CN108780926B - 制备二次电池的方法 - Google Patents

制备二次电池的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108780926B
CN108780926B CN201780002436.6A CN201780002436A CN108780926B CN 108780926 B CN108780926 B CN 108780926B CN 201780002436 A CN201780002436 A CN 201780002436A CN 108780926 B CN108780926 B CN 108780926B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solvent
film layer
carbonate
secondary battery
separator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780002436.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108780926A (zh
Inventor
俞成勳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority claimed from PCT/KR2017/003491 external-priority patent/WO2017171433A1/ko
Publication of CN108780926A publication Critical patent/CN108780926A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108780926B publication Critical patent/CN108780926B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/60—Arrangements or processes for filling or topping-up with liquids; Arrangements or processes for draining liquids from casings
    • H01M50/668—Means for preventing spilling of liquid or electrolyte, e.g. when the battery is tilted or turned over
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0459—Cells or batteries with folded separator between plate-like electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/049—Processes for forming or storing electrodes in the battery container
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0563—Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4214—Arrangements for moving electrodes or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/60—Arrangements or processes for filling or topping-up with liquids; Arrangements or processes for draining liquids from casings
    • H01M50/609—Arrangements or processes for filling with liquid, e.g. electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备二次电池的方法和一种由该方法制备的二次电池，所述方法包括以下步骤：在隔板和电极之间提供膜层，所述膜层包括第一溶剂，所述第一溶剂的熔化温度为25℃以上且粘度为1.5cP以上(步骤1)；通过利用所述电极、所述膜层和所述隔板来制备电极组件(步骤2)；和将所述电极组件容纳在壳体中，注入包括第二溶剂在内的注入溶液，并密封所述壳体(步骤3)。根据本发明的制备二次电池的方法，由于可提高电解液的浸渍性，因此二次电池的性能和安全性可得到进一步改善。

Description

