CN108816288A - 一种混金属掺杂的zif-8材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种混金属掺杂ZIF‑8材料的制备方法，先按Zn2+：M2+的摩尔比为1：(0.5~1.5)的比例将Zn(NO3)2∙6H2O和M(NO3)2∙6H2O溶于水/N，N‑二甲基甲酰胺的混合液中，然后将琼脂粉加入到上述混合溶液，搅拌至琼脂粉完全溶解后，静置2~4h，直至溶液呈凝胶状；接着将2‑甲基咪唑溶于水/N，N‑二甲基甲酰胺的混合液中；然后将‑甲基咪唑溶液注入上述的凝胶中，控制凝胶体积是2‑甲基咪唑溶液体积的1.5‑2倍，室温下静置2~4天；最后将混合物重新溶于N，N‑二甲基甲酰胺，充分搅拌使琼脂粉完全溶解，然后离心、干燥得到混金属掺杂ZIF‑8材料。本发明制备条件易控，环境友好，操作简单，可大规模应用于工业生产。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料领域，涉及一种复合金属有机框架材料催化剂，具体来说是一种混金属掺杂的ZIF-8材料的制备方法。
背景技术
水体污染正成为一个日益严重的环境问题，威胁到人类的健康生存。其中，水体污染物中的有机染料因其毒性大，浓度高，分散广的特点而尤难治理。在解决这个问题的众多技术手段中，光催化是一种极具优势的方法，它具有能耗低，价格低廉，无毒无害以及无二次污染物产生等特点，在水体治理方面具有广泛的应用前景。
近年来，金属有机框架材料(metal-organic frameworks，MOFs)引起了人们的极大关注，这一材料是利用有机配体与金属离子间的金属-配体的配合作用而自组装形成的具有周期性网络结构的晶体材料,它具有孔隙率高、比表面积大、拓扑结构可调以及可功能化修饰等特点，因而被广泛研究应用于催化、气体的吸附与分离、药物传输以及发光材料等领域。
最近，一种新型的MOFs材料，即沸石咪唑框架材料(Zeolitic imidazolateframeworks，ZIFs)尤其引起了注意，该材料是一类具有沸石拓扑结构的纳米多孔材料，它是由过渡金属原子(Zn和Co)与咪唑/咪唑衍生物连接而成。和沸石分子筛相比，由于咪唑/咪唑衍生物的多样性，因而ZIFs材料的孔结构更加灵活可调。此外，和金属有机框架材料(MOFs)相比，ZIFs材料也具有更好的热稳定性和化学稳定性，因此，ZIFs材料在气体吸附与分离以及催化领域越来越成为研究的热点。在ZIFs材料家族中，ZIF-8因其易合成，在水中甚至酸性条件下具有较高的热稳定和化学稳定性的特点而成为研究的最多的一种材料，它具有与硅铝酸盐沸石分子筛中方钠石(SOD)相同的拓扑结构，在沸石分子筛中硅氧或铝氧四面体通过氧桥连接，而在ZIF-8结构中，硅、铝和氧原子分别被过渡金属和咪唑替代，属于立方晶系。然而，单一的ZIF-8材料由于能带间隙较宽(4.9eV)而只能对紫外光进行响应，不利于实际应用；而且，一般文献中记载的ZIF-8的合成方法都是在微量水平，产量较少，如果将传统的合成方法进行简单的放大，势必会遇到放大效应，使材料的特性受到影响，并且反应环境要求高，合成效率低；此外，一般合成方法所得到的同一批次ZIF-8晶粒尺寸都是固定的，众所周知，材料的性能与形貌有着十分密切的关系，材料形貌的多样性使其在实际应用中更加灵活和广泛。因此，对ZIF-8材料进行改性，并且改善其制备方法，使其能实现能带调控应用于可见光催化、尺寸和形貌调控以及工业化大批量生产显得迫在眉睫。
专利CN 102218298 A中公开了一种改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，该方法先通过将在高温真空环境中活化后的ZIF-8置于乙二胺的蒸汽环境中进行吸附，然后转移至乙二胺的水溶液中进行反应，使-NH2枝接到ZIF-8表面，从而得到改性ZIF-8。但该方法过程繁杂，耗能较大，且改性后的ZIF-8只是增大了比表面积和微孔体积，并没有实现能带间隙的调控。专利CN 103230777 A中公开了一种吸附材料ZIF-8的大量制备方法及成型方法，该方法将Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑置于反应釜中，然后从室温经程序升温到预定的晶化温度，之后恒温若干小时，时期凭借自身压力进行晶化反应，得到ZIF-8材料。该方法虽然能对ZIF-8进行大量制备，但是耗能较高，且得到的样品晶粒尺寸单一。
