CN108806908A - 锰结核的新用途及层状插层铁氧体复合材料的制备方法 - Google Patents

锰结核的新用途及层状插层铁氧体复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锰结核的新用途及层状插层铁氧体复合材料的制备方法。首先利用大洋锰结核原矿为材料，利用强氧化剂、过硫酸盐等试剂处理，合成锰结核层状矿物；然后对合成的层状矿物进行有机改性，制得改性层状矿物；把铁氧体前驱体与醇类物质混匀制得浆体，将改性层状矿物与该浆体混合，使铁氧体前驱体引入层状矿物层间，经水解、煅烧处理后，制得层状插层铁氧体复合材料。本发明利用锰结核层状矿物的层间限域作用减小了铁氧体粒径、抑制了纳米颗粒的团聚、并改变了插层铁氧体的暴露晶面特征。该复合材料相比纳米铁氧体成本较低，且具有更好的吸附、光解和电磁性能，在废水处理、光催化、电磁吸附等领域具有广泛的应用前景。

Description

锰结核的新用途及层状插层铁氧体复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及化合物的制备方法，尤其涉及一种从大洋锰结核矿物制备的层状插层铁氧体复合材料及其制备方法。
背景技术
大洋锰结核是一种丰富的海底矿产资源，储量大，分布广，具有重要的战略意义。近年来随着电子显微镜，粉末X射线衍射，中子衍射等新技术的发展，锰结核的非传统利用价值，如良好的吸附能力，高催化性及优良的光电特性逐渐显现。从大洋锰结核中提取出的层状矿物保留了锰结核的孔隙结构，具有良好的催化性能与吸附性。利用锰结核自身的物理、化学特点，使其作为功能性材料，比传统利用方法单纯提取金属更有意义，如CN1183650A公开了一种锰结核的一种新用途及锰系列电池正极的制造方法。
铁氧体，它的化学式为MFe2O4（其中M代表Co，Ni，Mn，Fe等等），并且这些铁氧体都为尖晶石晶胞结构。尖晶石铁氧体常常用做催化剂，微波吸附剂，磁性材料等等。制备纳米铁氧体技术复杂且代价较高；此外，纳米颗粒的团聚效应会导致其性能降低。因此将天然矿物作为纳米铁氧体的载体，可以一定程度上降低成本，综合利用吸附和电磁性能，可以广泛应用在吸附催化领域，水处理领域，以及电磁领域。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种锰结核的新用途及层状插层铁氧体复合材料的制备方法。
本发明的技术方案：
一种锰结核的新用途，从大洋锰结核制备层状矿物，将纳米铁氧体***到层状矿物的晶格层间，从而得到层状插层铁氧体复合材料。
所述的层状矿物为水钠锰矿、似水锰矿、水羟锰矿、水合软锰矿、锂硬锰矿中的一种或多种。
所述的纳米铁氧体为粒径在1~500 nm的铁氧体颗粒。
一种层状插层铁氧体复合材料，纳米铁氧体***到层状矿物的晶格层间，所述的层状矿物是以大洋锰结核为原材料制备得到的具有锰氧化物组成的片层结构。
一种所述的层状插层铁氧体复合材料的制备方法，步骤如下：
1）将大洋锰结核原矿在海水或者模拟海水中浸泡1~7 d后，破碎研磨，超声波处理 1~60 min使其充分分散，并在500~15000 rpm速率下离心分离1~30 min，收集下层颗粒状沉淀物质，在25~150 ℃下干燥 2~48 h得到干燥的粉末状锰结核原矿；；
2）取干燥的粉末状锰结核原矿与强氧化剂按质量比0.1：1~10：1混合，加入有机试剂研磨使其混合均匀，混合物在500~1500 ℃下煅烧1~12 h，将煅烧产物放入盛有0.1~2 mol/L过硫酸盐溶液中的容器中，搅拌10 ~ 120 min，反应后过滤、清洗，将滤渣于60~150 ℃恒温0.5~24 h，制得层状矿物；
