CN108801990B - 一种基于CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器的氧化乐果的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于CsPbBr3钙钛矿量子点‑分子印迹荧光传感器的氧化乐果的检测方法，包括以下步骤：S1：CsPbBr3钙钛矿量子点‑分子印迹荧光传感器的制备；S2：绘制“荧光淬灭强度‑氧化乐果浓度”标准工作曲线，算出工作方程；S3：测定样品中的氧化乐果的含量。本发明的检测方法利用了一种以APTES封端的CsPbBr3量子点为信号元件，再包裹上分子印迹聚合物层的具有对氧化乐果灵敏识别功能的CsPbBr3钙钛矿量子点‑分子印迹荧光传感器，实现了对氧化乐果高选择性、高灵敏性的检测。本发明的检测方法对氧化乐果的线性检测范围为50‑400ng/mL，线性相关系数为0.997，检测限为18.8ng/mL，检测精密度为1.7％(RSD)。

Description

一种基于CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器的氧化 乐果的检测方法
技术领域
本发明属于分析化学领域，具体涉及一种基于CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器的氧化乐果的检测方法。
背景技术
氧化乐果检测是国内外食品安全领域研究和发展的热点，目前主要采用气相色谱、液相色谱、免疫分析、气相色谱-质谱 (GC-MS) 和液相色谱-质谱 (LC-MS) 等方法。色谱-质谱法检测灵敏度高但价格昂贵。色谱法检出限高，不能满足痕量农药残留和出口贸易检测的实际需要，因此在分析之前通常需要进行富集。目前采用的前处理方法主要有固相萃取、液-液萃取、基质分散固相萃取、固相微萃取、超临界流体萃取和柱层析等。由于基质固相分散萃取具有样品用量少、消耗有机溶剂少等优点，基质固相分散萃取已被广泛应用于环境、生物和食品中药物、有机污染物和天然产物的分析。但基于商品化的基质固相分散萃取吸附剂往往选择性较差，目标物与吸附剂之间的作用力是非特异性的，提取净化的效率不高，很难彻底清除基质的干扰，且成本也较高。因此，利用分子印迹技术合成对氧化乐果具有特异识别能力的吸附功能材料成为发展的趋势。
在过去的二十年中，光致发光半导体量子点（QDs）由于其具有优良的光稳定性，宽吸收光谱，窄对称发射和尺寸可调而引起了人们的广泛关注。它们在生物成像，发光二极管（LED），太阳能电池，尤其是传感器领域中有广泛的应用前景。因此，为了提高基于QD的传感器的选择性，引入了分子印迹聚合物（MIPs）来合成MIP @ QDs荧光传感器来选择性地检测分析物。分子印迹技术是建立量身定制的结合位点，记忆模板的形状，大小和功能组的一种成熟的技术。由于MIPs具有亲和力强，选择性高，易于制备，成本低等特点，因此在仿生传感器，色谱分离，固相萃取，药物输送受控释放和催化等一些重要应用领域得到越来越多的应用。迄今为止，已经开发出许多MIP封端的QDs荧光传感器，其将MIP的选择性与QDs的灵敏度相结合以检测各种化合物，如细胞色素c，4-硝基苯酚，拟除虫菊酯，三聚氰胺和莱克多巴胺。目前，用作荧光传感器发光元件的普通量子点由IV，II-VI，IV-VI或III-V族元素组成，如CdSe，CdTe，CdS，Si，C，ZnS量子点等等。然而，作为传感元件的这些量子点由于其量子产率低而使得传感器存在灵敏度低的缺点。因此，非常有必要开发具有优异的光致发光性质和高荧光量子产率的新型半导体量子点。
最近，具有式ABX3（其中A = Cs +、CH3NH3 +；B = Pb、Sn、Ge；X = Br-、I-、Cl-）的钙钛矿由于它们的可调谐光学带隙，高发射效率和优异的电荷传输特性，已经引起了很大的关注，并在太阳能电池，光伏电池，发光二极管和激光器很多领域显示出巨大的潜力。全无机金属卤化物（IMH）钙钛矿量子点（CsBX3，B = Pb、Sn、Ge；X = Br-、I-、Cl-），同时具有QDs和卤化物钙钛矿的优点。与有机-无机金属卤化物（OMH）钙钛矿相比，全无机金属卤化物（IMH）钙钛矿具有更高的稳定性。此外，这种无机钙钛矿量子点具有较高的光致发光（PL）量子产率（QYs）。其中，CsPbBr3钙钛矿量子点的光致发光量子产率大于90％，这是一种具有成长潜力的新型量子点材料。尽管CsPbBr3钙钛矿量子点具有较高的光致发光（PL）量子产率（QYs），CsPbBr3钙钛矿量子点在水和氧气中的稳定性仍然是一个重大的挑战。
因此，本发明通过一步合成APTES封端的CsPbBr3量子点，再以APTES为功能单体，合成CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器来建立一种对氧化乐果具有高选择性、高灵敏的检测方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术所存在的不足，提供一种基于CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器的氧化乐果的检测方法，其步骤简单，能快速、灵敏和专一性的检测样品中的氧化乐果的含量。
为了实现上述目的，本发明采用以下的技术方案：
