CN112940008B

CN112940008B - 一种有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件

Info

Publication number: CN112940008B
Application number: CN202110156755.0A
Authority: CN
Inventors: 王辉; 高旭; 李明; 李建行; 牟杨; 刘凯; 马晓宇
Original assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 2021-02-04
Filing date: 2021-02-04
Publication date: 2022-08-12
Anticipated expiration: 2041-02-04
Also published as: CN112940008A

Abstract

本发明公开了一种有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件，属于化学及发光材料技术领域，该有机电致发光材料的结构通式为：

式中，X和Y分别独立地选自N、O、S中的任一种；Ar₁选自氢、氘、氰基、取代或未经取代C1‑C30烷基、取代或未取代C6‑C30的芳基、取代或未取代5‑30元环的异芳基中的任一种；Ar₂独立的选自取代或未经取代C6‑C30的芳基、取代或未取代5‑30元环的异芳基、取代或未经取代C6‑C30的杂芳基中的至少一种。本发明实施例提供的有机电致发光材料，用于有机电致发光器件等光电器件后，可降低光电器件的驱动电压，显著提高光电器件的发光效率以及延长光电器件的的使用寿命。

Description

一种有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及化学及发光材料技术领域，具体是一种有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光(EL)器件是一种自发光器件，其优点是具有更宽的视觉角度、更大的对比度和更快的响应时间。1987年，柯达公司通过使用小的芳香族二胺分子和铝配合物作为形成光层的材料，首次开发了一种有机EL装置。

在有机发光二极管(OLED)中，低的工作电压对于提高其功率效率非常重要。具体来说，有机发光二极管的功率效率由[w＝(T/U)×η]得出，因此功率效率与电压成反比。也就是说，功率效率可以通过降低有机发光二极管的工作电压来提高。

与此同时，韩国公司公开了一种以菲唑衍生物为红宿主的有机电致发光器件。此外，韩国公司公开了一种以菲唑衍生物作为电子缓冲层或电子输运层的有机电致发光器件。然而，上述参考文献并没有明确披露一种含蒽烯化合物。

最近在OLED领域，红光材料电致发光器件和绿光材料电致发光器件都成功降低了工作电压，但是蓝光材料电致发光器件的工作电压仍然比红光材料电致发光器件和绿光材料电致发光器件高出0.5～1V左右。因此，有必要研制降低蓝光材料电致发光器件的工作电压。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种有机电致发光材料，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：

一种有机电致发光材料，其结构通式为式I：

式中，X和Y分别独立地选自N、O、S中的任一种；

Ar₁选自氢、氘、氰基、取代或未经取代C1-C30烷基、取代或未取代C6-C30的芳基、取代或未取代5-30元环的异芳基中的任一种；

Ar₂独立的选自取代或未经取代C6-C30的芳基、取代或未取代5-30元环的异芳基、取代或未经取代C6-C30的杂芳基中的至少一种。

优选的，X和Y分别独立地为N或O。

优选的，当X为N时，Y为O；当X为O时，Y为N。

优选的，芳基为苯环。

在上述技术方案中，术语“经取代或未经取代的”意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；羟基；羰基；酯基；甲硅烷基；硼基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的烷基胺基；经取代或未经取代的杂环基胺基；经取代或未经取代的芳基胺基；经取代或未经取代的芳基；和经取代或未经取代的杂环基，或者被以上所示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以包括联苯基。换言之，联苯基可以为芳基，或者可以解释为两个苯基相连接的取代基。

优选的，所述有机电致发光材料的化学结构式为式G-001～式G-110中的任一种：

本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的有机电致发光材料的制备方法，其包括以下步骤：

将通式为式A-1或式A-2的化合物A、通式为式B-1或式B-2的化合物B、钯催化剂和无水碳酸钾置于溶剂中进行反应，得到所述有机电致发光材料；

优选的，所述溶剂为甲苯、乙醇和水的混合溶剂。

优选的，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯。

具体的，上述步骤的反应路线如下：

本发明实施例的另一目的在于提供一种上述有机电致发光材料在制备有机电致发光器件中的应用。

本发明实施例的另一目的在于提供一种有机电致发光器件，其包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机物层，所述的有机物层包含上述的有机电致发光材料。