3）取氯盐或者硝酸盐和油酸盐按一定质量比混合，加入到10~1000mL水，10~1000 mL无水醇类，以及10~1000 mL的正己烷中，混合物在50~100 ℃下保温回流1~12h，反应完成后，用分液漏斗萃取油酸盐的混合物，并且用蒸馏水洗涤1~10次，然后将萃取并且洗涤干净的油酸盐的混合物蒸干，在50~100℃下蒸去乙醇和正己烷，在100~150 ℃的条件下蒸去水；
4）将油酸盐混合物和层状矿物以质量比0.1：1~10：1进行混合，然后将混合物在马弗炉内300~500 ℃煅烧1~12小时，所得产物即从大洋锰结核矿物制备的层状插层铁氧体复合材料。
所述的制备方法，步骤2）中所述强氧化剂为高锰酸钾、锰酸钾、硝酸钾、高氯酸钾中的一种或多种；
所述的制备方法，步骤2）中所述有机试剂为油酸、硬脂酸、软脂酸、硬脂酰胺、乙烯基双硬脂酰胺、三硬脂酸甘油酯中的一种或多种。
所述的制备方法，步骤2）中所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸氢钾中的一种或多种。
所述的制备方法，步骤3）中所述氯盐为氯化铁、氯化锰、氯化镍、氯化铜、氯化钴的一种或多种；
步骤3）中所述硝酸盐为硝酸铁、硝酸锰、硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴的一种或多种。
所述的制备方法，步骤3）中所述油酸盐为油酸钠、油酸钾、油酸锂、油酸镁的一种或多种。
所述的制备方法，步骤3）中所述醇类为甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种。
本发明的有效成果：
原料为大洋锰结核，来源丰富，工艺流程便于实现，成本低，操作条件节能环保，为利用锰结核提供了新的思路。制备的复合材料，不仅具有锰结核的吸附性能，同时提升了符合材料的电磁性能，利用限域作用减小了铁氧体粒径、抑制了纳米颗粒的团聚、并改变了暴露晶面特征，最终有效提高了复合材料对污染物的吸附降解能力，使其在在废水处理等领域性能得到了有效提高，扩大了其应用前景。
具体实施方式
本发明提出了一种锰结核的新用途，从大洋锰结核制备层状矿物，将纳米铁氧体***到层状矿物的晶格层间，从而得到层状插层铁氧体复合材料。
所述的层状矿物为水钠锰矿、似水锰矿、水羟锰矿、水合软锰矿、锂硬锰矿中的一种或多种。
所述的纳米铁氧体为粒径在1~500 nm的铁氧体颗粒。
一种层状插层铁氧体复合材料，纳米铁氧体***到层状矿物的晶格层间，所述的层状矿物是以大洋锰结核为原材料制备得到的具有锰氧化物组成的片层结构。
一种所述的层状插层铁氧体复合材料的制备方法，步骤如下：
第一步是对大洋锰结核进行预处理。将块状锰结核破碎，研磨得到的粉末状锰结核原矿更易于进行接下来的反应；
第二步是从锰结核原矿中提取层状矿物。制备层状矿物的强氧化剂高温煅烧下将锰结核中杂质矿物腐蚀氧化，并提供钾离子交换锰结核中的钠离子；经过过硫酸盐反应后，强氧化剂处理后的烧结产物中的氧化物或氢氧化物大量溶解，制得较纯的层状矿物；
第三步是制备铁氧体前驱体。利用氯化物或硝酸盐和油酸盐反应生成新的油酸盐混合物；
第四步是制备从大洋锰结核矿物制备的层状插层铁氧体复合材料。油酸盐混合物会对层状矿物表面进行选择性修饰，使得层状矿物层间亲油而外层外亲水，进而诱使油酸盐混合物进入层内，并在内部经过煅烧后生成铁氧体。
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
1）将大洋锰结核原矿在模拟海水中浸泡7 d后，破碎研磨。超声波处理60 min使其充分分散，并在15000 rpm速率下离心分离30 min，收集下层颗粒状沉淀物质，在150 ℃下干燥48 h。