一种基于CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器的氧化乐果的检测方法，包括以下步骤：
S1：CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器的制备
首先，由3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）加入碳酸铯、十八碳烯、PbBr2、油酸和油胺形成APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点；然后，由模板分子氧化乐果、十八碳烯、APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点和3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）形成CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹聚合物；最后，将CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹聚合物中模版分子氧化乐果洗脱，得到CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器；
S2：绘制“荧光淬灭强度 -氧化乐果浓度”标准工作曲线，算出工作方程
将步骤S1制备的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器分散在二氯甲烷中，再分别与一系列浓度梯度的氧化乐果溶液混合，在温度为15-30℃条件下，反应至少30分钟，测试其在510nm处的荧光强度；根据氧化乐果浓度和510nm处的荧光强度，绘制“荧光淬灭强度 -氧化乐果浓度”标准工作曲线，算出工作方程；
S3：测定样品中的氧化乐果的含量
将步骤S1制备的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器分散在二氯甲烷中，再样品溶液混合，在温度为15-30℃条件下，反应至少30分钟，测试其在510nm处的荧光强度；将所得荧光强度数值带入工作方程得到样品中的氧化乐果的含量。
优选的，所述步骤S1包括以下步骤：
（1）制备APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点
将3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）加入碳酸铯、十八碳烯、PbBr2、油酸和油胺的混合物中，在温度为20℃、湿度为40%、空气条件下，搅拌3小时，进行水解，纯化，制得APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点；
（2）制备CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹聚合物
将模板分子氧化乐果、十八碳烯、步骤（1）所获得APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点和步骤（1）反应剩余的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）混合搅拌30分钟，加入交联剂，搅拌12小时，制得CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹聚合物；
（3）洗脱模版分子氧化乐果
将步骤（2）获得的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹聚合物离心，去掉上清液，用洗脱液除去模板分子氧化乐果，得到CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器。
优选的，所述步骤（1）包括以下步骤：
1）将碳酸铯、油酸、十八碳烯混合，真空脱气10分钟，在真空条件下加热至120℃恒温1小时，再在通入氮气的条件下，加热至150℃，恒温2小时至溶液澄清，制得油酸铯溶液；
2）将十八碳烯、PbBr2混合，真空脱气10分钟，并在温度120℃条件下真空干燥1小时，再在通入氮气的条件下，加入油酸、油胺和3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），待溶液澄清，加热至160℃；
3）将步骤1）制得的油酸铯溶液预热100℃，向步骤2）的溶液中快速注入预热后的油酸铯溶液，5秒后使用冰水浴将溶液冷却至室温，在温度为20℃、湿度为40%、空气条件下，搅拌3小时，进行水解；
4）在转速为5000rpm的条件下离心10分钟，用己烷洗涤2次，制得APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点。
特别优选的，在步骤1）中，所述碳酸铯与油酸、十八碳烯的摩尔体积比为1 mmol:（1.0-1.1）ml：（12.0-12.3）ml。
特别优选的，在步骤2）中，所述PbBr2和十八碳烯、油酸、油胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）的摩尔体积比为0.376mmol：10ml：0.1ml：0.1ml：1ml。