优选的，所述有机物层包括发光层；所述发光层包括主体材料和掺杂材料；所述主体材料部分或全部包含所述的有机电致发光材料。

此外，有机物层还可以包括其它功能层，其它功能层具体可选自以下功能层中的一种或几种：空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、空穴注入-空穴传输功能层(即兼具空穴注入及空穴传输功能)、电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)、电子传输-电子注入功能层(即兼具电子传输及电子注入功能)。

上述各个功能层的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规功能层即可。

第一电极作为阳极，作为阳极材料，通常优选具有大功函数的材料使得空穴顺利注入有机材料层。在本公开内容中能够使用的阳极材料的具体实例包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；金属和氧化物的组合，例如ZnO:Al或SnO₂:Sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(乙烯-1,2-二氧)噻吩](PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。

空穴注入材料是有利地在低电压下接收来自阳极的空穴的材料，并且空穴注入材料的最高占据分子轨道(HOMO)优选地在阳极材料的功函数与周围有机材料层的HOMO之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此，并且还可以包含能够进行p掺杂的另外的化合物。

空穴传输材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，并且具有高空穴迁移率的材料是合适的。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。

发光层的材料是一种通过分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子，并将所接收的空穴和电子结合而能发出可见光的材料。

优选的，所述主体材料和掺杂材料的质量比为(90～99.5):(0.5～10)。

掺杂材料可以包括荧光掺杂材料和磷光掺杂材料。磷光掺杂材料的包括铱、铂等的金属络合物的磷光材料。例如，可以使用Ir(ppy)₃、FIrpic、FIr6、Ir(piq)₂acac、Btp₂Ir(acac)磷光材料。

电子阻挡层可以设置在空穴传输层与发光层之间。作为电子阻挡层，可以使用本领域中已知的材料，例如基于芳基胺的有机材料。

空穴阻挡层材料，可以使用现有技术中公知的具有空穴阻挡作用的化合物，例如，浴铜灵(BCP)等菲咯啉衍生物、噁唑衍生物、***衍生物、三嗪衍生物等，但不限于此。

电子传输层可以起到促进电子传输的作用。电子传输材料是有利地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层的材料，具有高电子迁移率的材料是合适的。其具体实例包括：8-羟基喹啉的Al配合物；包含Alq₃的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物；等等，但不限于此。电子传输层的厚度可以为1nm至50nm。厚度为1nm或更大的电子传输层具有防止电子传输特性下降的优点，并且厚度为50nm或更小具有防止由电子传输层太厚引起的用于增强电子迁移的驱动电压增加的优点。

电子注入层可以起到促进电子注入的作用。电子注入材料优选为这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有来自阴极的注入电子效应，对发光层或发光材料具有优异的电子注入效应，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层，并且除此之外，具有优异的薄膜形成能力。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、***、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物，含氮5元环衍生物等，但不限于此。

第二电极作为阴极，作为阴极材料，通常优选具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机材料层。阴极材料的具体实例包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO₂/Al；等等，但不限于此。

在本发明实施例中，可通过溶液涂覆法和真空沉积法的方式形成上述各种功能层。溶液涂覆法意指旋涂、浸涂、喷墨印刷、丝网印刷、喷洒法等，但不限于此。

另外，上述的有机电致发光器件可以为有机电致发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管等，但不限于此。

与现有技术相比，本发明实施例的有益效果是：

本发明实施例提供的一种有机电致发光材料，用于有机电致发光器件等光电器件后，可降低光电器件的驱动电压，显著提高光电器件的发光效率以及延长光电器件的的使用寿命。另外，本发明实施例提供的有机电致发光材料的制备方法的操作简便、成本低，适合工业化生产。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

