CN1088236A - 干的隐色硫化染料颗粒 - Google Patents
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Abstract
水溶性干的隐色硫化染料(L)的生产方法，其中，
将硫化染料(S)在水性介质中并在＞60℃的温度下与
有效量的还原性羰基化合物(A)反应并干燥，反应在
碱金属氢氧化物(B)存在下并且可以存在碱金属亚
硫酸盐和/或碱金属亚硫酸氢盐(C)的条件下进
行。其中所述干燥用喷雾干燥来完成，干燥时间＜4
分钟。由此可得无硫化物、稳定且易溶于水的隐色硫
化染料(L)。它特别适于无硫化物的染色，具体来讲
适于聚酰胺纤维状被染物，尤其是羊毛的染色。
Description
在英国专利申请第9210931.3号（公开日：1992年11月25日，编号2255981，下文称为GB-A-2255981，对应于中国专利申请第92-103925.5号，其内容被并入本文作参考）中公开了下述生产干的水溶性隐色硫化染料的方法：在碱金属氢氧化物存在并且可以存在碱金属亚硫酸盐和/或碱金属亚硫酸氢盐的条件下，使硫化染料在水性介质中于＞60℃与有效量的还原性羰基化合物反应并干燥，其中所述反应和干燥至少可以部分同时进行。
现已发现，如果该反应混合物用喷雾干燥，尤其是用热气的话，干燥，最好是反应并干燥，可以在非常短的时间内完成，少于4分钟，特别是可以在几秒钟内完成。
本发明涉及所述的喷雾干燥法，涉及相应的干燥产物及其在染色方面的用途。
因此本发明提供水溶性干的隐色硫化染料（L）的生产方法，其中，将硫化染料（S）在水性介质中并在＞60℃的温度下与有效量的还原性羰基化合物（A）反应并干燥，反应在碱金属氢氧化物（B）存在并且可以存在碱金属亚硫酸盐和/或碱金属亚硫酸氢盐（C）的条件下进行;其中所述干燥用喷雾干燥来完成，干燥时间＜4分钟。若反应和干燥分开进行，成分（S）、（A）、（B）和（C）及其相对应的量以及反应条件均按上述GB-A2255981中的定义。（S）可以是任何市售硫化染料，或者也可以是氧化的或/和酸化的硫化反应产物，最好是湿的形式，最好是洗涤过的滤饼。（A）具体来讲是单体或低聚体的酮糖或醛糖或者羟基丙酮，最好是戊醛糖单体或己醛糖单体。可以使用的（B）和（C）具体讲是相应的锂、钠或钾化合物，其中，优选选用钠化合物。（A）的用量最好是在（L）重量的1-40%的范围内，以5-15%为更好。（A）/（S）的重量比最好在5/100-40/100的范围内，以10/100-20/100为更好。（B）/（S）的重量比以下述情况为佳，在最终的产物中存在过量的（B），以（L）重量的0.5-20%为佳，以3-10%为更好。（C）的用量在（L）重量的1-40%的范围内较为有利，以2-24%为佳，5-10%为最好。（C）/（S）的重量比在5/100-40/100的范围内为佳，在10/100-20/100的范围内更好。（A）/（C）的重量比在1/5-5/1的范围内为佳，以2/1-1/2为最好。待干燥混合物中的含水量，即开始干燥时的反应混合物的总含水量至少以下述情况为宜：混合物容易喷雾，水相代表连续相;含水量≤95重量%较为有利，如上述GB-A2255981中所述，以10-90重量%为佳，20-80重量%为最好。
干燥可以通过任何本身已知的常规喷雾干燥体系来完成，例如用喷雾-冰冻干燥（如果反应已完成后干燥）或最好用热气体（G）。