特别优选的，在步骤3）中，所述油酸铯溶液和PbBr2的摩尔体积比为（2-3）ml:1mmol。
优选的，在步骤（2）中，所述模板分子氧化乐果和十八碳烯的摩尔体积比为1mol：（8-12）L。
特别优选的，在步骤（2）中，所述模板分子氧化乐果和十八碳烯的摩尔体积比为1mol：10L。
优选的，在步骤（2）中，所述模板分子氧化乐果和APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点的摩尔比为1：（1×10-6-3×10-6）。
特别优选的，在步骤S2中，所述模板分子氧化乐果和APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点的摩尔比为1：（1.88×10-6）。
优选的，在步骤（2）中，所述模板分子氧化乐果和反应剩余的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）的摩尔比为1:（3-5）。
特别优选的，所述模板分子氧化乐果和反应剩余的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）的摩尔比为1:3。
优选的，在步骤（2）中，所述交联剂为原硅酸四甲酯，所述模板分子氧化乐果和原硅酸四甲酯的摩尔体积比为1mol：（75-125）ml。
特别优选的，所述模板分子氧化乐果和原硅酸四甲酯的摩尔体积比为1mol：100ml。
优选的，在步骤（3）中，所述洗脱液为己烷和乙酸乙酯混合液，所述己烷与乙酸乙酯的体积比为1:3。
优选的，所述步骤S2包括以下步骤：
将步骤S1制备的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器分散在二氯甲烷中，再分别与一系列浓度梯度的氧化乐果溶液混合，在温度为25℃条件下，震荡30分钟，测试其在510nm处的荧光强度；根据氧化乐果浓度和510nm处的荧光强度，绘制“荧光淬灭强度 -氧化乐果浓度”标准工作曲线，算出工作方程。
优选的，在步骤S2中，将步骤S1制备的核酸适配体-分子印迹荧光传感器分散在二氯甲烷中配置成质量浓度为5×10-6g/ml的溶液，所述一系列浓度梯度的氧化乐果溶液是质量浓度分别为0ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、150ng/mL、200ng/mL、250ng/mL、300ng/mL、350ng/mL、400ng/mL的氧化乐果溶液。
优选的，所述步骤S3包括以下步骤：
将步骤S1制备的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器分散在二氯甲烷中配置成质量浓度为5×10-6g/ml的溶液，再样品溶液混合，在温度为25℃条件下，震荡30分钟，测试其在510nm处的荧光强度；将所得荧光强度数值带入工作方程得到样品中的氧化乐果的含量。
优选的，在步骤S2和S3中，测定荧光强度的条件为采用365 nm作为激发波长，激发光狭缝宽度为5nm、发射光狭缝宽度为10 nm，光电倍增管电压为400V；测量使用1cm路径长度的石英池。
优选的，所述检测方法对氧化乐果的线性检测范围为50-400ng/mL，线性相关系数为0.997，检测限为18.8 ng/mL。
本发明的有益效果：
1、本发明的检测方法利用了一种以APTES封端的CsPbBr3量子点为信号元件，再包裹上分子印迹聚合物层的具有对氧化乐果灵敏识别功能的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器，实现了对氧化乐果高选择性、高灵敏性的检测。
2、本发明的检测方法对氧化乐果的线性检测范围为50-400ng/mL，线性相关系数为0.997，检测限为18.8 ng/mL，检测精密度为1.7％（RSD）。
3、本发明的检测方法应用于实际样品中氧化乐果的加标检测及农产品中超痕量氧化乐果残留物的直接检测，在加表检测中回收率在96.7-101％，且相对标准偏差均小于4.21%；试验结果均表明本发明的检测方法对氧化乐果具有实际检测价值和意义。
4、进行了选择性试验，证明了本发明的检测方法对氧化乐果具有很好的选择性。
附图说明
图1是时间对本发明的检测方法测定氧化乐果的影响试验结果图；
图2是温度对本发明的检测方法测定氧化乐果的影响试验结果图；
图3是不同极性有机溶液溶剂对本发明的检测方法测定氧化乐果的影响试验结果图；其中，图3a是不同极性有机溶液溶剂对MIP@ CsPbBr3 QDs光学性质的影响结果图；图3bMIP@ CsPbBr3 QDs是在不同极性有机溶液中的荧光光谱图；
图4是CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器对不同浓度的氧化乐果的荧光响应试验结果图；
图5是CsPbBr3钙钛矿量子点-分子非印迹荧光传感器对不同浓度的氧化乐果的荧光响应试验结果图；
图6是实施例1的检测方法所得到的“荧光淬灭强度 -氧化乐果浓度”标准工作曲线；
图7是对比例1的检测方法所得到的“荧光淬灭强度 -氧化乐果浓度”标准工作曲线；