该实施例提供了一种有机电致发光材料，其化学结构式为发明内容中的式G-001，该有机电致发光材料的制备方法的反应路线如下：

将反应物A-001(5g，12.16mmol)，反应物B-001(3.54g，11mmol)，无水碳酸钾(2.27g，16.5mmol)，加入到三口瓶中，置换氮气两次，向体系内加入甲苯(100ml)，乙醇(50ml)，水(50ml)，置换氮气三次，在氮气氛围内加入四(三苯基膦)钯(0.152g，0.132mmol)，置换氮气两次，在氮气氛围下100℃回流反应24h，然后冷却至室温，分液，旋干，最后通过柱层析方法将目标产物与杂质分离，得到有机电致发光材料G-001，白色固体粉末3.6g，产率61％，其质谱值如表1所示。

HPLC纯度：>99％。

元素分析：理论值C,87.13％；H,4.31％；N,2.61％；O,5.95％；

测试值C,87.17％；H,4.35％；N,2.60％；O,5.91％。

表1

化合物	化学式	质谱理论值	质谱测试值
				G-001	C<sub>39</sub>H<sub>23</sub>NO<sub>2</sub>	537.17	537.62

实施例2

该实施例提供了一种有机电致发光材料，其化学结构式为发明内容中的式G-006，该有机电致发光材料的制备方法的反应路线如下：

将反应物A-006(5.91g，14.38mmol)，反应物B-006(5g，13.08mmol)，无水碳酸钾(2.7g，19.62mmol)，加入到三口瓶中，置换氮气两次，向体系内加入甲苯(100ml)，乙醇(40ml)，水(30ml)，置换氮气三次，在氮气氛围内加入四(三苯基膦)钯(0.18g，0.156mmol)，置换氮气两次，在氮气氛围下100℃回流反应24h，然后冷却至室温，分液，旋干，最后通过柱层析方法将目标产物与杂质分离，得到有机电致发光材料G-006，白色固体粉末5.22g，产率67.96％，其质谱值如表2所示。

HPLC纯度：>99％。

元素分析：理论值C,87.88％；H,4.29％；N,2.38％；O,5.44％；

测试值C,87.85％；H,4.27％；N,2.36％；O,5.51％。

表2

化合物	化学式	质谱理论值	质谱测试值
				G-006	C<sub>43</sub>H<sub>25</sub>NO<sub>2</sub>	587.19	587.68

实施例3

该实施例提供了一种有机电致发光材料，其化学结构式为发明内容中的式G-017，该有机电致发光材料的制备方法的反应路线如下：

将反应物A-017(4.23g，10.29mmol)，反应物B-017(5.00g，9.36mmol)，无水碳酸钾(1.93g，14.04mmol)，加入到三口瓶中，置换氮气两次，向体系内加入甲苯(100ml)，乙醇(40ml)，水(30ml)，置换氮气三次，在氮气氛围内加入四(三苯基膦)钯(0.129g，0.112mmol)，置换氮气两次，在氮气氛围下100℃回流反应24h，然后冷却至室温，分液，旋干，最后通过柱层析方法将目标产物与杂质分离，得到有机电致发光材料G-017，白色固体粉末3.4g，产率49.2％，其质谱值如表1所示。

HPLC纯度：>99％。

元素分析：理论值C,89.29％；H,4.50％；N,1.89％；O,4.32％

测试值C,89.26％；H,4.57％；N,1.88％；O,4.22％。

表3

化合物	化学式	质谱理论值	质谱实验值
				G-017	C<sub>55</sub>H<sub>33</sub>NO<sub>2</sub>	739.25	739.87

