CN102174272A - 一种硫化黑染料的制备方法及产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化黑染料的制备方法，包括：将硫化黑中间滤饼加入水中，搅拌条件下升温至90～100℃加入硫化钠或硫化钠溶液，然后打浆30～60分钟，加入分散剂，搅拌5～30分钟，最后经干燥得到硫化黑染料。本发明还公开了有上述方法制备得到的硫化黑染料，该染料中分散剂的加入，提高了硫化黑在棉织物及其混纺织物上的上色率，一方面减少染色时硫化黑的用量，另一方面减少印染废水中污染物的量，降低印染废水处理的难度和对环境的污染，经济和环境效益十分明显。
Description
技术领域
本发明属于精细化工硫化染料技术领域，具体是涉及一种硫化黑染料的制备方法及产品。
背景技术
硫化染料是由某些有机芳香族化合物和硫或多硫化钠相互作用而生成的染料。硫化染料不溶于水，染色时需要用硫化钠将其还原成可溶性隐色体钠盐，该隐色体钠盐对纤维素和蛋白质纤维具有很好的亲和力，染色后再经过氧化处理又恢复成为不溶性的染料而固着在纤维上。
硫化染料的原料和生产过程都比较简单，成本低廉，原料简单易得，且水洗和日晒牢度较好，因此，硫化染料的需要量很大，其中尤以黑、蓝两种染料在棉制品染色方面用量很大，是染料工业中产量很大的品种，是我国的传统染料，硫化黑不仅国内需求量大，而且在国外有很大的市场。
在硫化黑生产过程中，主要通过以下几步反应得到：(1)多硫化钠的制备；(2)2，4-二硝基氯苯或2，4-二硝基苯酚加碱反应生成2，4-二硝基酚钠；(3)2，4-二硝基酚钠与多硫化钠进行硫化；(4)最后硫化后的混合物经氧化、过滤、调浆、干燥得到最终产品。传统的硫化黑染料在使用时，一般采用将氧化、过滤、水洗后得到硫化黑中间滤饼加入水和硫化钠，升温，将滤饼调成浆料，然后通过滚筒干燥或喷雾干燥得到硫化黑染料商品，但这些方法制备的硫化黑染料染色过程中普遍存在着上色率低、染色性能不佳等情况。
发明内容
本发明提供了一种高性能硫化黑染料的制备方法，该方法通过在制备染料过程中添加多种助剂，增加了硫化黑染料对纤维的亲和力，从而增加了硫化黑在棉织物上的上色率，提高了其染色性能，减少硫化黑的生产成本和对环境的污染，具有一定的经济和环境效益。
本发明还提供了由上述方法制备得到的硫化黑染料产品，该产品用于染色时，各项牢度性能均优；在同等条件下，比传统的硫化黑染料具有更高的上色率。
一种硫化黑染料的制备方法，包括：将硫化黑中间滤饼加入水中，搅拌条件下升温至90～100℃，加入硫化钠或硫化钠溶液，然后打浆30～60分钟，加入分散剂，搅拌5～30分钟，最后经干燥得到硫化黑染料。
选择在90～100℃条件下进行反应，一方面有利于硫化黑滤饼在水充分分散均匀，另一方面，硫化黑中间滤饼与硫化钠反应在90～100℃条件下能够充分反应，保证将硫化黑滤饼完全还原成硫化黑浆料。
所述的原料加入的重量百分比为：硫化黑中间滤饼折干量∶硫化钠∶分散剂＝100∶10～20∶1～30。所述的分散剂为染料领域常用的分散剂，实验表明，采用甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物(分散剂MF)、亚甲基双萘磺酸钠(分散剂NNO)、脱糖缩合木质素磺酸钠分散剂中的一种或多种时，得到的染料产品的染色效果最好。分散剂的加入大大避免了染料分子之间的凝聚，降低了液-液或固-液之间的表面张力，便于染料向织物内部扩散，从而提高了染料的上色率。所述的原料加入的重量百分比优选的为：硫化黑中间滤饼折干量∶硫化钠∶分散剂＝100∶14～18∶10～30；实验表明选用此原料比时制备染料后得到的印染废水中污染物的量会大幅度减少。
所述的干燥步骤即可选择滚筒干燥，也可选择喷雾干燥，可根据实际需要确定。滚筒干燥或者喷雾干燥的干燥条件均可按照常规条件进行。
所述的硫化黑中间滤饼可由现有的方法制备，例如，首先利用硫磺与硫化钠制备多硫化钠；然后再利用2，4-二硝基氯化苯或2，4-二硝基苯酚与氢氧化钠水解生成2，4-二硝基酚钠；将2，4-二硝基酚钠和多硫化钠进行硫化，最后得到的混合物经氧化、过滤得到的滤饼产品。优选的硫化黑中间滤饼中的固含量为40～80％(重量百分比)。