制备二次电池的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年3月31日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0039273号和于2017年3月28日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0039348号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种制备二次电池的方法，且更具体地，涉及一种可提高电解液的浸渍性的制备二次电池的方法。
背景技术
随着针对移动装置的技术发展和需求的增加，对于作为能源的二次电池的需求显著增加，在这些二次电池中，具有高能量密度和高放电电压的锂二次电池已经商品化并且被广泛使用。
锂二次电池主要使用锂基金属氧化物和碳材料分别作为正极活性材料和负极活性材料，并且锂二次电池包括电极组件和壳体，在电极组件中，分别涂覆有正极活性材料和负极活性材料的正极板和负极板被设置为中间具有隔板，所述壳体将电极组件和电解液一起封装。
在最后阶段注入电池中的电解液通过毛细作用力(capillary force)在构成电极组件的正极板、负极板和隔板之间浸渍。为了使二次电池具有高容量和高能量密度且保持较长的使用寿命，包括在电池中的电极组件需被电解液完全浸渍，以使得在电极之间活跃地发生锂离子反应。
然而，由于构成电极和电池的元件的物理和化学特性以及精细结构多孔电极的特性导致电解液的浸渍并不容易。具体地，随着二次电池的正极和负极负载逐渐增加以实现高容量以及诸如汽车电池之类的大面积电极的数量增加，电解液浸渍倾向于更加困难。在电解液未充分浸渍的情况下，由锂离子导致的充放电效率下降，不利的是二次电池的性能劣化。
近来，为了二次电池的安全和性能性而使用高粘度溶剂时，电解液的浸渍性进一步下降。
因此，需要开发一种可提高二次电池的电解液的浸渍性的方法以便提高二次电池的性能和安全性。
现有技术文件
日本专利申请待审公开第1996-171934A号。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种制备二次电池的方法，所述方法可通过提高电解液的浸渍性而提高电池的安全性以及锂二次电池的性能和寿命。
本发明的另一方面提供一种由上述制备方法所制备的二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制备二次电池的方法，所述方法包括以下步骤：
在隔板和电极之间提供膜层，所述膜层包括第一溶剂，所述第一溶剂的熔化温度为25℃以上且在40℃下的粘度为1.5cP以上(步骤1)；
通过利用电极、膜层和隔板来制备电极组件(步骤2)；和
将电极组件容纳在壳体中，注入包括第二溶剂在内的注入溶液，并密封所述壳体(步骤3)。
提供膜层(步骤1)可包括以下步骤：
(a)通过在低于25℃的温度下将第一溶剂压缩为固态来制备独立式(freestanding)的膜层之后，将所述膜层提供于隔板和电极之间，或(b)在低于25℃的温度下将呈固态的第一溶剂熔化之后，通过用第一溶剂直接涂覆隔板的一侧或两侧来提供所述膜层。
所述膜层可进一步包括软化剂。
所述膜层中第一溶剂与软化剂的重量比可在99.5:0.5至90:10的范围内，例如99:1至95:5。
所述膜层可进一步包括第一锂盐。
所述第二溶剂可包括在室温下为液体且在25℃下的粘度低于1.5cP的溶剂，或者是在室温下为固体且在40℃下的粘度为1.5cP以上的溶剂。
此外，所述注入溶液可进一步包括第二锂盐。
第一溶剂与第二溶剂的重量比可在1:0.2至1:2的范围内。
根据本发明的另一方面，提供一种二次电池，所述二次电池包括：正极、负极、隔板、电解液、和
由本发明的方法制备且设置在隔板与负极之间或隔板与正极之间的至少一个位置中的膜层。
在一个实施方式中，所述膜层可由第一溶剂组成，且所述电解液可包括第二溶剂和第二锂盐。
在另一实施方式中，所述膜层可包括第一溶剂和第一锂盐，且所述电解液可包括第二溶剂和第二锂盐。
在另一实施方式中，所述膜层可包括第一溶剂和第一锂盐，且所述电解液可由第二溶剂组成。
有益效果
根据本发明的制备二次电池的方法，通过将包括在低于25℃的温度下是固态的第一溶剂在内的膜层引入电极组件中并且进一步注入包括第二溶剂在内的注入溶液，可制备具有提高的电解液浸渍性和安全性的二次电池。所述二次电池适合实现高容量和大面积二次电池。
附图说明
以下随附说明书的附图通过示例图解了本发明的优选实施例，并且连同以下给出的本发明的详细描述一起用于使本发明的技术构思得到进一步理解，因此，本发明不应仅由这些附图中的内容来解释。
图1和图2示意性地图解了在本发明的制备二次电池的方法中包括第一溶剂在内的膜层的位置和形状；和
图3至图5分别示意性地图解了在根据本发明的一个实施方式的制备二次电池的方法中包括第一溶剂在内的膜层和包括第二溶剂在内的注入溶液的各种构造的示例。
符号说明
100、200、300、400：电极组件
120、220、320、420：隔板
130、230：包括第一溶剂在内的膜层
110、140、210、240、310、340、410、440：电极
250、350：包括第二溶剂和第二锂盐在内的电解液(注入溶液)
330、430：包括第一溶剂和第一锂盐在内的膜层
450：包括第二溶剂在内的电解液(注入溶液)。
具体实施方式
下文中，将更加详细地描述本发明，以便更清楚地理解本发明。