2）取处理后锰结核与一定量高锰酸钾按质量比10：1混合，加入少量油酸研磨使其混合均匀，混合物在1500 ℃下煅烧12 h。将煅烧产物放入盛有2 mol/L 过硫酸铵溶液中的锥形瓶中，搅拌120 min。反应后过滤，清洗，将滤渣于150 ℃恒温24 h，制得层状矿物。
3）取氯化铁、氯化锰和油酸钠按质量比0.1：0.1：1混合，加入到100mL水，100 mL无水乙醇，以及100 mL的正己烷中。混合物在70 ℃下保温回流12h。反应完成后，用分液漏斗萃取油酸铁的混合物，并且用蒸馏水洗涤5次。然后将萃取并且洗涤干净的油酸铁蒸干，在70℃下蒸去乙醇和正己烷，在110 ℃的条件下蒸去水。
4）将油酸铁锰混合物和层状矿物以质量比0.1：1进行混合，然后将混合物在马弗炉内400 ℃煅烧12小时。
实施例2
1）将大洋锰结核原矿在模拟海水中浸泡1 d后，破碎研磨。超声波处理 1 min使其充分分散，并在500 rpm速率下离心分离1 min，收集下层颗粒状沉淀物质，在25℃下干燥 2 h。
2）取处理后锰结核与一定量硝酸钾按质量比0.1：1混合，加入少量硬脂酸研磨使其混合均匀，混合物在500 ℃下煅烧1 h。将煅烧产物放入盛有0.1mol/L 过硫酸钾溶液中的锥形瓶中，搅拌10 min。反应后过滤，清洗，将滤渣于60 ℃恒温0.5 h，制得层状矿物。
3）取氯化铁、氯化钴和油酸钠按质量比1：1：1混合，加入到100mL水，100 mL 无水甲醇，以及100 mL的正己烷中。混合物在70 ℃下保温回流12h。反应完成后，用分液漏斗萃取油酸铁的混合物，并且用蒸馏水洗涤5次。然后将萃取并且洗涤干净的油酸铁蒸干，在70℃下蒸去甲醇和正己烷，在110 ℃的条件下蒸去水。
4）将油酸铁钴混合物和层状矿物以质量比0.1：1进行混合，然后将混合物在马弗炉内450 ℃煅烧24小时。
实施例3
1）将大洋锰结核原矿在模拟海水中浸泡1 d后，破碎研磨。超声波处理 60 min使其充分分散，并在500 rpm速率下离心分离30 min，收集下层颗粒状沉淀物质，在25 ℃下干燥48 h。
2）取处理后锰结核与一定量锰酸钾按质量比0.1：1混合，加入少量硬脂酰胺和硬脂酸研磨使其混合均匀，混合物在1500 ℃下煅烧1 h。将煅烧产物放入盛有2 mol/L过硫酸钠溶液中的锥形瓶中，搅拌10 min。反应后过滤，清洗，将滤渣于150 ℃恒温0.5 h，制得层状矿物。
3）取氯化铁、氯化镍和油酸钠按质量比0.1：0.1：1混合，加入到100mL水，100 mL无水乙二醇，以及100 mL的正己烷中。混合物在70 ℃下保温回流12h。反应完成后，用分液漏斗萃取油酸铁的混合物，并且用蒸馏水洗涤5次。然后将萃取并且洗涤干净的油酸铁蒸干，在70℃下蒸去乙醇和正己烷，在110 ℃的条件下蒸去水。
4）将油酸铁镍混合物和层状矿物以质量比0.1：1进行混合，然后将混合物在马弗炉内500 ℃煅烧12小时。
实施例4
1）将大洋锰结核原矿在模拟海水中浸泡7 d后，破碎研磨。超声波处理 1 min使其充分分散，并在15000 rpm速率下离心分离1 min，收集下层颗粒状沉淀物质，在150 ℃下干燥 2h。
2）取处理后锰结核与一定量高氯酸钾按质量比10：1混合，加入少量硬脂酰胺研磨使其混合均匀，混合物在500 ℃下煅烧12 h。将煅烧产物放入盛有0.1 mol/L 过硫酸铵溶液中的锥形瓶中，搅拌120 min。反应后过滤，清洗，将滤渣于60 ℃恒温24 h，制得层状矿物。