一种由上述制备方法制备得到硫化黑染料混合物，该混合物可直接用于各种棉织物及其混纺织物的染色，且染色时的上色率较高，同等条件下的染料的使用量较少，且能达到较好的染色效果；同时使用该染料得到染料废水中硫化黑染料的含量较低，后处理简单。
本发明的硫化黑染料的制备方法，步骤简单，采用在制备过程中加入分散剂，提高了硫化黑在棉织物及其混纺织物上的上色率，一方面减少染色时硫化黑的用量，另一方面减少印染废水中污染物的量，降低印染废水处理的难度和对环境的污染，经济和环境效益十分明显。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。
其中，实施例1～6及对比例1中使用的硫化黑中间滤饼可由下述方法制备得到：
(1)制备多硫化钠：在500mL三口烧瓶中加入水200mL，升温至70℃，投入硫化钠(60％)147g，然后升温至90℃，缓慢投入硫磺112g，在95℃～100℃保温反应一小时，备用；
(2)得到2，4-二硝基苯钠的制备：在1000mL三口烧瓶中加入水300mL，升温至70℃，加入2，4-二硝基氯化苯160g，在75～98℃滴加液碱210g，加毕，在98℃～100℃保温反应60min，得到2，4-二硝基苯钠；
(3)硫化黑中间滤饼的制备：将上述步骤(1)制备好的多硫化钠在100℃～105℃滴加入步骤(2)中制备得到的2，4-二硝基苯钠中，加毕，蒸煮60min；转入1L高压反应釜中进行硫化反应，在140～145℃，压力在0.18～0.22MPa的压力下反应6h，然后排压，冷却，将物料转移至已放入300mL底水的2000mL烧杯中，在65～75℃鼓入空气进行氧化，氧化时间为2h，然后过滤，水洗，得到硫化黑中间滤饼。
实施例1：
在500mL的烧杯中加入水和硫化黑中间滤饼50g(折干25g)，升温至90℃，加入硫化钠(60％)3.5g，在90～95℃搅拌30分钟，然后向浆料中加入分散剂MF0.5g，打浆30min至全部为流体状，经喷雾干燥，得到硫化黑折干为28.5g。
实施例2：
在500ml的烧杯中加入水和硫化黑中间滤饼50g(折干25g)，升温至90℃，加入硫化钠(60％)4g，在90～95℃搅拌40分钟，然后向浆料中加入分散剂MF2.5g，搅拌5min，滚筒干燥，得硫化黑折干为29.73g。
实施例3：
在500ml的烧杯中加入水和硫化黑中间滤饼50g(折干25g)，升温至90℃，加入硫化钠(60％)4.5g，在90～95℃搅拌45分钟，然后向浆料中加入分散剂MF7.5g，搅拌10min，经干燥，得硫化黑折干为34.20g。
实施例4：
在500ml的烧杯中加入水和硫化黑中间滤饼50g(折干25g)，升温至95℃，加入硫化钠(60％)4g，在95～98℃搅55分钟，然后向浆料中加入分散剂NNO2.5g，搅拌20min，喷雾干燥，得硫化黑折干为29.77g。
实施例5：
在500ml的烧杯中加入水和硫化黑中间滤饼50g(折干25g)，升温至95℃，加入硫化钠(60％)3g，在95～98℃搅拌60分钟，然后向浆料中加入木质素磺酸钠5g，搅拌15min，喷雾干燥，得硫化黑折干为32.29g。
实施例6：
在500ml的烧杯中加入水和硫化黑中间滤饼50g(折干25g)，升温至95℃，加入硫化钠(60％)3.5g，在95～98℃搅拌45分钟，然后向浆料中加入分散剂M 5g，搅拌25min，喷雾干燥，得硫化黑折干为30.21g。
对比例1：
在500ml的烧杯中加入水和硫化黑中间滤饼50g(折干25g)，升温至95℃，加入硫化钠(60％)4g，在95～98℃搅拌40分钟，喷雾干燥，得硫化黑折干为27.72g。
性能测试例
将上述实施例及对比例制得的硫化黑染料进行性能测试，测试方法如下：
