CN108802243B - 同时检测水中灭草松、2，4-d、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种液相色谱法同时检测水中灭草松、2，4‑D、2，4‑二氯酚、2，4，6‑三氯酚、五氯酚的方法，包括配制所述五种物质的混合标准液；固相萃取柱的活化；水样的吸附；干燥；洗脱；并在洗脱液的处理中，加1.1ml2g/l NaOH溶液于收集管中，并静置2小时以上；用1ml注射针管吸取上部NaOH溶液后，经0.2μm GHP ARCRODIS 13滤头过滤入2ml进样瓶中，然后加0.10‑0.15ml PH为0.5M的HCL溶液，混匀后进样并得到样品的色谱图。可同时萃取和检测出水中所述的五种化合物的含量，大幅度的压缩了预处理及检测时间，提高了检测效率，降低了检测人员的劳动强度；具有成本低，检测的回收率和精密度高等特点。

Description

同时检测水中灭草松、2，4-D、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚、五 氯酚的方法
技术领域
本发明属于水质检测技术领域，特别涉及一种采用液相色谱法同时检测水中灭草松、2，4-D、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚的方法。
背景技术
灭草松和2，4-D都是除草剂,同时2,4-D还是植物生长剂；2，4-二氯酚， 2，4，6-三氯酚，五氯酚属于氯酚类化合物，这5种物质，很难找到合适的有机溶剂，能从水样中一步提取，且适合直接进气相或液相测定。现行的标准方法都是分步进行，现行国家《生活饮用水标准检验法》(GB5750-2006)中，灭草松、2，4-D先采用乙酸乙酯萃取，再用碘甲烷脂化生成较易挥发的甲基化衍生物，然后毛细管GC-ECD测定。氯酚类化合物GB5750-2006有两种推荐方法：环已烷-乙酸乙酯混合萃取，乙酸酐在碱性溶液中衍生化反应，然后进毛细管 GC-ECD测定；或者采用顶空固相微萃取，毛细管GC-ECD测定。
由于水中有机化合物极不稳定，且分析方法繁琐费时，因此在短时间内要完成检测任务，就需要配备两台设备，至少两名检测人员。并且两种气相色谱法，由于前处理复杂或受到方法的局限，其回收率、精密度也不太理想。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种同时检测水中灭草松、2，4-D、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚的方法，能同时从水样中提取出五种有机化合物，然后加氢氧化钠溶液，静置一定时间，反提取被测组份，并将不适合进液相色谱的二氯甲烷分离，同时也将被测组分浓缩，分离出氢氧化钠溶液，加盐酸中和，然后进液相色谱同时测定。
本发明技术的技术方案是这样实现的：一种同时检测水中灭草松、2，4-D、 2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚的方法，采用液相色谱法进行，主要包括以下步骤：
S1：配制所述五种物质的混合标准液，并稀释成不同浓度的标准工作液，分别采用液相色谱仪进行检测得到不同浓度的标准工作液的液相色谱图，根据液相色谱图的峰面积和对应的浓度制作所述五种物质的校正曲线；
S2：固相萃取柱的活化，顺序的用6ml二氯甲烷，6ml乙腈和6ml纯水以流速3ml/min流过固相萃取小柱进行活化，活化时必须保持液面不低于吸附剂顶部；
S3：水样的吸附，取水样1000ml，并以6ml/min的滤速流过吸附柱；
S4：干燥，待所有样品流过吸附柱后，再保持负压抽吸3-5min；
S5：洗脱，固相萃取小柱分别用二氯甲烷与乙腈体积比为4：1的混合液，以及二氯甲烷液体间隔淋洗各两次；每次淋洗液的用量均为2-2.5ml，然后合并收集淋洗液于收集管中；
S6：洗脱液的处理，加1.1ml 2g/l NaOH溶液于收集管中，并静置2小时以上；用1ml注射针管吸取上部NaOH溶液后，经0.2μm GHP ARCRODIS 13滤头过滤入2ml进样瓶中，然后加0.1-0.15ml的PH为0.5M的HCL溶液，混匀后进样并得到样品的色谱图。
本发明所述的同时检测水中灭草松、2，4-D、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚的方法，将样品的色谱图与五种物质的标准工作液的液相色谱图进行比较，以确定是否含有所述五种物质中的一种或多种，如果含有五种物质的任何一种，再根据其样品的色谱图峰面积所对应的标准曲线上的浓度确定样品中相应物质的含量。
本发明所述的同时检测水中灭草松、2，4-D、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚的方法，在步骤S3中，样品吸附完后，再用1ml纯水冲洗固相萃取小柱。