实施例4

该实施例提供了一种有机电致发光材料，其化学结构式为发明内容中的式G-034，该有机电致发光材料的制备方法的反应路线如下：

将反应物A-034(5.0g，15.67mmol)，反应物B-034(9.75g，17.23mmol)，无水碳酸钾(3.24g，23.5mmol)，加入到三口瓶中，置换氮气两次，向体系内加入甲苯(100ml)，乙醇(50ml)，水(50ml)，置换氮气三次，在氮气氛围内加入四(三苯基膦)钯(0.217g，0.188mmol)，置换氮气两次，在氮气氛围下100℃回流反应24h，然后冷却至室温，分液，旋干，最后通过柱层析方法将目标产物与杂质分离，得到有机电致发光材料G-034，白色固体粉末5.7g，产率51.02％，其质谱值如表4所示。

HPLC纯度：>99％。

元素分析：理论值C,89.18％；H,4.38％；N,1.96％；O,4.48％；测试值C,89.15％；H,4.33％；N,1.99％；O,4.52％。

表4

化合物	化学式	质谱理论值	质谱实验值
				G-034	C<sub>53</sub>H<sub>31</sub>NO<sub>2</sub>	713.24	713.10

实施例5

该实施例提供了一种有机电致发光材料，其化学结构式为发明内容中的式G-040，该有机电致发光材料的制备方法的反应路线如下：

将反应物A-040(5.3g，13.02mmol)，反应物B-040(5.0g，11.84mmol)，无水碳酸钾(2.45g，17.76mmol)，加入到三口瓶中，置换氮气两次，向体系内加入甲苯(100ml)，乙醇(50ml)，水(50ml)，置换氮气三次，在氮气氛围内加入四(三苯基膦)钯(0.164g，0.142mmol)，置换氮气两次，在氮气氛围下100℃回流反应24h，然后冷却至室温，分液，旋干，最后通过柱层析方法将目标产物与杂质分离，得到有机电致发光材料G-040，白色固体粉末4.0g，产率53.9％，其质谱值如表5所示。

HPLC纯度：>99％。元素分析：理论值C,86.11％；H,4.01％；N,2.23％；O,7.65％；测试值C,86.09％；H,4.05％；N,2.26％；O,7.61％。

表5

化合物	化学式	质谱理论值	质谱实验值
				G-040	C<sub>45</sub>H<sub>25</sub>NO<sub>3</sub>	627.18	627.54

实施例6

该实施例提供了一种有机电致发光材料，其化学结构式为发明内容中的式G-051，该有机电致发光材料的制备方法的反应路线如下：

将反应物A-051(5.0g，15.67mmol)，反应物B-051(7.87g，17.23mmol)，无水碳酸钾(3.24g，23.5mmol)，加入到三口瓶中，置换氮气两次，向体系内加入甲苯(100ml)，乙醇(40ml)，水(30ml)，置换氮气三次，在氮气氛围内加入四(三苯基膦)钯(0.217g，0.188mmol)，置换氮气两次，在氮气氛围下100℃回流反应24h，然后冷却至室温，分液，旋干，最后通过柱层析方法将目标产物与杂质分离，得到有机电致发光材料G-051，白色固体粉末6.92g，产率71.93％，其质谱值如表6所示。

HPLC纯度：>99％。

元素分析：理论值C,85.97％；H,4.26％；N,4.56％；O,5.21％；测试值C,85.92％；H,4.21％；N,4.59％；O,5.26％。

表6

化合物	化学式	质谱理论值	质谱实验值
				G-051	C<sub>44</sub>H<sub>26</sub>N<sub>2</sub>O<sub>2</sub>	614.20	614.15

实施例7～实施例13

参照上述实施例1至6的制备方法进行，将化合物A和化合物B分别替换为目标产物中的相应的化合物，从而可得到式G-005、G-011、G-024、G-036、G-068、G-071、G-099所示的有机电致发光材料。

本发明实施例还提供了一种采用上述实施例提供的有机电致发光材料制备得到的有机电致发光器件，其中，该有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极与第二电极之间的有机物层。

其中，有机物层可包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等；上述实施例提供的有机有机电致发光材料可被用作为发光层中的主体材料，另外，发光层的掺杂材料可选用含铱的化合物，譬如可采用Ir(piq)₂acac。