各称取1.5克由实施例1～6和对比例1制得的硫化黑染料于400mL烧杯中，加入100g/L的硫化钠水溶液22.5mL，搅匀后，加入200mL沸蒸馏水，搅拌至染料全部溶化后，将染液降至室温，转移至1000mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀备用，
分别移取51.4mL、53.6mL、61.7mL、53.7mL、58.2mL、54.5mL、50mL由实施例1～6和对比例1制备的定容好的染料液于300mL染缸中(保证其硫化黑原染料总量一样)，分别加入10mL的100g/L无水硫酸钠溶液和2mL的50g/L的无水碳酸钠溶液，再加蒸馏水至200mL。升温至30～40℃，分别放入5g棉布进行染色，初入染时勤加翻动，于30min内升温至90～95℃，在此温度下染色45min。染毕取出，投入流水充分漂洗，绞干，透风10分钟，再用清水洗净，自然晾干或于60℃干燥。
观察布样色光并采用GB/T 2376-1980测定其染色强度、色光，按照GBT-9337-2009的方法测定其上色率；然后测其脚水的CODcr(化学需氧量)，CODcr的检测方法采用化学需氧量测定方法：重铬酸钾法，测定结果见表1。
表1
| 实施例 | 色光 | 强度(％) | 上色率(％) | 脚水CODcr(mg/L) |
| 1 | 艳0.3-红0.1 | 103％ | 69.04 | 6485 |
| 2 | 艳0.3-红0.1 | 118％ | 78.65 | 3253 |
| 3 | 艳0.2-红0.3 | 115％ | 77.4 | 3516 |
| 4 | 艳0.2-红0.1 | 120％ | 80.21 | 3015 |
| 5 | 艳0.2-红0.1 | 116％ | 77.48 | 3305 |
| 6 | 艳0.2-红0.1 | 121％ | 80.45 | 3055 |
| 对比例1 | 艳0.1-红0.1 | 100％ | 67.3 | 6765 |
采用GB/T 3921-1997、GB/T 3920-1997测定其染色牢度，测定结果如表2(注：染色标准深度为6％(owf))。
表2
从以上实施例和对比例比较可以看出，本发明通过在硫化黑滤饼中添加分散剂可以提高硫化黑在棉织物的上色率，降低了硫化黑的生产成本和产品消耗，提高硫化黑在市场上的竞争力，且印染废水CODcr大大降低，减少印染废水的处理难度和对环境的污染；特别由实施例2～6制备得到的染料用于实际染色时，印染废水的CODcr比直接使用未处理过的硫化黑(对比例1制备得到)染色得到的印染废水的CODcr显著降低；另外，有本发明提供的硫化染料的各项牢度性能均较优，特别是耐汗渍牢度和耐摩擦牢度明显提高。
Claims (7)
1.一种硫化黑染料的制备方法，包括：将硫化黑中间滤饼加入水中，搅拌条件下升温至90～100℃，加入硫化钠或硫化钠溶液，然后打浆30～60分钟，加入分散剂，搅拌5～30分钟，最后经干燥得到硫化黑染料。
2.根据权利要求1所述的硫化黑染料的制备方法，其特征在于，所述的原料加入的重量百分比为：硫化黑中间滤饼折干量∶硫化钠∶分散剂＝100∶10～20∶1～30。
3.根据权利要求2所述的硫化黑染料的制备方法，其特征在于，所述的原料加入的重量百分比为：硫化黑中间滤饼折干量∶硫化钠∶分散剂＝100∶14～18∶10～30。
4.根据权利要求1所述的硫化黑染料的制备方法，其特征在于，所述的分散剂包括甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物、亚甲基双萘磺酸钠和脱糖缩合木质素磺酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的硫化黑染料的制备方法，其特征在于，所述的干燥采用滚筒干燥或喷雾干燥。
6.根据权利要求1所述的硫化黑染料的制备方法，其特征在于，所述的硫化黑中间滤饼中的固含量为40～80％。
7.根据权利要求1～6任一权利要求所述的制备方法制备得到的硫化黑染料。
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