CN108794503A - 一种含有苯并噻吩并吡咯并菲啶结构的oled材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机电致发光领域，尤其涉及一种含有苯并噻吩并吡咯并菲啶结构的OLED材料、其制备方法及应用。本发明的OLED材料以苯并噻吩并吡咯并菲啶为母核，制备得到其衍生物，含有大的刚性基团，具有高的热稳定性。作为磷光主体材料应用于OLED器件中，能够获得良好的器件性能，如低的启亮电压，器件的电流效率、功率效率和外量子效率均得到很大改善。本发明的制备方法，简单便利，易于操作，且成本低廉，有利于大规模的推广。

Description

一种含有苯并噻吩并吡咯并菲啶结构的OLED材料、其制备方 法及应用
技术领域
本发明属于有机电致发光领域，尤其涉及一种含有苯并噻吩并吡咯并菲啶结构的OLED材料、其制备方法及应用。
背景技术
有机电致发光器件(OLED)作为一种有着巨大应用前景的显示技术，受到人们越来越多的关注。由于其固有的特性，如自发光、广视角、响应速度快、可实现柔性显示等诸多优点，使其成为下一代显示技术的最有利竞争者。自从20世纪80年代发明以来，有机电致发光器件已经在产业上有所应用，比如用于相机、计算机、手机、电视机显示器等，由于各界多年来的持续投入和不懈努力，有机电致发光技术已经有了极大的发展。尽管如此，寿命短、效率低等诸多问题，依旧制约着有机电致发光器件的发展，这些问题的解决有待人们作进一步的探索。
大多数高性能的有机电致发光器件都倾向于多层器件结构，包括空穴传输层、电子传输层和发光层，有些还具有空穴和电子的注入层。
传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间穿越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。
自从Forrest等人在1998年首次报道磷光有机发光器件(PHOLED)以来，PHOLED因为可实现100％的内量子效率而备受关注。磷光发光体典型地具有很长的寿命和扩散长度；然而，当发光体浓度很高时，浓度猝灭和T1-T1湮灭通常是导致不佳的器件性能的主要原因。为了解决这些问题，PHOLED一直是通过将磷光发光体掺杂到合适主体材料中以降低发光体浓度来制造。因此，主体材料的开发对于高效率的电致磷光发光极其重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种含有苯并噻吩并吡咯并菲啶结构的OLED材料、其制备方法及应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含有苯并噻吩并吡咯并菲啶结构的OLED材料，其结构式如下：
其中，Ar为含有取代基或不含取代基的芳香基团；R1、R2各自独立地为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。
优选地，Ar为如下基团中的任意一种：
本发明的第二个目的在于提供上述含有苯并噻吩并吡咯并菲啶结构的OLED材料的制备方法，合成路线如下：
具体地，以化合物C01为例，制备方法如下：
(1)将芳基氯代物{6-氯-苯并[4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[1,2-f]菲啶}与芳基硼酸{4-(1-萘基)苯硼酸}，加入到甲苯中，再加入碳酸钾/碳酸钠水溶液，然后加入催化剂Pd(PPh3)4；
(2)在惰性气氛下，将上述混合溶液于80-85℃反应8-16h，冷却、分液，有机相旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物6-(4-(1-萘基)苯基)苯并[4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[1,2-f]菲啶(化合物C01)；
其中，所述芳基硼酸与芳基氯代物的摩尔比为(1.0-1.2):1.0；所述碳酸钾/碳酸钠与芳基氯代物的摩尔比为(2.0-4.0):1；所述催化剂Pd(PPh3)4与芳基氯代物的摩尔比为(0.005-0.02):1。
本发明的第三个目的在于提供上述含有苯并噻吩并吡咯并菲啶结构的OLED材料作为发光层材料，在制作有机电致发光器件领域的应用。
应用时，所制备的有机电致发光器件一般包括依次迭加的ITO导电玻璃衬底(阳极)、空穴注入层(HAT-CN)、空穴传输层(NPB)、主体材料(本发明中的材料)+掺杂材料Ir(ppy)3作为发光层、电子传输层(TPBi)、电子注入层(LiF)和阴极层(Al)。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成。该类器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下图所示。
应当理解，本发明中制作OLED器件的目的，只是为了更好地说明，本发明中所述材料为磷光主体材料，而并非是对本发明所述材料应用范围的限制。
本发明的有益效果是：
本发明的OLED材料以苯并噻吩并吡咯并菲啶为母核，制备得到其衍生物，含有大的刚性基团，具有高的热稳定性。作为磷光主体材料应用于OLED器件中，能够获得良好的器件性能，如低的启亮电压，器件的电流效率、功率效率和外量子效率均得到很大改善。本发明的制备方法，简单便利，易于操作，且成本低廉，有利于大规模的推广。