为了更进一步的描述本发明，以下列举更具体的器件实施例。

器件实施例1

该器件实施例提供了一种有机电致发光器件，其结构为：ITO阳极/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/发光层(EML)/电子传输层(ETL)/电子注入层(EIL)/阴极，其制备方法包括以下步骤：

1.ITO阳极：将涂层厚度为

的ITO(氧化铟锡)玻璃基板放在蒸馏水中清洗3次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤15分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤(每次洗涤5分钟)，干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里，以该机版为阳极，在其上依次蒸镀其它功能层。

2.HIL(空穴注入层)：蒸镀I-001，形成空穴注入层。I-001的结构如下；

3.HTL(空穴传输层)：将化合物L-001引入到真空气相沉积设备中，且通过向所述单元施加电流蒸发，形成厚度为

的空穴传输层。其化合物L-001的结构如下：

4.EML(发光层)：将有机电致发光材料G-001(主体材料)和掺杂材料Ir(piq)₂acac，以重量比为97:3混合蒸镀40nm，形成发光层。其中，掺杂材料Ir(piq)₂acac的结构如下：

5.ETL(电子传输层)：蒸镀T-001和Liq 40nm，形成

电子传输层。其中T-001和Liq的重量比为60:40，其中ET-1的结构式如下：

6.EIL(电子注入层)：蒸镀Yb 1.0nm，形成电子注入层；

7.阴极：将Liq在电子传输层上沉积成厚度为

的电子注入层之后，在电子注入层上沉积厚度为

的Al阴极。由此，即可得到有机电致发光器件。

器件实施例2～器件实施例13

参照上述器件实施例1提供的制备方法，将器件实施例1中使用的有机电致发光材料G-001分别替换为上述实施例提供的式G-005、G-006、G-011、G-017、G-024、G-034、G-036、G-040、G-051、G-068、G-071、G-099所示的有机电致发光材料作为主体材料与掺杂材料进行混合蒸镀，并制备得到相应的有机电致发光器件。

器件对比例1

该器件对比例制造了一种有机电致发光器件。具体的，按照器件实施例1的制备方法，将器件实施例1中使用的有机电致发光材料G-001替换为M-001作为主体材料与掺杂材料进行混合蒸镀，并制备得到相应的有机电致发光器件。其中，M-001的结构式为：

采用KEITHLEY 2400型源测量单元和CS-2000分光辐射亮度计对上述器件实施例1～13以及器件对比例1得到的有机电致发光器件的发光特性进行测试，以评价器件的驱动电压、寿命及发光效率，其结果参见表7：

表7

从表7可以看出，将本发明实施例提供的有机电致发光材料作为有机电致发光器件的发光层的主体材料，相比于现有使用的主体材料，可以显著地降低有机电致发光器件的驱动电压以及提高有机电致发光器件的发光效率和使用寿命。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims

1.一种有机电致发光材料，其特征在于，所述有机电致发光材料的化学结构式为式G-001、G-005、G-006、G-011、G-017、G-024、G-034、G-036、G-040、G-051、G-068、G-071、G-099中的任一种：

2.一种如权利要求1所述的有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将通式为式A-1的化合物A、通式为式B-1的化合物B、钯催化剂和无水碳酸钾置于溶剂中进行反应，得到所述有机电致发光材料；或者

将通式为式A-2的化合物A、通式为式B-2的化合物B、钯催化剂和无水碳酸钾置于溶剂中进行反应，得到所述有机电致发光材料；

式中，M为溴或氯。

3.根据权利要求2所述的一种有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、乙醇和水的混合溶剂。

4.根据权利要求2所述的一种有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯。

5.一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机物层，其特征在于，所述的有机物层包含如权利要求1所述的有机电致发光材料。

6.根据权利要求5所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机物层包括发光层；所述发光层包括主体材料和掺杂材料；所述主体材料部分或全部包含所述的有机电致发光材料。