将理解的是，在说明书和权利要求书中所使用的术语或词语不应解释为常用字典中所限定的含义。进一步理解的是，这些术语或词语应当基于发明人为了最佳地解释本发明可适当地定义术语或词语的含义的原则而被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的上下文中一致的含义。
近来，随着二次电池的正极和负极负载逐渐增加以实现高容量并且电池的空间减小，电解液浸渍倾向于更加困难。具体地，对进一步提高电解液浸渍性的研究以经超过对电池的性能和安全性来说必不可少的一定量的高粘度溶剂。
因此，本发明试图通过以下方法来解决该电解液浸渍性问题：首先在隔板和电解质之间设置膜层，所述膜层是通过利用在室温下为固相的高粘度溶剂形成的，然后进一步注入低粘度溶剂。
具体地说，在本发明的一个实施方式中，提供一种制备二次电池的方法，所述方法包括以下步骤：
在隔板和电极之间提供膜层，所述膜层包括第一溶剂，所述第一溶剂的熔化温度为25℃以上且在40℃下的粘度为1.5cP以上(步骤1)；
通过利用电极、所述膜层和隔板来制备电极组件(步骤2)；和
将电极组件容纳在壳体中，注入包括第二溶剂在内的注入溶液，并密封所述壳体(步骤3)。
在这种情况下，本发明的方法中的提供膜层(步骤1)可包括以下步骤：
(a)通过在低于25℃的温度下将第一溶剂压缩为固态以制备独立式(freestanding)的膜层之后，将所述膜层提供于隔板和电极之间，或(b)在低于25℃的温度下将呈固态的第一溶剂熔化之后，通过用第一溶剂直接涂覆隔板的一侧或两侧来提供所述膜层。
在这种情况下，在涂覆(b)之后，可进一步包括将第一溶剂冷却为固态的步骤。
如上所述，根据本发明的方法，在隔板和电极之间存在包括在40℃下的粘度为1.5cP以上的第一溶剂在内的膜层的状态下，进一步注入包括第二溶剂在内的注入溶液，因而，相较于典型的方法(即，注入其中第一溶剂与第二溶剂混合的混合溶剂)，可以实现改良的电解液浸渍效果。
下文中，将详细地描述本发明的制备二次电池的方法的每个步骤。
首先，根据本发明的一个实施方式的制备二次电池的方法可包括以下步骤：在隔板和电极之间提供膜层，所述膜层包括第一溶剂，所述第一溶剂的熔化温度为25℃以上，即，在低于25℃的温度下呈固态(步骤1)。
在步骤1中，首先通过利用在低于25℃的温度下呈固态的第一溶剂形成固体形式的膜层，可将所形成的膜层设置在隔板与正极之间或隔板与负极之间的至少一个位置中并提供所述膜层。
在根据本发明的实施方式制备二次电池的方法中，第一溶剂的熔化温度可为25℃以上，具体地为25℃至200℃，且更具体地为25℃至100℃，例如，25℃至80℃。
在溶剂的熔化温度低于25℃的情况下，由于溶剂在室温下液化，因此很难获得固体膜层。也就是说，在第一溶剂在室温下(例如，在低于25℃的温度下)呈固态的情形中，便于片(sheet)的形成。有时，对于熔化温度低于室温的溶剂，当溶剂在制备工艺中被保持在低于室温的温度下时，形成片和电极组件也是可能的。
在这种情况下，词语“室温”，作为没有加热或冷却的年平均温度，表示范围在20±5℃，在本说明书中是指25℃的温度。
此外，当利用布氏粘度计(Brookfield viscometer)测量粘度时，第一溶剂可以是在40℃下的粘度为1.5cP以上的高粘度溶剂，具体地为1.5cP至50cP，更具体地为1.5cP至20cP。在第一溶剂的粘度小于1.5cP的情况下，二次电池的安全性和性能可能会下降。
在这种情况下，第一溶剂的粘度是当第一溶剂在等于或超过熔化温度的温度下液化时测得的粘度。
在根据本发明的实施方式制备二次电池的方法中，可利用熔化温度为25℃以上且在40℃下的粘度为1.5cP以上的第一溶剂通过各种方法来制备膜层。
例如，如图1中所示，可通过向熔化温度为25℃以上且在40℃下的粘度为1.5cP以上的第一溶剂施加压力来制备具有适合应用的尺寸的膜层130。
具体地说，可通过施加范围在50Kgf/cm2至300Kgf/cm2的压力以利用第一溶剂形成膜层130。当压力在上述范围内的情况下，第一溶剂可形成为处于适合本发明期望的二次电池性能的状态的膜。也就是说，将合适的压力施加至在室温下为固体的材料以制备成薄膜形式。
在本发明的制备二次电池的方法中，可通过利用负极140、藉由利用第一溶剂形成的膜层130、隔板120和正极110形成电极组件100，且在这种情况下，膜层130可设置在正极110和隔板120之间(未示出)、设置在负极140和隔板120之间、或者设置在上述两个位置处(未示出)。