附图说明
图1为本发明有机电致发光器件的结构示意图；
图中，101、阴极层；102、电子注入层；103、电子传输层；104、发光层；105、空穴传输层；106、空穴注入层；107、ITO导电玻璃衬底。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1主体材料C01的制备
在氮气保护下，将6-氯苯并[4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[1，2-f]菲啶(3.58g，0.01mol)和4-(1-萘基)苯硼酸(2.98g，0.012mol)加入到100g甲苯中，然后投入碳酸钾(2.76g，0.02mol)水溶液、18-冠醚-6(0.13g，0.5mmol)、催化剂四三苯基膦钯(0.12g，0.1mmol)；体系升温至回流搅拌8小时，自然降温至室温后分液，旋蒸得到粗品。
将粗品用硅胶柱层析，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积***进一步升华提纯，得到化合物C01，收率46％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C38H23NS，理论值525.1551，测试值525.1560。元素分析(C38H23NS)，理论值C：86.83，H：4.41，N：2.66，实测值C：86.70，H：4.52，N：2.60。
实施例2主体材料C02的制备
在氮气保护下，将6-氯苯并[4'，5']噻吩并[2'，3':4，5]吡咯并[1,2-f]菲啶(3.58g，0.01mol)和4-(9-蒽基)苯硼酸(3.58g，0.012mol)加入到100g甲苯中，然后投入碳酸钾(2.76g，0.02mol)水溶液、18-冠醚-6(0.13g，0.5mmol)、催化剂四三苯基膦钯(0.12g，0.1mmol)；体系升温至回流搅拌10小时，自然降温至室温后分液，旋蒸得到粗品。
将粗品用硅胶柱层析，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积***进一步升华提纯，得到化合物C02，收率46％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C42H25NS，理论值575.1708，测试值575.1715。元素分析(C42H25NS)，理论值C：87.62，H：4.38，N：2.43，实测值C：87.72，H：4.30，N：2.50。
实施例3主体材料C03的制备
在氮气保护下，将6-氯3-甲基苯并[4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[1,2-f]菲啶(3.72g，0.01mol)和4-(2-三亚苯基)苯硼酸(4.18g，0.012mol)加入到100g甲苯中，然后投入碳酸钾(2.76g，0.02mol)水溶液、18-冠醚-6(0.13g，0.5mmol)、催化剂四三苯基膦钯(0.12g，0.1mmol)；体系升温至回流搅拌12小时，自然降温至室温后分液，旋蒸得到粗品。
将粗品用硅胶柱层析，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积***进一步升华提纯，得到化合物C03，收率47％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C47H29NS，理论值639.2021，测试值639.2018。元素分析(C47H29NS)，理论值C：88.23，H：4.57，N：2.19，实测值C：88.20，H：4.41，N：2.29。
实施例4主体材料C04的制备
在氮气保护下，将6-氯-3-异丙基苯并[4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[1,2-f]菲啶(4.0g，0.01mol)和4-(二苯胺基)苯硼酸(3.47g，0.012mol)加入到100g甲苯中，然后投入碳酸钾(2.76g，0.02mol)水溶液、18-冠醚-6(0.13g，0.5mmol)、催化剂四三苯基膦钯(0.12g，0.1mmol)；体系升温至回流搅拌12小时，自然降温至室温后分液，旋蒸得到粗品。
将粗品用硅胶柱层析，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积***进一步升华提纯，得到化合物C04，收率45％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C43H32N2S，理论值608.2286，测试值608.2278。元素分析(C43H32N2S)，理论值C：84.83，H：5.30，N：4.60，实测值C：84.80，H：5.26，N：4.68。
实施例5主体材料C05的制备
在氮气保护下，将6-氯苯并[4',5']噻吩并[2',3':4，5]吡咯并[1，2-f]菲啶(3.58g，0.01mol)和4-(3，6-二甲基-9H-咔唑-9-基)苯硼酸(3.78g，0.012mol)加入到100g甲苯中，然后投入碳酸钾(2.76g，0.02mol)水溶液、18-冠醚-6(0.13g，0.5mmol)、催化剂四三苯基膦钯(0.12g，0.1mmol)；体系升温至回流搅拌12小时，自然降温至室温后分液，旋蒸得到粗品。