本发明所述的同时检测水中灭草松、2，4-D、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚的方法，在步骤S4中，待负压抽吸完成后，再通入氮气对固相萃取柱进行干燥。
本发明所述的同时检测水中灭草松、2，4-D、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚的方法，在步骤S1中，标准溶液也加0.1-0.15ml的PH为0.5M 的HCL溶液。
本发明所述的同时检测水中灭草松、2，4-D、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚的方法，其色谱条件为：
柱温箱温度：30℃；
进样量：20至50μL；
色谱柱：C18,规格为2.1×50mm，1.7μm；
流动相：0.1％三氟乙酸和乙腈；
流速：0.4mL/min；
洗脱梯度：
Figure BDA0001670784830000031
Figure BDA0001670784830000041
紫外检测器波长：
时间(min) 波长(nm)
0.00 280
1.2 295
1.5 305
本发明的有益效果为：可同时萃取和检测出水中所述的五种化合物的含量，大幅度的压缩了预处理及检测时间，提高了检测效率，降低了检测人员的劳动强度；具有成本低，检测的回收率和精密度较好等特点。
附图说明
图1为本发明五种物质的液相色谱分离图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例对本发明技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
采用液相色谱法同时检测水中灭草松、2，4-D、2，4-二氯酚、2，4，6- 三氯酚、五氯酚的方法，包括以下步骤：
S1：配制所述五种物质的混合标准液，并稀释成不同浓度的标准工作液，分别采用液相色谱仪进行检测得到不同浓度的标准工作液的液相色谱图，根据液相色谱图的峰面积和对应的浓度制作所述五种物质的校正曲线。
S2：固相萃取柱的活化，顺序的用6ml二氯甲烷，6ml乙腈和6ml纯水以流速3ml/min流过固相萃取小柱进行活化，活化时必须保持液面不低于吸附剂顶部。
S3：水样的吸附，取水样1000ml，并以6ml/min的滤速流过吸附柱；
S4：干燥，待所有样品流过吸附柱后，再保持负压抽吸3-5min。
S5：洗脱，固相萃取小柱分别用二氯甲烷与乙腈体积比为4：1的混合液，以及二氯甲烷液体间隔淋洗各两次；每次淋洗液的用量均为2-2.5ml，然后合并收集淋洗液于收集管中；也即四次淋洗的顺序为：混合液、二氯甲烷、混合液和二氯甲烷。
S6：洗脱液的处理，加1.1ml 2g/l NaOH溶液于收集管中，并静置2小时以上；用1ml注射针管吸取上部NaOH溶液后，经0.2μm GHP ARCRODIS 13滤头过滤入2ml进样瓶中，然后加滴加0.1-0.15ml的PH为0.5M的HCL溶液，混匀后进样并得到样品的色谱图。
被测组分是酸性除草剂与氯酚类化合物，属酸性有机化合物，其具有亲碱性的特点。比如氯酚类，加入氢氧化钠，就形成酚类钠盐，酚钠盐难溶于有机溶剂，易溶于碱性水溶液，因此通过加入氢氧化钠溶液的目的，旨在把目标化合物从有机相全部转移至氢氧化钠水溶液中。加入氢氧化钠溶液的具体量，只要加入过量氢氧化钠，能全部将目标化合物转化为相应的钠盐化合物即可。
加入盐酸溶液的量也不用很精确，只需保证加入盐酸是过量的，全部中和余量的氢氧化钠即可。
将样品的色谱图与五种物质的标准工作液的液相色谱图进行比较，以确定是否含有所述五种物质中的一种或多种，如果含有五种物质的任何一种，再根据其样品的色谱图峰面积所对应的标准曲线上的浓度确定样品中相应物质的含量。
在步骤S3中，样品吸附完后，再用1ml纯水冲洗固相萃取小柱。
在步骤S4中，待负压抽吸完成后，再通入氮气对固相萃取柱进行干燥。
在步骤S1中，标准溶液也加0.1-0.15ml的PH为0.5M的HCL溶液。
本实施例中的液相色谱法的色谱条件为：
柱温箱温度：30℃；
进样量：20至50μL；
色谱柱：C18,规格为2.1×50mm，1.7μm；
流动相：0.1％三氟乙酸和乙腈；
流速：0.4mL/min；
洗脱梯度：
时间(min) 乙腈和0.1％三氟乙酸的体积比
0-1 45：55
1-2 从45:55连续均匀的变化到100:0
2-3 100:0
3-4 45：55
紫外检测器波长：
时间(min) 波长(nm)
0.00 280
1.2 295
1.5 305