在根据本发明的实施方式制备二次电池的方法中，在不损害本发明效果的范围内可使用各种溶剂作为第一溶剂，只要它们满足熔化温度为25℃以上且在40℃下的粘度为1.5cP以上即可。具体地说，第一溶剂可包括选自由碳酸乙烯酯(EC)、顺-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(cis-4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one)、反-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(trans-4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one)、碳酸1,2-环戊烯酯(1,2-cyclopentylene carbonate)、碳酸环己烯酯(cyclohexene carbonate)、频哪酮环状碳酸酯(pinacolone cyclic carbonate)、碳酸1,3-丙烯酯(1,3-propylene carbonate)、5,5-二甲基-1,3-二氧己环-2-酮(5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-one)、环丁砜(sulfolane)、甲基乙基砜、二乙基砜、二甲基氨基甲酸乙酯和二甲基氨基甲酸苯酯构成的组中的至少一种。
此外，根据本发明的制备二次电池的方法，所述膜层可进一步包括软化剂以具有延展性。
也就是说，为了在诸如随后的堆叠、缠绕或折叠之类的步骤中提供适当的延展性，可通过添加不影响二次电池的性能的软化剂来提供延展性。可使用本领域中通常被用作电极活性材料的粘合剂的材料作为软化剂，并且，作为软化剂的典型实例，可使用选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、和氟橡胶构成的组中的单一材料或它们中的两种或更多种的混合物。
在这种情况下，具有低导电性的软化剂处于以下状态：所述软化剂仅在膜层中与第一溶剂混合，且不能很好地溶解在进一步注入的第二溶剂中。因此，由于软化剂仅存在于电极与隔板之间的膜层中而不渗入电极或隔板中，因此软化剂与典型的凝胶电解液在结构上不同，因而，由软化剂导致的诸如电阻增加之类的问题相对较少。
膜层中第一溶剂：软化剂的重量比的范围可以是99.5:0.5至90:10，例如99:1至95:5。
在软化剂的重量比大于10的情况下，电阻可能会增加，并且，在软化剂的重量比小于0.5的情况下，为膜层提供延展性的效果可能会不显著。
此外，膜层的厚度可在10μm至100μm的范围内，在膜层形成为具有上述范围内的厚度的情况下，可确保用于电解液的浸渍性的最佳溶剂量。
膜层可仅由粘度为1.5cP以上的高粘度第一溶剂组成，且如果需要的话，可进一步包括第一锂盐。
第一锂盐可以0.3M至2.0M的浓度被包括在第一溶剂中。
第一锂盐可包括本领域中通常使用的电解质盐。例如，第一锂盐可包括Li+作为阳离子，并且可包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的至少一种作为阴离子。
在根据本发明的实施方式制备二次电池的方法中，膜层130可(a)如图1中所示，通过在低于25℃的温度下将第一溶剂压缩为固态以制备独立式(freestanding)的膜层之后，将所述膜层130提供于隔板120和电极140之间，或(b)如图2中所示，通过将呈第一溶剂熔化之后用第一溶剂直接涂覆隔板120的一侧或两侧，然后在低于室温下冷却第一溶剂以形成所述膜层130。
可通过各种方法进行涂覆，诸如喷涂法或将隔板浸入第一溶剂中之后进行干燥的方法，且本发明并不限于此。
根据本发明的另一实施方式，还可以通过不使第一溶剂熔化而利用隔板作为支撑层使第一溶剂形成为片来形成膜层(未示出)。
此外，根据本发明的实施方式制备二次电池的方法可包括以下步骤：通过利用包括第一溶剂在内的膜层、电极、和隔板来制备电极组件(步骤2)。
用于形成电极组件的电极和隔板可利用本领域中通常使用的方法来制备。
也就是说，可单独使用以下材料或以这些材料的叠层作为隔板：多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃基聚合物制备的多孔聚合物膜，所述聚烯烃基聚合物诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。此外，可使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明并不限于此。
此外，电极包括正极和负极。
在将正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂混合并搅拌以制备浆料之后，可通过用浆料涂覆正极集电器，然后压缩并干燥所涂覆的正极集电器来制备正极。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料可具体地包括包含锂和诸如钴、锰、镍或铝之类的至少一种金属的锂复合金属氧化物。具体地，锂复合金属氧化物可包括锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)；锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)；锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)；锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中，0<Y<1)、LiMn2-zNizO4(其中，0<Z<2)等)；锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中，0<Y1<1))；锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