适宜的气体（G）是在喷雾干燥条件下对（L）基本惰性的气体，即在喷雾干燥中不会使产物（L）产生实质上的化学改性的气体。可以考虑的气体（G）有例如氮气，过热蒸汽或/和空气。就生产易用热空气氧化的隐色硫化染料（L）而言，气体以基本上无氧的惰性气体为佳，最好是氮气或也可以是空气和氮气的混合物。对于较耐空气氧化的隐色硫化染料（L），例如具有较高的初期热空气氧化阈值而不会在喷雾干燥器中被短时热空气处理破坏的隐色硫化染料（L）[例如相应于Colour Index Leuco Sulphur Black 1和2的染料（L）]，热空气可被用作热气体（G）。适用的热空气一般优选用于工业反应;其对给定染料（S）和染料（L）各自在喷雾干燥中的适用性可以通过几个初步试验来确定。最优选的（G）是氮气。
用热气体（G）进行干燥至少与还原反应部分同时进行具有特别的益处;还原反应最好是与干燥同时进行，以便使反应混合物的含水量与待干燥的混合物的含水量一致。
干燥可以在GB-A2255981中所示的温度范围内进行，或者甚至可以在更高的温度下进行，这取决于喷雾干燥器中的干燥体系。进入干燥器的热气体（G）的入口温度（即（G）被送入喷雾干燥器时的温度）可以在本身已知的常规操作温度的范围之内，具体来讲是＞70℃，≥105℃较为有利，＞150℃为最好，（G）的入口温度的上限主要由干燥器的性能和大小来决定，≤300℃较为有利，≤280℃为最好，对于（G）进入喷雾干燥器的入口温度，优选的范围是150-300℃，尤其是165-300℃，（G）被送入干燥器时的优选温度是干燥开始进行的温度，即大于水的沸腾温度，具体讲是在105-300℃的范围内，最好是在150-280℃的范围内，尤其是≥200℃。
气体（G）在合适的如在2-50、最好是2.5-25、尤其是3-12kg/cm的范围内的超计大气压下被送入干燥器。
最好将待干燥的混合物在升高的温度下送入喷雾干燥器中，所述温度适宜在混合物的沸腾温度以下，最好在50-100℃的范围内，70-98℃较为有利，以在85-98℃的范围内为最好。在喷雾干燥器中的干燥适宜在这样的条件和参数下进行：气体（G）的出口温度（即（G）离开喷雾干燥器的温度），对于热空气和/或氮气，在60-180℃的范围内较为有利，最好是在100-150℃的范围内;或者对于过热蒸汽来说，在105-250℃的范围内较为有利，以150-240℃为佳。干燥器适宜按下述方法来操作：在干燥器中的喷雾颗粒下落过程中，反应混合物的温度大大升高，并且干燥颗粒以比被送入干燥器的待干燥混合物的温度高10-60℃、最好是高15-40℃的出口温度离开干燥器。
喷雾干燥器可以是例如常规喷雾干燥用的干燥器，特别是可将待喷雾干燥的液体组合物通过雾化、具体来讲是喷嘴雾化、旋转雾化或声雾化喷雾成干燥产品的干燥器。热气体（G）可以与喷雾颗粒呈顺流或逆流的方式通入。按照一个优选的操作方法，喷雾干燥用注射雾化来完成。另一个优选的方法是使用旋转雾化法，尤其是立式旋转雾化法（例如还利用汽轮机）。
用于将组合物喷入干燥器的喷嘴或其它进料装置（例如杯、盘、汽轮机）宜按与进入的组合物相适应的原则来选择。具体来讲，若待喷组合物是含（S）的分散体，则喷雾装置的种类、形状和尺寸的选择应适合待喷雾的分散体。根据本发明优选的特征，待喷水性组合物，具体来说是尚未用（A）还原的含硫化染料（S）的组合物最好在无（A）和（C）存在的情况下被预热至合适的温度以使其更易流动或成为液体。所述适宜的温度是≤100℃，具体来讲是在50-98℃的范围内，以60-95℃为佳。按下述方法进行较为有利：在该步骤中，（S）在很大程度上尚未反应成（L）但刚好用（B）增溶。（A）和可任选的（C）宜与预热的（S）和（B）的水性混合物[其中（S）最好用（B）增溶]混合后立即被送入喷雾干燥器中。