图8是实施例1和对比例1的检测方法对氧化乐果及其结构类似物的选择性试验结果图。
具体实施方式
各种试验仪器与试剂均为市售商品，均为可通过商业途径购买获得。
下面通过具体较佳实施例结合制备工艺试验例、结构表征试验例、检测条件试验例和效果试验例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
实施例1：
一种基于CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器的氧化乐果的检测方法，包括以下步骤：
S1：CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器的制备
（1）制备APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点
1）将0.32g碳酸铯、1ml油酸（90%，OA）、12ml十八碳烯（90%，ODE）加入到50ml三颈圆底烧瓶中，在Schlenk线上真空脱气10分钟，在真空条件下加热至120℃恒温1小时，再在通入氮气的条件下，加热至150℃，恒温2小时至溶液澄清，制得油酸铯溶液；
2）将10ml十八碳烯（90%，ODE）和0.376mmol PbBr2装载到50ml三颈圆底烧瓶中，在真空下脱气10分钟，并在温度120℃条件下真空干燥1小时，再烧瓶切换至氮气保护的条件下，将100μl油酸（90%，OA）、100μl油胺（80%-90%，OAm）和1ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）缓慢加入到烧瓶中，待溶液澄清，加热至160℃；
3）将步骤1）制得的油酸铯溶液预热100℃，向步骤2）的溶液中快速注入1ml预热后的油酸铯溶液，5秒后使用冰水浴将溶液冷却至室温，然后将烧瓶打开，在温度为20℃、湿度为40%、空气条件下，搅拌3小时，进行水解，通过硅烷化形成有机硅基质；
4）在转速为5000rpm的条件下离心10分钟，用己烷洗涤2次，制得APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点；将制备得的APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点分散在正己烷中保存，其摩尔浓度为0.376×10-4mol/L。
（2）制备CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹聚合物
向25mL烧瓶中加入1mmol模板分子氧化乐果（OMT）、10ml十八碳烯（90%，ODE）、50μl步骤（1）所获得APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点，以步骤（1）反应剩余的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）为功能单体，混合搅拌30分钟，向混合物中加入100μl原硅酸四甲酯（TMOS），搅拌12小时，制得CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹聚合物；
（3）洗脱模版分子氧化乐果
将步骤（2）获得的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹聚合物在转速离心，去掉上清液，用己烷/乙酸乙酯混合液（己烷与乙酸乙酯的体积比为1:3）洗涤10次，除去模板分子氧化乐果（OMT），得到CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器（MIP@ CsPbBr3 QDs）。
S2：绘制“荧光淬灭强度 -氧化乐果浓度”标准工作曲线，算出工作方程
将步骤S1制备的核酸适配体-分子印迹荧光传感器分散在二氯甲烷中配置成质量浓度为5×10-6g/ml的溶液，再分别与质量浓度为0ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、150ng/mL、200ng/mL、250ng/mL、300ng/mL、350ng/mL、400ng/mL的氧化乐果溶液混合，在温度为25℃条件下，反应30分钟，测试其在510nm处的荧光强度；根据氧化乐果浓度和510nm处的荧光强度，绘制“荧光淬灭强度 -氧化乐果浓度”标准工作曲线，算出工作方程。
S3：测定样品中的氧化乐果的含量
将步骤S1制备的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器分散在二氯甲烷中配置成质量浓度为5×10-6g/ml的溶液，再样品溶液混合，在温度为25℃条件下，反应30分钟，测试其在510nm处的荧光强度；将所得荧光强度数值带入工作方程得到样品中的氧化乐果的含量。
其中，在步骤S2和S3中，测定荧光强度的条件为采用365 nm作为激发波长，激发光狭缝宽度为5nm、发射光狭缝宽度为10 nm，光电倍增管电压为400V；测量使用1cm路径长度的石英池。
检测结果如下效果试验例1、效果试验例2所示。
对比例1：
一种基于CsPbBr3钙钛矿量子点-分子非印迹荧光传感器的氧化乐果的检测方法，包括以下步骤：
S1：CsPbBr3钙钛矿量子点-分子非印迹荧光传感器的制备