中，0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(其中，0<Z1<1)等)；锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中，0<p<1,0<q<1,0<r1<1,且p+q+r1＝1)、或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中，0<p1<2,0<q1<2,0<r2<2,且p1+q1+r2＝2)等)；或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中，M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)构成的组，且p2、q2、r3和s2表示每个独立元素的原子分数，其中0<p2<1,0<q2<1,0<r3<1,0<s2<1,且p2+q2+r3+s2＝1)等)，且锂复合金属氧化物可以是它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。在这些材料中，考虑到提高电池的容量特性和稳定性，锂复合金属氧化物可包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)、或锂镍钴铝基氧化物(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)。考虑到由控制构成锂复合金属氧化物的元素的类型和含量比产生的显著改善，锂复合金属氧化物可包括Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，可使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
以正极浆料中的固体含量的总重量计，可包括的正极活性材料的量为80wt％至99wt％。
粘合剂是有助于正极活性材料与导电剂之间的结合以及有助于与集电器的结合的组分，其中以正极浆料中的固体含量的总重量计，粘合剂通常添加的量为1wt％至20wt％。粘合剂的实例可以是各种类型的粘合剂聚合物，诸如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、和各种共聚物。
以正极浆料中的固体含量的总重量计，导电剂通常添加的量为1wt％至20wt％。可使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，例如，可使用导电材料，诸如：石墨，诸如天然石墨或人工石墨；碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、ketjen黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
溶剂的优选实例可以是二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，且溶剂在干燥工艺期间被除去。
正极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铝或不锈钢。正极集电器一般具有3μm至500μm的厚度。可在正极集电器的表面上形成细微的不规则结构，以增强正极活性材料的粘合性，且正极集电器可采用各种形式，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体和类似形式。
此外，在将负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂混合并搅拌以制备浆料之后，可通过用浆料涂覆负极集电器，然后压缩并干燥所涂覆的负极集电器来制备负极。
通常可使用选自由以下材料构成的组的至少一种作为负极活性材料：能够嵌入和脱嵌锂离子的碳材料，诸如天然石墨或人工石墨；含锂钛复合氧化物(LTO)；金属(Me)，诸如硅(Si)、锡(Sn)、锂(Li)、锌(Zn)、镁(Mg)、镉(Cd)、铈(Ce)、镍(Ni)和铁(Fe)；由金属(Me)组成的合金；金属(Me)的氧化物；和金属(Me)与碳的复合物。可使用碳材料，低结晶碳和高结晶碳均可被用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，高结晶碳的典型实例可以是天然石墨、kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch-based carbonfiber)、中位碳微球(meso-carbon microbead)、中间相沥青、和诸如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭(coal tar pitch derived cokes)之类的高温烧结碳。
以负极浆料中的固体含量的总重量计，可包括的负极活性材料的量为80wt％至99wt％。