将粗品用硅胶柱层析，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积***进一步升华提纯，得到化合物C05，收率50％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C42H25N2S，理论值592.1973，测试值592.1980。元素分析(C42H25N2S)，理论值C：85.10，H：4.76，N：4.73，实测值C：85.16，H：4.70，N：4.76。
实施例6主体材料C06的制备
在氮气保护下，将6-氯苯并[4'，5']噻吩并[2'，3':4，5]吡咯并[1，2-f]菲啶(3.58g，0.01mol)和4，4'-(4'-(4，4，5，5-四甲基-1,3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)-[1，1'-联苯基]-3，5-二基)二吡啶(5.21g，0.012mol)加入到100g甲苯中，然后投入碳酸钾(2.76g，0.02mol)水溶液、18-冠醚-6(0.13g，0.5mmol)、催化剂四三苯基膦钯(0.12g，0.1mmol)；体系升温至回流搅拌10小时，自然降温至室温后分液，旋蒸得到粗品。
将粗品用硅胶柱层析，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积***进一步升华提纯，得到化合物C06，收率43％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C44H27N3S，理论值629.1926，测试值629.1930。元素分析(C44H27N3S)，理论值C：83.91，H：4.32，N：6.67，实测值C：84.02，H：4.36，N：6.70。
实施例7主体材料C07的制备
在氮气保护下，将6-氯苯并[4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯并[1,2-f]菲啶(3.58g，0.01mol)和4-苯基-2-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯基)喹唑啉(4.90g，0.012mol)加入到100g甲苯中，然后投入碳酸钾(2.76g，0.02mol)水溶液、18-冠醚-6(0.13g，0.5mmol)、催化剂四三苯基膦钯(0.12g，0.1mmol)；体系升温至回流搅拌10小时，自然降温至室温后分液，旋蒸得到粗品。
将粗品用硅胶柱层析，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积***进一步升华提纯，得到化合物C07，收率48％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C42H25N3S，理论值603.7330，测试值603.7336。元素分析(C42H25N3S)，理论值C：83.56，H：4.17，N：6.96，实测值C：83.65，H：4.22，N：6.71。
实施例8主体材料C08的制备
在氮气保护下，将6-氯苯并[4',5']噻吩并[2',3':4，5]吡咯并[1,2-f]菲啶(3.58g，0.01mol)和2,4-二苯基-6-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)-1,3,5-三嗪(5.22g，0.012mol)加入到100g甲苯中，然后投入碳酸钾(2.76g，0.02mol)水溶液、18-冠醚-6(0.13g，0.5mmol)、催化剂四三苯基膦钯(0.12g，0.1mmol)；体系升温至回流搅拌10小时，自然降温至室温后分液，旋蒸得到粗品。
将粗品用硅胶柱层析，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积***进一步升华提纯，得到化合物C08，收率48％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C43H26N4S，理论值630.1878，测试值630.1882。元素分析(C43H26N4S)，理论值C：81.88，H：4.15，N：8.88，实测值C：81.92，H：4.12，N：8.84。
实施例9主体材料C09的制备
在氮气保护下，将6-氯苯并[4',5']噻吩并[2',3':4，5]吡咯并[1，2-f]菲啶(3.58g，0.01mol)和4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯硼酸(3.77g，0.012mol)加入到100g甲苯中，然后投入碳酸钾(2.76g，0.02mol)水溶液、18-冠醚-6(0.13g，0.5mmol)、催化剂四三苯基膦钯(0.12g，0.1mmol)；体系升温至回流搅拌10小时，自然降温至室温后分液，旋蒸得到粗品。