干燥时间，具体来讲是反应并干燥的时间＜2分钟较为有利，在1-60秒钟内为佳，以2-30秒钟内为最好。待干燥、具体讲是待反应并干燥的组合物的投料速度宜根据其它的参数和组合物的含水量来定，可以是例如在100-100001/小时的范围内，最好是200-50001/小时，例如大约为4m3/小时，这也取决于干燥器的能力。
若按照优选的方式，在热气体（G）中的反应和喷雾干燥至少部分同时进行，若将尚未反应的反应剂混合物喷入干燥器并在干燥器中同时使还原反应进行完全则更好;在喷雾液滴下落的干燥过程中，在（B）存在并可以存在（C）的条件下的（S）与（A）的反应在每个喷雾颗粒中进行，在几秒钟之内就得到水溶性隐色硫化染料（L）的干燥颗粒。具体来讲，若按照优选的方式，组合物含有未反应的硫化染料（S），在用热气体（G）使颗粒进行干燥的过程中，硫化染料（S）被逐渐转变成溶解度得到改善的反应产物（L），该反应产物（L）至少可部分溶于存在于颗粒中的水中;然而在喷雾干燥过程中水被蒸发，因此，当在干燥期间颗粒的外面（L）在富集时，在颗粒的内部，仍然存在的水促进仍存在的（S）进一步反应，在颗粒的干燥结束时，在每个颗粒中的（S）生成（L）的反应实际上是完全的。
该反应进行完全得惊人，所获得的产物是颗粒性的水溶性干的隐色硫化染料（L），以可倾倒的粒度为佳。
作为干燥产物，具体讲是干燥产物（L），是指如由所述干燥方法可得的固体隐色硫化染料，特别是含水量为如下所述的固体隐色硫化染料：按产物的重量计，含水量≤5%，以≤2%为佳，以≤0.5%为最好。
根据喷雾干燥器的体系和构造以及所用的操作参数，所获得的干燥颗粒可以是相应的形状、大小及一致性（consistency）。例如形式有：刚性多孔颗粒或/和中空颗粒或/和碎颗粒或/和压扁的颗粒或薄片或其它形式。根据喷雾干燥器的构造和工作条件，干燥产物可以多种粒度被获得，具体来讲，粒度在1μm-2mm的范围内。例如在优选的喷雾器体系中，粒度主要在1-20μm的范围内。若干燥颗粒的粒度特别细，特别是粒度≤5μm乃至10μm的细粉，则它具有可积聚成较大粒度的颗粒团块的优点，颗粒团块在0.01-10mm范围内为佳，以在0.01-4mm、特别0.05-4mm范围内为更好;这样有利于获得基本上无尘产物，例如最好是粒度在0.2-2mm范围内的薄片或颗粒形式。
若有必要，可将合适的积聚体系直接固定或接在干燥器的出口，以使细粉被直接送入积聚设备中。所述积聚设备可以是任何常规适宜的体系，例如混合器、制粒机、制球机或任何其它适于提供所需大小的颗粒的体系。为将细粉凝结成较大的颗粒，可以使用适宜的、最好是非水的、水溶性添加剂，特别是通常已知可用于防尘的添加剂，例如甘油、C2-C4亚烷基二醇类、低聚-（C2-4-亚烷基）-二醇醚类及其C1-4烷基单醚类，优选一或二丙二醇-甲醚。这些防尘添加剂的用量可以非常少，具体来讲，用量在每100份重（L）0.5-8份重的范围内，以1-4份重为佳。最佳用量的选择可以根据粉末颗粒的大小和形状以及积聚产物的需要的粒度和一致性以及也根据所用的体系来变动。
就随后的积聚作用、特别是用防尘添加剂进行的积聚而言，喷雾干燥器出口的干粉最好被冷却至＜100℃，例如在50-100℃乃至更低的范围内，以特别适应于相应的设备和添加剂。