（1）制备APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点
本对照例中上述APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点的制备方法同实施例1。
（2）制备CsPbBr3钙钛矿量子点-分子非印迹聚合物
向25mL烧瓶中加入、10ml十八碳烯（90%，ODE）、50μl步骤（1）所获得APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点，以步骤（1）反应剩余的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）为功能单体，混合搅拌30分钟，向混合物中加入100μl原硅酸四甲酯（TMOS），搅拌12小时，制得CsPbBr3钙钛矿量子点-分子非印迹聚合物；
（3）洗脱
将步骤（2）获得的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子非印迹聚合物在转速离心，去掉上清液，用己烷/乙酸乙酯混合液（己烷与乙酸乙酯的体积比为1:3）洗涤10次，得到CsPbBr3钙钛矿量子点-分子非印迹荧光传感器（NIP@ CsPbBr3 QDs）。
S2：绘制“荧光淬灭强度 -氧化乐果浓度”标准工作曲线，算出工作方程
将步骤S1制备的核酸适配体-分子印迹荧光传感器分散在二氯甲烷中配置成质量浓度为5×10-6g/ml的溶液，再分别与质量浓度为0ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、150ng/mL、200ng/mL、250ng/mL、300ng/mL、350ng/mL、400ng/mL的氧化乐果溶液混合，在温度为25℃条件下，反应30分钟，测试其在510nm处的荧光强度；根据氧化乐果浓度和510nm处的荧光强度，绘制“荧光淬灭强度 -氧化乐果浓度”标准工作曲线，算出工作方程。
S3：测定样品中的氧化乐果的含量
将步骤S1制备的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器分散在二氯甲烷中配置成质量浓度为5×10-6g/ml的溶液，再样品溶液混合，在温度为25℃条件下，反应30分钟，测试其在510nm处的荧光强度；将所得荧光强度数值带入工作方程得到样品中的氧化乐果的含量。
其中，在步骤S2和S3中，测定荧光强度的条件为采用365 nm作为激发波长，激发光狭缝宽度为5nm、发射光狭缝宽度为10 nm，光电倍增管电压为400V；测量使用1cm路径长度的石英池。
检测条件试验例1：反应时间
试验方法：取实施例1步骤S1制备的MIP@ CsPbBr3 QDs和对比例1步骤S1制备的NIP@ CsPbBr3 QDs分别分散在二氯甲烷中配置成质量浓度为5×10-6g/ml的溶液，再分别300 ng/mL的氧化乐果（OMT）混合，在25℃的条件下水浴，测试不同时间下（0、5、10、15、20、25、30、40、50、60min），MIP@ CsPbBr3 QDs和NIP@ CsPbBr3 QDs在510nm处的荧光强度。探索两种复合物的吸附动力学，试验结果见图1。
荧光测试条件：采用365 nm作为激发波长，激发光狭缝宽度为5nm、发射光狭缝宽度为10 nm，光电倍增管电压为400V；测量使用石英池（1cm路径长度）。
从图1中可以看出，在NIP@ CsPbBr3 QDs中添加氧化乐果后，荧光强度在15分钟后保持恒定，表明氧化乐果和NIP@ CsPbBr3 QDs之间缺乏特异性结合。相比之下，MIP@CsPbBr3 QDs的强度以更快的速率下降，30分钟后达到恒定值。恒定的强度值表示当吸附和解吸速率相等时的平衡状态。因此，优选的孵育时间为30分钟。MIP@ CsPbBr3 QDs与NIP@CsPbBr3 QDs对氧化乐果的不同吸收动力学可归因于印迹过程。
检测条件试验例2：反应温度
试验方法：取实施例1步骤S1制备的MIP@ CsPbBr3 QDs和对比例1步骤S1制备的NIP@ CsPbBr3 QDs分别分散在二氯甲烷中配置成质量浓度为5×10-6g/ml的溶液，另取实施例1制备的MIP@ CsPbBr3 QDs分散在二氯甲烷中配置成质量浓度为5×10-6g/mlg/ml的溶液再与300 ng/mL的氧化乐果（OMT）混合，然后依次放入温度为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃和60℃的水浴锅中反应30min，测试MIP@ CsPbBr3 QDs、NIP@ CsPbBr3QDs和结合氧化乐果（OMT）的MIP@ CsPbBr3 QDs在510nm处的荧光强度。试验结果见图2。
荧光测试条件：与检测条件试验例1的荧光测试条件相同。
从图2可以看出， NIP@ CsPbBr3 QDs和MIP@ CsPbBr3 QDs吸附氧化乐果（OMT）后的荧光强度随温度的变化情况。NIP@ CsPbBr3 QDs和MIP@ CsPbBr3 QDs在较低温度下表现出较强的荧光强度，在15-30℃范围内有较稳定的荧光猝灭率。为了获得稳定的荧光强度和高灵敏度，且25 ℃为常温，温度条件更易实现。因此，优选的检测温度为25 ℃。
