200晶面衍射峰（图2），说明样品经煅烧后依然保持了高度有序的六方超微孔结构。如图4所示的透射电镜表征图，该手性超微孔二氧化硅样品呈现出陀螺状形貌，为陀螺状手性超微孔材料。
综上，根据本发明实施例1-8的测试结果可知，根据本发明方法所制备得到的样品为手性超微孔二氧化硅，该制备方法填补了手性超微孔材料的合成技术领域的空白，所采用的原料来源丰富，价格低廉，制备方法操作简单，适合大规模工业化生产。
本发明实施例还提供了一种根据上述手性超微孔二氧化硅的制备方法所得的手性超微孔二氧化硅，具有高比表面积和狭窄的孔径分布，比表积大于1200 m2/g ，孔径约在1.9 nm左右，可应用于手性催化、手性识别和手性拆分等领域。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种手性超微孔二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
在温度为25~38 ℃条件下，将手性模板剂(+)-脱氢枞基三甲基溴化铵和无机硅源溶于去离子水中；
在所述手性模板剂(+)-脱氢枞基三甲基溴化铵和无机硅源混合液边搅拌边缓慢滴加水解剂乙酸乙酯；
将所述已滴加水解剂乙酸乙酯的混合液移入水热反应釜中，其中，晶化温度为80~120℃，晶化时间为12~72 h；
将所述晶化后的溶液进行洗滤、干燥，煅烧，即得。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机硅源为硅酸钠。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机硅源与手性模板剂(+)-脱氢枞基三甲基溴化铵的摩尔比为1︰0.08~0.25。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机硅源与水解剂乙酸乙酯的摩尔比为1︰1~3。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为以1~5 ℃/min的升温速率升至450~850℃煅烧2~8 h。
6.一种如权利要求1-5任一权利要求所述的制备方法所得的手性超微孔二氧化硅。
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