发明内容
针对现有技术问题中的上述技术问题，本发明提供了一种混金属掺杂的ZIF-8材料的制备方法，所述的这种混金属掺杂的ZIF-8材料的制备方法要解决现有技术中ZIF-8材料的晶粒尺寸及形貌不易调控、能带间隙较宽以及难以大规模生产的技术问题。本发明专利创新性的提出利用掺杂金属元素来实现ZIF-8能带间隙的调控，受光照激发后，ZIF-8中有机配体与金属之间的电荷转移使得ZIF-8的光响应范围由紫外光区向可见光区移动，从而使得ZIF-8的能带间隙变窄，实现可见光响应。
本发明提供了一种混金属掺杂的ZIF-8材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按Zn2+：M2+的摩尔比为1：(0.5～1.5)的比例将Zn(NO3)2·6H2O和M(NO3)2·6H2O溶于水和DMF组成的混合液中，M为Ni、Co、Mn、Fe元素中的两种或两种以上的组合，在混合液中，水和DMF的体积比为1：1～1.2，控制Zn(NO3)2·6H2O的浓度为10～20mmol/L，然后将琼脂粉加入到上述混合溶液中，加入后，琼脂粉的质量分数为0.5％～1.5％，搅拌至琼脂粉完全溶解后，静置2～4h，直至溶液呈凝胶状；
2)将2-甲基咪唑溶于水和N，N-二甲基甲酰胺组成的混合液中，在混合液中，水和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1：1～1.2，控制2-甲基咪唑的浓度为0.5～1.5mol/L；
3)将步骤2)溶液注入上述步骤1)中凝胶中，此时控制步骤1)凝胶体积是步骤2)溶液体积的1.5-2倍，室温下静置2～4天；
4)将步骤3)的混合物重新溶于N，N-二甲基甲酰胺，充分搅拌使琼脂粉完全溶解，然后离心、干燥得到混金属掺杂的ZIF-8材料。
本发明创新性提出利用反应扩散原理制备混金属掺杂ZIF-8材料。室温下，将浓度较高的有机配体溶液(2-甲基咪唑溶液)注入到浓度较低的金属离子琼脂粉凝胶中，使2-甲基咪唑向凝胶中扩散，2-甲基咪唑从界面处至凝胶底部形成一个逐渐降低的过饱和浓度梯度，跟金属离子配位组装后得到一系列晶粒尺寸不同的晶体，既实现了晶粒尺寸的调控，又实现了混金属向ZIF-8中的掺杂，从而实现了能带调控。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明通过反应扩散原理制备了一系列晶粒尺寸呈梯度分布的混金属掺杂ZIF-8材料，同时混金属的掺入能有效调控ZIF-8的能带间隙，使其能对可见光进行响应，从而可以利用于可见光催化。本发明制备工艺简单，原料获取方便，高效便捷，无毒无害，容易控制产物的大小及形貌，并且将反应容器扩大后即可大批量生产，适合于大规模工业应用。
附图说明：
图1实施例2所得样品的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明中，采用10mg/L的罗丹明B作为目标降解物，以加装滤光片(λ>420nm)的500W氙灯作为光源，考察光催化剂的催化性能。在光照之前，先在暗处搅拌1h，使体系达到吸-脱附平衡。光催化实验是在一个特制的双层容器中进行，容器隔层通有循环水以保证体系温度保持在室温，同时加以磁力搅拌。每隔20分钟取3mL反应液，使用离心机在8000rpm离心5分钟，将上清液用0.22微米的过滤器过滤，利用岛津UV-3600紫外分光光度计检测，根据溶液554nm处吸光度的变化来确定溶液中罗丹明B的浓度变化。
实施例1
1)按Zn2+：:Co2+:Ni2+的摩尔比为1：0.5:0.5的比例将Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O溶于水/N，N-二甲基甲酰胺(v/v＝1：1)的混合液中，控制Zn(NO3)2·6H2O的浓度为10mmol/L，然后将琼脂粉按质量分数为0.5％的比例加入到上述混合溶液，搅拌至琼脂粉完全溶解后，静置2h，直至溶液呈凝胶状；
2)将2-甲基咪唑溶于水/N，N-二甲基甲酰胺(v/v＝1：1)的混合液中，控制2-甲基咪唑的浓度为0.5mol/L；
3)将(2)溶液注入上述(1)中凝胶中，此时控制(1)凝胶体积是(2)溶液体积的1.5倍，室温下静置2天；