所获得的干燥产物（L）实际上不含无机硫化物并对空气氧化稳定;它们还非常易溶于水，即使在≤40℃的温度下，例如在5-25℃的温度范围内也易溶于水，因此它们非常适宜于直接用于染色，甚至适于低温染色法，并且适于制备储备液。
按照本发明所获得的隐色硫化染料（L）适宜于用硫化染料的隐色形式对任何可用硫化染料染色的被染物进行染色，特别是纤维素被染物;此外，由于不含硫化物并且具良好的溶解性，因此还适于染聚酰胺被染物，特别是纤维状被染物，例如合成的聚酰胺、羊毛和皮革（例如也包括带羊毛的皮），其中羊毛是特别优选的。染色可用本身已知的常规方法来完成，特别是用含（L）的浸渍组合物来浸渍[对浸渍的被染物进行热处理（例如用过热蒸汽处理）较为有利]以及由隐色阶段到硫化染料阶段的染色的决定性的氧化来完成，或者通过由含（L）的水溶液（加入电解质如硫酸钠较为有利）尽染（exhaustion）和由隐色阶段到硫化染料阶段的染色的决定性的氧化来完成。该染色水溶液最好也含有抗氧化添加剂，例如还原糖、羟基丙酮、硫脲二氧化物、亚硫酸氢钠或/和甲醛化次硫酸盐。聚酰胺被染物的染色可以在下述条件下在水性介质中进行：弱酸性至弱碱性，例如pH值在6-8.5的范围内，以6.5-8.5为佳，适宜的温度，＜100℃较为有利，在40-90℃的范围内更好，70-85℃为最好;洗涤并可以在漂清后，隐色形式可通过用氧化剂、最好是用H2O2而在被染物上被氧化成硫化染料形式，所述氧化在下述条件下进行：弱酸性（例如用乙酸），温度最好在30-60℃的范围内，尤其是35-50℃，短时，例如10秒至10分钟，最好是30秒至4分钟，根据相应的被染物和染色的需要来定。隐色硫化染料（L）可以任何适于相应的被染物和所需的颜色强度的浓度来使用。所得隐色硫化染料（L）的水溶液的浓度例如可达50-100g/l，乃至更高。
可以获得具下述效果的染色：强化的色泽和显著的牢度，尤其是耐日光牢度和耐湿牢度。
由于干燥产物（L）基本上不含无机硫化物，因此在染色过程中无干扰的、器官可感觉到的H2S放出。尽染母液（exhausted mother liquors）可被再循环用于进一步染色或/和在残留的溶液（例如由洗涤和漂清所得）中，残留的（L）可用本身已知的方法，例如用多价金属离子或用无机酸去增溶而被沉淀并分离。
储液可稳定几小时而不会形成干扰的氧化膜。染色操作可以在基本上无任何干扰的氧化沉积物存在的情况下在染色机中进行。
下列实施例举例说明本发明，其中，百分数均为重量百分数，温度均为摄氏度数。
实施例1
使200g 2，4-二硝基氯苯于100℃与169g 50%氢氧化钠水溶液反应2小时。将得到的产物加至硫化钠（200g）的水（200g）溶液和127g硫的混合物中，将该混合物加热至116-120℃并在该温度下回流10-15个小时。然后将混合物用200g水稀释并将空气充入该溶液中直至使染料沉淀。然后将得到的混合物过滤并用水洗涤，得黑色染料滤饼，其含水量为40-60%。将得到的滤饼与120g 50%氢氧化钠水溶液混合，将混合物加热至90℃并向其中加入28g葡萄糖和28g亚硫酸氢钠。立即通过注射喷雾器喷嘴将得到的混合物以445升/小时的速度注入热空气喷雾干燥器中;空气以4-7Kg/cm2的超计大气压和165℃的温度被导入。出口空气为118℃，5-15秒钟后干燥完全。在出口处干燥产物的温度为105-110℃。离开干燥器的产物是粒度为5-10μm的细粉。
实施例2
在工业规模的操作条件下，用百倍量（特别是成分和进料比）重复实施例1，其中入口空气温度是220℃，出口空气是120℃。