将粗品用硅胶柱层析，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积***进一步升华提纯，得到化合物C09，收率47％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C41H25N3S，理论值591.1769，测试值591.1775。元素分析(C41H25N3S)，理论值C：83.22，H：4.26，N：7.10，实测值C：83.20，H：4.22，N：7.05。
实施例10主体材料C10的制备
在氮气保护下，将6-氯苯并[4'，5']噻吩并[2'，3':4，5]吡咯并[1，2-f]菲啶(3.58g，0.01mol)和10-(4-(4，4，5，5-四甲基-二氧杂戊硼烷-2-基)苯基)-10H-吩噁嗪(4.62g，0.012mol)加入到100g甲苯中，然后投入碳酸钾(2.76g，0.02mol)水溶液、18-冠醚-6(0.13g，0.5mmol)、催化剂四三苯基膦钯(0.12g，0.1mmol)；体系升温至回流搅拌12小时，自然降温至室温后分液，旋蒸得到粗品。
将粗品用硅胶柱层析，得到类白色粉末，将所得粉末采用化学气相沉积***进一步升华提纯，得到化合物C10，收率50％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C40H24N2OS，理论值580.1609，测试值580.1611。元素分析(C40H24N2OS)，理论值C：82.73，H：4.17，N：4.82，实测值C：82.77，H：4.11，N：4.78。
本发明选取化合物C01、化合物C02、化合物C03、化合物C04、化合物C05、化合物C06、化合物C07、化合物C08、化合物C09、化合物C10作为发光层，制作有机电致发光器件；并选择商业化的磷光主体材料CPB作为对比例。
应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制。
应用例1
化合物C01在有机电致发光器件中的应用：
a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；
b)在阳极ITO玻璃上真空蒸镀空穴注入层HAT-CN，厚度为10nm；
c)在空穴传输层之上真空蒸镀空穴传输层NPB，厚度为40nm；
d)在空穴传输层NPB之上，真空蒸镀发光层实施例1制备的化合物C01:6％wt Ir(ppy)3，厚度为50nm；
e)在发光层之上，真空混合蒸镀作为电子传输层的TPBI，厚度为40nm；
f)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm；
g)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。
器件一的结构为I TO/HAT-CN(10nm)/NPB(40nm)/化合物C01:6％wt Ir(ppy)3(50nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，以化合物C01作为器件一的主体材料，所得器件的测试结果见表1所示。
应用例2-10的发光层将应用例1中的化合物C01分别替换为化合物C02、化合物C03、化合物C04、化合物C05、化合物C06、化合物C07、化合物C08、化合物C09、化合物C10，制得器件二至器件十。
对比例
将应用例1中的化合物C01替换为4,4’-二(9H-咔唑)-1,1’-联苯(CBP)，制得器件十一；所得器件的测试结果见表1所示。
表1
表1中的数据表明，以本发明所提供的材料制作的OLED器件，器件结构和性能有进一步提升的空间。
如搭配其它颜色的发光层材料，制作红光器件或蓝光器件，使用其它的电子传输材料，或者在器件结构中添加其它的功能层，来进一步提升器件性能等，类似改进都应该被理解为，属于本发明的保护范畴。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种含有苯并噻吩并吡咯并菲啶结构的OLED材料，其特征在于，其结构式如下：
其中，Ar为含有取代基或不含取代基的芳香基团；R1、R2各自独立地为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。
2.根据权利要求1所述的OLED材料，其特征在于，Ar为如下基团中的任意一种：
3.一种权利要求1所述的含有苯并噻吩并吡咯并菲啶结构的OLED材料的制备方法，其特征在于，合成路线如下：
4.一种权利要求1-2任一项所述含有苯并噻吩并吡咯并菲啶结构的OLED材料作为发光层材料，在制作有机电致发光器件领域的应用。
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CN109575038A (zh) * 2017-09-28 2019-04-05 江苏三月光电科技有限公司 一种含螺氧杂蒽芴的化合物及其在有机电致发光器件上的应用
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CN109574930A (zh) * 2017-09-28 2019-04-05 江苏三月光电科技有限公司 一种含氮杂七元环衍生物的化合物、制备方法及其应用

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