粘合剂是有助于负极活性材料与导电剂之间的结合以及有助于与集电器的结合的组分，其中以负极浆料中的固体含量的总重量计，粘合剂通常添加的量为1wt％至20wt％。粘合剂的实例可以是各种类型的粘合剂聚合物，诸如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、和各种共聚物。
以负极浆料中的固体含量的总重量计，导电剂通常添加的量为1wt％至20wt％。可使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，例如，可使用导电材料，诸如：石墨，诸如天然石墨或人工石墨；碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、ketjen黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
此外，溶剂的优选实例可以是二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)、乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、或水，且溶剂在干燥工艺期间被除去。
负极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一处理过表面的铜或不锈钢、和铝镉合金。负极集电器一般具有3μm至500μm的厚度。类似于正极集电器，可在负极集电器的表面上形成细微的不规则结构，以增强负极活性材料的粘合性，且负极集电器可采用各种形式，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体和类似形式。
根据本发明的一个实施方式，可通过典型的方法来制备电极组件，例如，堆叠、缠绕和折叠负极、包括含有第一溶剂的膜层在内的隔板、和正极。包括第一溶剂在内的膜层可设置在隔板与负极之间，或者，选择性地，可设置在正极与隔板之间和负极与隔板之间。
此外，根据本发明的实施方式制备二次电池的方法可包括以下步骤：将电极组件容纳在壳体中，注入包括第二溶剂在内的注入溶液，并密封所述壳体(步骤3)。
作为液体形式的注入溶液可仅由第二溶剂组成，或者，选择性地，可除第二溶剂之外进一步包括第二锂盐或添加剂。
在这种情况下，可包括在第二溶剂中的第二锂盐的浓度为0.7M至3.0M。
此外，作为第二溶剂，可选择性地使用选自由低粘度溶剂和高粘度溶剂构成的组中的至少一种溶剂，所述低粘度溶剂在低于25℃的温度下为液体且当利用布氏(Brookfield)粘度计测量时在25℃下的粘度小于1.5cP，所述高粘度溶剂在低于25℃的温度下为固体，且当利用布氏(Brookfield)粘度计测量时在40℃下的粘度为1.5cP以上。在这种情况下，当第二溶剂是在低于25℃的温度下为固体且粘度为1.5cP以上的高粘度溶剂时，溶剂可被熔化并被注入。
具体地说，当第二溶剂为粘度小于1.5cP的低粘度溶剂时，第二溶剂的典型实例可以是选自由以下材料构成的组中的一种：碳酸酯，诸如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、或氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate，FEC)；酯，诸如丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、或丙酸丁酯(BP)；和内酯，诸如γ-丁内酯(GBL)，或它们中的两种或更多种的混合物。
在第二溶剂是粘度为1.5cP以上的高粘度溶剂的情况下，可使用与第一溶剂相同的高粘度溶剂。
在第二溶剂中，当将粘度小于1.5cP的低粘度溶剂和粘度为1.5cP以上的高粘度溶剂混合并使用时，粘度小于1.5cP的低粘度溶剂与粘度为1.5cP以上的高粘度溶剂的重量比可在1:9至9:1的范围内。
根据本发明的一个实施方式，理想的是第二溶剂为粘度小于1.5cP的溶剂。在这种情况下，当电池在高温环境中充电和储存时，可防止由电极中的低粘度溶剂的氧化和分解导致的电池膨胀。
根据本发明的一个实施方式，第一溶剂与第二溶剂的重量比范围可为1:0.2至1:2。在第二溶剂的比例小于0.2的情况下，离子导电性可能会降低，在第二溶剂的比例大于2的情况下，二次电池的高温储存之后的容量特性以及低温和高温输出特性可能会下降。在第一溶剂与第二溶剂的比例满足上述范围的情况下，可在二次电池的容量和寿命特性以及离子导电性方面实现最佳效果。
一般来说，在使用固体电解质的情况下，通过仅包括固体电解质而不加溶剂来制备二次电池，其中，在这种情况下，固体电解质层本身的特性应当是优异的。然而，针对固体电解质，由于其离子导电性比液体电解质差，因此在以各种方式对使用固体电解质的电池的实际应用中，可能会产生各种问题。
相比之下，在本发明中，诸如可能由使用包括高粘度第一溶剂在内的膜层导致的离子导电性之类的问题可通过进一步注入包括低粘度第二溶剂在内的注入溶液得到改进。此外，由于包括第二溶剂在内的注入溶液是在第一溶剂作为隔板与电极之间的膜层存在的状态下进一步注入的，其优点在于：相较于在电极组件被容纳在电池壳体中之后，将其中第一溶剂与第二溶剂混合的非水电解液注入电池壳体中的情形，电解液以更快的速率浸渍。