检测条件试验例3：反应的溶剂条件
试验方法：取实施例1步骤S1制备的MIP@ CsPbBr3 QDs分散到不同的溶剂中配置成质量浓度5×10-6g/ml的溶液。测试MIP@ CsPbBr3 QDs的510 nm处的荧光强度。试验结果见图3。
不同的溶剂：①己烷、②甲苯，③二氯甲烷，④乙酸乙酯，⑤三氯甲烷，⑥乙腈，⑦N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、⑧乙醇。
荧光测试条件：与检测条件试验例1的荧光测试条件相同。
图3a是不同极性有机溶液溶剂对MIP @ CsPbBr3量子点复合材料光学性质的影响结果图；图3b MIP@ CsPbBr3 QDs是在不同极性有机溶液中的荧光光谱图。从图3可以看出，MIP@ CsPbBr3 QDs在低极性溶剂（即己烷，甲苯和二氯甲烷）中的光亮溶液表现出特征吸收和由定位产生的发射峰；然而，与硫族化物量子点相比，MIP@ CsPbBr3 QDs在许多常见溶剂中，特别是在极性溶剂（即DMF和乙醇）中不稳定，这是由于它们是完全离子晶体。考虑到甲苯的毒性和后续的样品提取过程，因此，优选的检测溶剂为二氯甲烷。
效果试验例1：
分别根据实施例1步骤S1、S2和对比例1步骤S1、S2，得到不同氧化乐果浓度下MIP@CsPbBr3 QDs和NIP@ CsPbBr3 QDs的荧光光谱图（如图4-5），并绘制出“荧光淬灭强度 -氧化乐果浓度”标准工作曲线（如图6-7）。
从图4-5可以看出，MIP@ CsPbBr3 QDs和NIP@ CsPbBr3 QDs都对模板分子表现出光谱响应。然而，与MIP@ CsPbBr3 QDs相比，荧光猝灭更明显的是NIP@ CsPbBr3 QDs；MIP@CsPbBr3 QDs的淬灭效率较高或灵敏度较高，这是由于MIP@ CsPbBr3 QDs中存在印迹腔而对氧化乐果的特异性结合亲和力。
这一荧光猝灭的体系，在一定的浓度范围内符合Stern-Volmer方程，即(F0-F)/F= Ksvcq，cq是猝灭剂的浓度，Ksv是Stern-Volmer方程的常数。从图6-7可以看出，（F0 / F-1）与MIP@ CsPbBr3 QDs和NIP@ CsPbBr3 QDs的猝灭剂的浓度（cq）的校准曲线都具有良好的线性关系。计算得出，MIP@ CsPbBr3 QDs的猝灭方程为线性方程： (F0-F)/F = 0.0016c -0.0082（R2=0.997），在氧化乐果（OMT）浓度在50到400ng/mL的范围内；NIP@ CsPbBr3 QDs的猝灭方程为线性方程： (F0-F)/F = 0.0005c -0.0082（R2=0.991）
试验还根据3σIUPAC准则（3σ/ S）计算检测极限，其中σ是空白信号的标准偏差，S是线性校准的斜率，计算出MIP@ CsPbBr3 QDs的氧化乐果（OMT）检测限为18.8 ng/mL。另外，300 ng/ mL-1氧化乐果（OMT）的9次重复检测精密度为1.7％（RSD）。在最佳条件下，IF为3.2，表明印迹过程可以大大提高MIP@ CsPbBr3 QDs对模板分子荧光的猝灭效率。
效果试验例2：实际样品检测考察
为了考察本发明的检测方法能否在实际样品中使用，检测了从市场购买的卷心菜中氧化乐果的残留量。样品提取程序后，样品中没有发现目标分析物。因此，使用加标样品的回收率测试进行评估。另外，检测方法的实用性很大程度上取决于农产品中超痕量OMT残留物的直接检测。
试验方法：
1、提取液中分别加入质量浓度为50ng/mL、150ng/mL、300ng/mL的氧化乐果（OMT）得到低、中和高添加浓度的样品；再采用实施例1的检测方法。对应于低、中和高添加浓度的回收分别进行三次。试验结果见表1。
2、将40％氧化乐果（OMT）农药稀释1000倍，然后用雾化器喷洒在甘蓝上。样品提取程序后，使用采用实施例1的检测方法检测喷洒的甘蓝在1天，7天和15天后的氧化乐果残留量。试验结果见表2。
荧光测试条件：采用365 nm作为激发波长，激发光狭缝宽度为5nm、发射光狭缝宽度为10 nm，光电倍增管电压为400V；测量使用石英池（1cm路径长度）。
表1 加标蔬菜样品的回收率和RSD值（n=3）
Figure 562492DEST_PATH_IMAGE001
从表1可以看出，加标蔬菜样品的回收率为96.7-101％，相对标准偏差小于4.21％。结果表明，本发明的检测方法对加标样品中农药的分析具有可靠性和实用性，具有较高的准确度和重复性。
表2 OMT残留在喷洒的卷心菜中
Figure 811071DEST_PATH_IMAGE002
从表2可以看出，喷药1天，7天和15天后OMT残留量分别为0.30,0.05和0.012 mg /kg，相对标准偏差（RSD）为3.35％-4.81％。 15天后的OMT残留量低于GB 2763-2016（国家食品安全标准“农药食品中最大残留限量”）允许的蔬菜最大残留限量（MRL）0.02 mg / kg。因此，本发明检测方法的灵敏度可以满足农产品中OMT残留物直接检测的要求。
效果试验例3：选择性考察
选用了有机磷杀虫剂，如乐果、敌敌畏和辛硫磷作为模板分子氧化乐果（OMT）的类似物，用来考察本发明检测方法的选择性。