本实施例中，采用的液相色谱仪的型号为Waters ACQUITY H＿CLASS UPLC，其特点为：使用四元溶剂管理器(QSM)获取多溶剂混合的灵活性，可将四种溶剂按任何组合或比例混合；直接注射样品的高精度进样。专业设计的针流入路径确保了高压下针头的密封性。支持0.1μL至1mL的进样量；低扩散检测能力；小的扩散体积以及优化的电子元件和光学路径可得到最窄的UPLC峰，从而获得最高的灵敏度和最好的重现性，可进行最精准的定量。
3cc Oasis HLB固相萃取柱的填料基质为亲脂性二乙烯苯和亲水性N-乙烯基吡咯烷酮单体按一定比例组成的大孔共聚物。
在样品中加入混合标准物质进行回收率测试(取7个平行样),测试结果的精密度、准确度见下表。可见方法的精密度准确度良好。水样对应组分未检测到色谱峰，水源水及饮用水中未检测到这几种有机化合物。
Figure BDA0001670784830000071
方法的检出限和仪器测量下限采用以下计算方法：
方法检出限MDL＝st(n-1，1-α＝0.99)
其中t(n-1,1-α＝0.99)是自由度n-1，置信度0.99时的分布值
n:n次平行样(n＝7)
s:n次平行分析的标准偏差。
用略高于检出限(刚好能出明显峰)的混标平行进样7次，根据以上公式，算出各组份检出限和仪器测量下限，如下表：
Figure BDA0001670784830000072
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种同时检测水中灭草松、2，4-D、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚的方法，采用液相色谱法进行，其特征在于，包括以下步骤：
S1：配制上述五种物质的混合标准液，并稀释成不同浓度的标准工作液，分别采用液相色谱仪进行检测得到不同浓度的标准工作液的液相色谱图，根据液相色谱图的峰面积和对应的浓度制作上述五种物质的校正曲线；
S2：HLB固相萃取柱的活化，顺序用6ml二氯甲烷，6ml乙腈和6ml纯水以流速3ml/min流过固相萃取小柱进行活化，活化时必须保持液面不低于吸附剂顶部；
S3：水样的吸附，取水样1000ml，并以6ml/min的滤速流过吸附柱；
S4：干燥，待所有样品流过吸附柱后，再保持负压抽吸3-5min；
S5：洗脱，固相萃取小柱分别用二氯甲烷与乙腈体积比为4：1的混合液，以及二氯甲烷液体间隔淋洗各两次；每次淋洗液的用量均为2-2.5ml，然后合并收集淋洗液于收集管中；
S6：洗脱液的处理，加1.1ml 2g/l NaOH溶液于收集管中，并静置2小时以上；用1ml注射针管吸取上部NaOH溶液后，经0.2μmGHP ARCRODIS 13滤头过滤入2ml进样瓶中，然后加0.10-0.15ml的pH为0.5M的HCL溶液，混匀后进样并得到样品的色谱图；
色谱条件为：
色谱柱：C18,规格为2.1×50mm，1.7μm；
流动相：0.1％三氟乙酸和乙腈；
洗脱梯度：
时间(min) 乙腈和0.1％三氟乙酸的体积比 0-1 45:55 1-2 从45:55连续均匀的变化到100:0 2-3 100:0 3-4 45:55
。
2.根据权利要求1所述的同时检测水中灭草松、2，4-D、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚的方法，其特征在于：将样品的色谱图与五种物质的标准工作液的液相色谱图进行比较，以确定是否含有上述五种物质中的一种或多种，如果含有五种物质的任何一种，再根据其样品的色谱图峰面积所对应的标准曲线上的浓度确定样品中相应物质的含量。
3.根据权利要求1所述的同时检测水中灭草松、2，4-D、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚的方法，其特征在于：在步骤S3中，样品吸附完后，再用1ml纯水冲洗固相萃取小柱。
4.根据权利要求1所述的同时检测水中灭草松、2，4-D、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚的方法，其特征在于：在步骤S4中，待负压抽吸完成后，再通入氮气对HLB固相萃取柱进行干燥。
5.根据权利要求1所述的同时检测水中灭草松、2，4-D、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚的方法，其特征在于：在步骤S1中，标准溶液也加0.1-0.15ml的pH为0.5M的HCL溶液。
6.根据权利要求1所述的同时检测水中灭草松、2，4-D、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚的方法，其色谱条件为：
柱温箱温度：30℃；
进样量：20至50μL；
流速：0.4mL/min；
紫外检测器波长：
时间(min) 波长(nm) 0.00 280 1.2 295 1.5 305
。
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