4)将(3)的混合物重新溶于DMF，充分搅拌使琼脂粉完全溶解，然后离心、干燥得到混金属掺杂ZIF-8材料。
将本实施例所制备的混金属掺杂ZIF-8材料用于可见光催化，以0.5g/L的比例加入到10mg/L的罗丹明B溶液中，经暗反应1h后，在可见光照射下，罗丹明B在100min内可降解93％。
实施例2
1)按Zn2+：Co2+:Mn2+的摩尔比为1：1的比例将Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·6H2O溶于水/N，N-二甲基甲酰胺(v/v＝1：1.1)的混合液中，控制Zn(NO3)2·6H2O的浓度为15mmol/L，然后将琼脂粉按质量分数为1％的比例加入到上述混合溶液，搅拌至琼脂粉完全溶解后，静置3h，直至溶液呈凝胶状；
2)将2-甲基咪唑溶于水/N，N-二甲基甲酰胺(v/v＝1：1.2)的混合液中，控制2-甲基咪唑的浓度为1mol/L；
3)将(2)溶液注入上述(1)中凝胶中，此时控制(1)凝胶体积是(2)溶液体积的1.8倍，室温下静置3天；
4)将(3)的混合物重新溶于N，N-二甲基甲酰胺，充分搅拌使琼脂粉完全溶解，然后离心、干燥得到混金属掺杂ZIF-8材料。
利用德国布鲁克D8Advance对所得样品进行XRD谱图测试，结果如图1所示，所得样品的XRD谱图与标准谱图匹配较好，说明ZIF-8成功合成。
将本实施例所制备的混金属掺杂ZIF-8材料用于可见光催化，以0.5g/L的比例加入到10mg/L的罗丹明B溶液中，经暗反应1h后，在可见光照射下，罗丹明B在100min内可降解96％。
实施例3
1)按Zn2+：Co2+:Fe2+的摩尔比为1：1.5的比例将Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)2·6H2O溶于水/N，N-二甲基甲酰胺(v/v＝1：1.2)的混合液中，控制Zn(NO3)2·6H2O的浓度为20mmol/L，然后将琼脂粉按质量分数为1.5％的比例加入到上述混合溶液，搅拌至琼脂粉完全溶解后，静置4h，直至溶液呈凝胶状；
2)将2-甲基咪唑溶于水/N，N-二甲基甲酰胺(v/v＝1：1.2)的混合液中，控制2-甲基咪唑的浓度为1.5mol/L；
3)将(2)溶液注入上述(1)中凝胶中，此时控制(1)凝胶体积是(2)溶液体积的2倍，室温下静置4天；
4)将(3)的混合物重新溶于N，N-二甲基甲酰胺，充分搅拌使琼脂粉完全溶解，然后离心、干燥得到混金属掺杂ZIF-8材料。
将本实施例所制备的混金属掺杂ZIF-8材料用于可见光催化，以0.5g/L的比例加入到10mg/L的罗丹明B溶液中，经暗反应1h后，在可见光照射下，罗丹明B在100min内可降解94％。
Claims (1)
1.一种混金属掺杂的ZIF-8材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）按Zn2+：M2+的摩尔比为1：(0.5~1.5)的比例将Zn(NO3)2∙6H2O和M(NO3)2∙6H2O溶于水和N，N-二甲基甲酰胺组成的混合液中，M为 Ni、Co、Mn、Fe元素中的两种或两种以上的组合，在混合液中，水和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1：1~1.2，控制Zn(NO3)2∙6H2O的浓度为10~20mmol/L，然后将琼脂粉加入到上述混合溶液中，加入后，琼脂粉的质量分数为0.5%~1.5%，搅拌至琼脂粉完全溶解后，静置2~4h，直至溶液呈凝胶状；
2）将2-甲基咪唑溶于水和N，N-二甲基甲酰胺组成的混合液中，在混合液中，水和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1：1~1.2，控制2-甲基咪唑的浓度为0.5~1.5mol/L；
3）将步骤2）溶液注入上述步骤1）中凝胶中，此时控制步骤1）凝胶体积是步骤2）溶液体积的1.5-2倍，室温下静置2~4天；
4）将步骤3）的混合物重新溶于N，N-二甲基甲酰胺，充分搅拌使琼脂粉完全溶解，然后离心、干燥得到混金属掺杂的ZIF-8材料。
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