3）取硝酸铁、硝酸铜和油酸钠按质量比10：10：1混合，加入到100mL水，100 mL 无水乙醇，以及100 mL的正己烷中。混合物在100 ℃下保温回流12h。反应完成后，用分液漏斗萃取油酸铁的混合物，并且用蒸馏水洗涤5次。然后将萃取并且洗涤干净的油酸铁蒸干，在100℃下蒸去乙醇和正己烷，在110 ℃的条件下蒸去水。
4）将油酸铁铜混合物和层状矿物以质量比1：1进行混合，然后将混合物在马弗炉内400 ℃煅烧12小时。
实施例5
1）将大洋锰结核原矿在模拟海水中浸泡7 d后，破碎研磨。超声波处理 30 min使其充分分散，并在500 rpm速率下离心分离30 min，收集下层颗粒状沉淀物质，在100 ℃下干燥2 h。
2）取处理后锰结核与一定量高锰酸钾按质量比10：1混合，加入少量乙烯基双硬脂研磨使其混合均匀，混合物在1000 ℃下煅烧1 h。将煅烧产物放入盛有2 mol/L 过硫酸氢钾和过硫酸钾溶液中的锥形瓶中，搅拌60 min。反应后过滤，清洗，将滤渣于60 ℃恒温24h，制得层状矿物。
3）取硝酸铁、硝酸锰和油酸钠按质量比0.1：0.1：1混合，加入到100mL水，100 mL无水乙醇，以及100 mL的正己烷中。混合物在70 ℃下保温回流12h。反应完成后，用分液漏斗萃取油酸铁的混合物，并且用蒸馏水洗涤5次。然后将萃取并且洗涤干净的油酸铁蒸干，在70℃下蒸去乙醇和正己烷，在110 ℃的条件下蒸去水。
4）将油酸铁锰混合物和层状矿物以质量比0.1：1进行混合，然后将混合物在马弗炉内400 ℃煅烧12小时。
实施例6
1）将大洋锰结核原矿在模拟海水中浸泡2 d后，破碎研磨。超声波处理 30 min使其充分分散，并在5000 rpm速率下离心分离1 min，收集下层颗粒状沉淀物质，在90 ℃下干燥36 h。
2）取处理后锰结核与一定量锰酸钾按质量比10：1混合，加入少量油酸研磨使其混合均匀，混合物在500 ℃下煅烧8 h。将煅烧产物放入盛有2 mol/L 过硫酸钠溶液中的锥形瓶中，搅拌10 min。反应后过滤，清洗，将滤渣于90 ℃恒温24 h，制得层状矿物。
3）取氯化铁、氯化锰和油酸钠按质量比0.1：0.1：1混合，加入到100mL水，100 mL无水乙醇，以及100 mL的正己烷中。混合物在70 ℃下保温回流12h。反应完成后，用分液漏斗萃取油酸铁的混合物，并且用蒸馏水洗涤5次。然后将萃取并且洗涤干净的油酸铁蒸干，在70℃下蒸去乙醇和正己烷，在110 ℃的条件下蒸去水。
4）将油酸铁锰混合物和层状矿物以质量比0.1：1进行混合，然后将混合物在马弗炉内400 ℃煅烧12小时。
实施例7
1）将大洋锰结核原矿在模拟海水中浸泡5 d后，破碎研磨。超声波处理20 min使其充分分散，并在700 rpm速率下离心分离15 min，收集下层颗粒状沉淀物质，在100 ℃下干燥 40h。
2）取处理后锰结核与一定量硝酸钾按质量比1：1混合，加入少量软脂酸研磨使其混合均匀，混合物在1000 ℃下煅烧12 h。将煅烧产物放入盛有2 mol/L 过硫酸氢钾溶液中的锥形瓶中，搅拌120 min。反应后过滤，清洗，将滤渣于80 ℃恒24 h，制得层状矿物。
3）取氯化铁、氯化锰和油酸钾按质量比0.1：0.1：1混合，加入到100mL水，100 mL无水乙醇，以及100 mL的正己烷中。混合物在70 ℃下保温回流12h。反应完成后，用分液漏斗萃取油酸铁的混合物，并且用蒸馏水洗涤5次。然后将萃取并且洗涤干净的油酸铁蒸干，在70℃下蒸去乙醇和正己烷，在110 ℃的条件下蒸去水。
4）将油酸铁锰混合物和层状矿物以质量比0.1：1进行混合，然后将混合物在马弗炉内400 ℃煅烧12小时。

Claims (10)

1.一种锰结核的新用途，其特征在于，从大洋锰结核制备层状矿物，将纳米铁氧体***到层状矿物的晶格层间，从而得到层状插层铁氧体复合材料。