试验方法：样品选用0.3μg/mL的氧化乐果、乐果、敌敌畏和辛硫磷，分别采用实施例1的检测方法和对比例1的检测方法。实验还使用选择性因子（γ）来评估复合材料的选择性，由下式计算：γ=ΔFtemplate/ΔFanalog，其中ΔFtemplate和ΔFanalog是MIP@CsPbBr3 QDs或NIP@ CsPbBr3 QDs复合后的分析物，当γ值越接近1.00，材料对模板的选择性越高。试验结果见图8和表2。
荧光测试条件：采用365 nm作为激发波长，激发光狭缝宽度为5nm、发射光狭缝宽度为10 nm，光电倍增管电压为400V；测量实用石英池（1cm路径长度）。
表3 MIP@ CsPbBr3 QDs和NIP@ CsPbBr3 QDs的选择性因子
△Fanalytes(MIP) γMIP △Fanalytes(NIP) γNIP
氧化乐果 490 1.00 197 1.00
乐果 422 1.16 180 1.09
敌敌畏 205 2.39 189 1.04
辛硫磷 200 2.46 196 1.01
从图8和表3可以看出，在所有选择的有机磷农药中，MIP@ CsPbBr3 QDs对OMT的反应最强。这一结果表明本发明的检测方法对OMT具有较高的特异性，因为在尺寸，形状和化学组方面，定制的印迹腔与OMT互补。由于乐果的结构与模板中的模板最为接近，因此乐果在类似物中表现出极好的选择性因子1.16，最接近于1.00，说明部分乐果可以进入OMT的印迹腔。此外，本发明实施例1的检测方法和对比例1的检测方法对敌敌畏和辛硫磷的反应较弱。与OMT相比，其他农药具有不同的结构，不能进入MIP@ CsPbBr3 QDs的识别空腔。因此，相对较弱的反应是由于非特异性吸附造成的。此外，对比例1的检测方法对模板和所有类似物的选择性因子接近于1.00，表明其对类似物和模板没有选择性。结果表明，本发明的检测方法对氧化乐果（OMT）具有特异性。
效果试验例4：与现有技术比较检出限
与现有技术中其他检测氧化乐果的方法比较检出限，结果见表4。
表4 检出限比较
方法 参照 检测限制 检测范围
表面增强拉曼散射 Pang, S.; Labuza, T. P.; He, L. L. Analyst.2014, 139, 1895−1901. 24μM 24–500μM
激光诱导荧光毛细管电泳（CE-LIF） 36. Tang, T. T.; Deng, J. J.; Zhang, M.; Shi,G. Y.; Zhou, T. S. Talanta. 2016, 146, 55-61. 0.23μM 0.70–10.0μM
化学发光 - 分子印迹（CL-MI） Ge,S.G.; Zhao, P. N.; Yan, M.; Zang, D. J.; Yu,J. H. Anal. Methods. 2012, 4, 3150-3156. 42ng/mL0.20μM 100-9×103ng/mL
色度/ Au的适体 37. Wang, P. J.; Wan, Y.; Ali, A.; Deng, S. Y.;Su, Y.; Fan, C. H.; Yang, S. L. Sci China Chem.2016, 59, 237-242. 0.1μM 0.1–10μM
基于CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器的氧化乐果的检测方法 本发明 18.8ng/mL（0.088μM） 50–400ng/mL
从表4可以看出，本发明的检测方法的检出限最低，且灵敏度高，选择性好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种基于CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器的氧化乐果的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器的制备
首先，由3-氨丙基三乙氧基硅烷加入碳酸铯、十八碳烯、PbBr2、油酸和油胺形成APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点；然后，由模板分子氧化乐果、十八碳烯、APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点和3-氨丙基三乙氧基硅烷形成CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹聚合物；最后，将CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹聚合物中模版分子氧化乐果洗脱，得到CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器；
S2：绘制“荧光淬灭强度 -氧化乐果浓度”标准工作曲线，算出工作方程
将步骤S1制备的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器分散在二氯甲烷中，再分别与一系列浓度梯度的氧化乐果溶液混合，在温度为15-30℃条件下，反应至少30分钟，测试其在510nm处的荧光强度；根据氧化乐果浓度和510nm处的荧光强度，绘制“荧光淬灭强度-氧化乐果浓度”标准工作曲线，算出工作方程；