实施例3
重复实施例2，但热气体（G）不同，用氮气代替热空气。
实施例4
重复实施例3，但所不同的是，氮气入口温度是280℃，氮气出口温度是105℃。
实施例5
重复实施例3，所不同的是，氮气入口温度是300℃，氮气出口温度是110℃。
在以上实施例中所用的反应混合物是GB-A2255981的实施例8的非干燥的混合物。
在GB-A 2255981的各实施例1-7，9-14和8（二）-11（四）中所例举的其它未干燥的混合物可用与上述实施例1-5相同的方法来干燥。
实施例6
将实施例1-5中获得的粉末在混合器中与2%二丙二醇-甲醚混合，得颗粒凝聚物，其粒度在0.2-2mm的范围内。
所获得的所有产物均易溶于水且实际上不含无机硫化物。
应用实施例A
将5g按照实施例1制得的干燥产物在5分钟内溶于90g水中，并向其中加入2.5g葡萄糖和2g 50%苛性苏打水溶液。将一件棉织物用该溶液浸染至吸液率达100%，然后于102℃通蒸汽1分钟后洗涤。再将该织物于40℃用含5g/l H2O2（30%）和5g/l乙酸（80%）的水溶液处理1分钟使其氧化，然后洗涤并干燥，获得了深黑的染色。
应用实施例B
将0.7g实施例1的黑色干燥产物溶于200g含4g硫酸钠和0.5g硫脲二氧化物的水中。将一件重10g的羊毛织物于75-80℃和pH6.5-8.5（如果需要，用乙酸调节）在该溶液中染色1小时。然后将处理过的羊毛织物洗涤并按应用实施例A中所述的类似方法氧化，最后将染色的羊毛织物洗涤并干燥，得具显著的耐湿和耐光牢度性能的深黑色的羊毛织物。
与实施例1的干燥产物类似，以上实施例2、3、4、5或6的各干燥产物，或用以上实施例3或4的干燥方法将GB-A 2255981的实施例1-7、9-14和8（二）-11（四）各所列举的未干燥的混合物干燥后所获得的相应产物用于以上应用实施例A和B中，得相应色泽和牢度的染色。
Claims (12)
1、水溶性干的隐色硫化染料(L)的生产方法，其中，将硫化染料(S)在水性介质中并在＞60℃的温度下与有效量的还原性羰基化合物(A)反应并干燥，反应在碱金属氢氧化物(B)存在并且可以存在碱金属亚硫酸盐和/或碱金属亚硫酸氢盐(C)的条件下进行；
其中所述干燥用喷雾干燥来完成，干燥时间＜4分钟。
2、按照权利要求1的方法，其中喷雾干燥用热气体（G）来完成。
3、按照权利要求2的方法，其中热气体（G）是热空气或热氮气。
4、按照权利要求1至3中任一权项的方法，其中水性混合物经雾化被喷入干燥器中。
5、按照权利要求2至4中任一权项的方法，其中气体（G）的入口温度＞150℃。
6、按照权利要求1至5中任一权项的方法，其中，干燥与还原反应至少部分同时进行。
7、按照权利要求1至6中任一权项的方法，其中，还原反应和干燥在＜2分钟的时间内完成。
8、按照权利要求1至7中任一权项的方法，其中，所获得的干燥颗粒被积聚成粒度在0.01-4mm范围内的颗粒团块。
9、用按照权利要求1至8中任一权项所获得的干的隐色硫化染料（L）。
10、用于对可用硫化染料染色的被染物进行染色的方法，它包括用硫化染料的隐色形式处理，然后将隐色形式氧化成硫化染料形式;其中，按照权利要求9的隐色硫化染料（L）被用作隐色硫化染料。
11、按照权利要求10的方法，它用于聚酰胺纤维状被染物的染色。
12、按照权利要求11的方法，它用于羊毛的染色。
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