2.根据权利要求1所述的新用途，其特征在于，所述的层状矿物为水钠锰矿、似水锰矿、水羟锰矿、水合软锰矿、锂硬锰矿中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的新用途，其特征在于，所述的纳米铁氧体为粒径在1~500 nm的铁氧体颗粒。
4.一种层状插层铁氧体复合材料，其特征在于，纳米铁氧体***到层状矿物的晶格层间，所述的层状矿物是以大洋锰结核为原材料制备得到的具有锰氧化物组成的片层结构。
5.一种根据权利要求4所述的层状插层铁氧体复合材料的制备方法，其特征在于，
步骤如下：
1）将大洋锰结核原矿在海水或者模拟海水中浸泡1~7 d后，破碎研磨，超声波处理 1~60 min使其充分分散，并在500~15000 rpm速率下离心分离1~30 min，收集下层颗粒状沉淀物质，在25~150 ℃下干燥 2~48 h得到干燥的粉末状锰结核原矿；；
2）取干燥的粉末状锰结核原矿与强氧化剂按质量比0.1：1~10：1混合，加入有机试剂研磨使其混合均匀，混合物在500~1500 ℃下煅烧1~12 h，将煅烧产物放入盛有0.1~2 mol/L过硫酸盐溶液中的容器中，搅拌10 ~ 120 min，反应后过滤、清洗，将滤渣于60~150 ℃恒温0.5~24 h，制得层状矿物；
3）取氯盐或者硝酸盐和油酸盐按一定质量比混合，加入到10~1000mL水，10~1000 mL无水醇类，以及10~1000 mL的正己烷中，混合物在50~100 ℃下保温回流1~12h，反应完成后，用分液漏斗萃取油酸盐的混合物，并且用蒸馏水洗涤1~10次，然后将萃取并且洗涤干净的油酸盐的混合物蒸干，在50~100℃下蒸去乙醇和正己烷，在100~150 ℃的条件下蒸去水；
4）将油酸盐混合物和层状矿物以质量比0.1：1~10：1进行混合，然后将混合物在马弗炉内300~500 ℃煅烧1~12小时，所得产物即从大洋锰结核矿物制备的层状插层铁氧体复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
步骤2）中所述强氧化剂为高锰酸钾、锰酸钾、硝酸钾、高氯酸钾中的一种或多种；
步骤2）中所述有机试剂为油酸、硬脂酸、软脂酸、硬脂酰胺、乙烯基双硬脂酰胺、三硬脂酸甘油酯中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
步骤2）中所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸氢钾中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
步骤3）中所述氯盐为氯化铁、氯化锰、氯化镍、氯化铜、氯化钴的一种或多种；
步骤3）中所述硝酸盐为硝酸铁、硝酸锰、硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
步骤3）中所述油酸盐为油酸钠、油酸钾、油酸锂、油酸镁的一种或多种。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述醇类为甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种。
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CN115140777B (zh) * 2022-07-13 2023-04-25 重庆上甲电子股份有限公司 一种利用大洋锰结核生产软磁用锰铁复合料的方法

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