S3：测定样品中的氧化乐果的含量
将步骤S1制备的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器分散在二氯甲烷中，再样品溶液混合，在温度为15-30℃条件下，震荡至少30分钟，测试其在510nm处的荧光强度；将所得荧光强度数值带入工作方程得到样品中的氧化乐果的含量；
所述步骤S1包括以下步骤：
（1）制备APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点
将3-氨丙基三乙氧基硅烷加入碳酸铯、十八碳烯、PbBr2、油酸和油胺的混合物中，在温度为20℃、湿度为40%、空气条件下，搅拌3小时，进行水解，纯化，制得APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点；
（2）制备CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹聚合物
将模板分子氧化乐果、十八碳烯、步骤（1）所获得APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点和步骤（1）反应剩余的3-氨丙基三乙氧基硅烷混合搅拌30分钟，加入交联剂，搅拌12小时，制得CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹聚合物；
（3）洗脱模版分子氧化乐果
将步骤（2）获得的CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹聚合物离心，去掉上清液，用洗脱液除去模板分子氧化乐果，得到CsPbBr3钙钛矿量子点-分子印迹荧光传感器；
在步骤S2和S3中，测定荧光强度的条件为采用365 nm作为激发波长，激发光狭缝宽度为5nm、发射光狭缝宽度为10 nm，光电倍增管电压为400V；测量使用1cm路径长度的石英池；
所述步骤（1）包括以下步骤：
1）将碳酸铯、油酸、十八碳烯混合，真空脱气10分钟，在真空条件下加热至120℃恒温1小时，再在通入氮气的条件下，加热至150℃，恒温2小时至溶液澄清，制得油酸铯溶液；
2）将十八碳烯、PbBr2混合，真空脱气10分钟，并在温度120℃条件下真空干燥1小时，再在通入氮气的条件下，加入油酸、油胺和3-氨丙基三乙氧基硅烷，待溶液澄清，加热至160℃；
3）将步骤1）制得的油酸铯溶液预热100℃，向步骤2）的溶液中快速注入预热后的油酸铯溶液，5秒后使用冰水浴将溶液冷却至室温，在温度为20℃、湿度为40%、空气条件下，搅拌3小时，进行水解；
4）在转速为5000rpm的条件下离心10分钟，用己烷洗涤2次，制得APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点；
在步骤1）中，所述碳酸铯与油酸、十八碳烯的摩尔体积比为1 mmol: （1.0-1.1）ml：（12.0-12.3）ml；
在步骤2）中，所述PbBr2和十八碳烯、油酸、油胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔体积比为0.376mmol：10ml：0.1ml：0.1ml：1ml；
在步骤3）中，所述油酸铯溶液和PbBr2的摩尔体积比为（2-3）ml:1 mmol。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述模板分子氧化乐果和十八碳烯的摩尔体积比为1mol：（8-12）L；所述模板分子氧化乐果和APTES封端的CsPbBr3钙钛矿量子点的摩尔比为1：（1×10-6-3×10-6）；所述模板分子氧化乐果和反应剩余的3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:（3-5）。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述交联剂为原硅酸四甲酯，所述模板分子氧化乐果和原硅酸四甲酯的摩尔体积比为1mol：（75-125）ml。
4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述洗脱液为己烷和乙酸乙酯混合液，所述己烷与乙酸乙酯的体积比为1:3。
5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于：在步骤S2中，将步骤S1制备的分子印迹荧光传感器分散在二氯甲烷中配置成质量浓度为5×10-6g/ml的溶液，所述一系列浓度梯度的氧化乐果溶液是质量浓度分别为0ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、150ng/mL、200ng/mL、250ng/mL、300ng/mL、350ng/mL、400ng/mL的氧化乐果溶液。
6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于：所述检测方法对氧化乐果的线性检测范围为50-400ng/mL，线性相关系数为0.997，检测限为18.8ng/mL。
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