如上所述，在本发明中，由于以不同的方式注入并使用具有不同特性和形式的两种类型的溶剂，即，包括高粘度溶剂在内的膜层和包括第二溶剂在内的注入溶液，因此可以在二次电池的高温储存之后的容量特性以及低温和高温输出特性方面获得最佳效果。
此外，在本发明的一个实施方式中，提供一种二次电池，包括正极、负极、隔板、电解液、和由本发明的方法制备且设置在隔板与负极之间或隔板与正极之间的至少一个位置中的膜层。
本发明的二次电池可利用包括第一溶剂和第二溶剂在内的各种结构制备。具体地说，本说明书中包括的图3至图5分别示意性地图解了由根据本发明的实施方式制备二次电池的方法制备的二次电池的各种构造的示例。
也就是说，根据本发明的实施方式的二次电池可包括：仅包括第一溶剂而不包括第一锂盐的膜层230、和包括第二溶剂和第二锂盐在内的电解液(注入溶液)250，如图3中所示。
例如，在通过将由低于室温时呈固态的第一溶剂组成而不含第一锂盐的固体膜层230设置在隔板220与电极210和240之间来制备电极组件200之后，可通过以下方式来制备根据一个实施方式的二次电池：将电极组件200容纳在壳体中，注入电解液(注入溶液)250，并密封所述壳体。
在这种情况下，基于第二溶剂，可包括的第二锂盐的浓度为0.7M至3.0M。
此外，根据本发明的实施方式的二次电池可包括：包括第一溶剂和第一锂盐在内的膜层330、和包括第二溶剂和第二锂盐在内的电解液(注入溶液)350，如图4中所示。
例如，在通过将包括低于室温时呈固态的第一溶剂和第一锂盐在内的膜层330设置在隔板320与电极310和340之间来制备电极组件300之后，可通过以下方式来制备根据一个实施方式的二次电池：将电极组件300容纳在壳体中，注入包括第二溶剂和第二锂盐在内的电解液(注入溶液)350，并密封所述壳体。
在这种情况下，相对于第一溶剂，可包括的第一锂盐的浓度为0.3M至2.0M，相对于第二溶剂，可包括的第二锂盐的浓度为0.7M至3.0M。
此外，根据本发明的实施方式的二次电池可包括：包括第一溶剂和第一锂盐在内的膜层430、和仅包括第二溶剂而不包括第二锂盐的电解液(注入溶液)450，如图5中所示。
例如，在通过将包括粘度为1.5cP以上的高粘度第一溶剂和第一锂盐在内的膜层430设置在隔板420与电极410和440之间来制备电极组件400之后，可通过以下方式来制备根据一个实施方式的二次电池：将电极组件400容纳在壳体中，注入仅包括第二溶剂而不包括第二锂盐的电解液(注入溶液)450，并密封所述壳体。
在这种情况下，相对于第一溶剂，可包括的第一锂盐的浓度为0.3M至2.0M。
根据本发明的一个实施方式，第一锂盐和第二锂盐可各自包括Li+作为阳离子，并且可各自包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的至少一种作为阴离子。
可选择本领域中通常使用的任何电池壳体作为本发明中使用的电池壳体。根据电池的用途，电池的形状不受限制，例如，可以是使用罐的圆柱型、棱柱型、袋(pouch)型或硬币(coin)型。
此外，本发明可提供一种由制备二次电池的方法所制备的二次电池。
根据本发明的锂二次电池不仅可用在作为小型装置的电源的电池单元中，而且还可以用作包括多个电池单元在内的中型和大型电池模块中的单元电池。中型和大型装置的优选实例可以是电动汽车、混合动力汽车、插电式混合动力汽车、或电力存储***，但中型和大型装置并不限于此。
下文中，将根据具体实施例详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，而不应被解释为限于本文阐述的各实施方式。而是，提供这些示例性实施方式以使本说明书全面和完整，并将本发明的范围充分传递给本领域的技术人员。
实施例
实施例1
(膜层制备)
在氮气气氛下，通过向作为第一溶剂的、当利用布氏(Brookfield)粘度计测量时在40℃下的粘度为1.9cP且熔化温度为36.4℃的碳酸乙烯酯(EC)施加200Kgf/cm2的压力而形成100μm厚的膜层。
(注入溶液制备)
制备包括作为第二溶剂的、当利用布氏(Brookfield)粘度计测量时在25℃下的粘度为0.65cP的碳酸甲乙酯(EMC)和3M LiPF6在内的注入溶液(在这种情况下，当注入之后注入溶液与第一溶剂膜层混合时，使得LiPF6的总浓度为1M)。
(电极组件制备)
通过将89wt％的作为正极活性材料的LiCoO2、8wt％的作为导电剂的炭黑、和3wt％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)的混合物加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中制备正极混合物浆料。将作为正极集电器的约20μm厚的铝(Al)薄膜用正极混合物浆料涂覆并干燥，然后将所涂覆的Al薄膜辊压(roll press)以制备正极。
随后，通过将97wt％的作为负极活性材料的石墨基粉末、2wt％的作为粘合剂的PVDF、和1wt％的作为导电剂的炭黑(carbon black)加入作为溶剂的NMP中制备负极混合物浆料。将作为负极集电器的约10μm厚的铜(Cu)薄膜用负极混合物浆料涂覆并干燥，然后将所涂覆的Cu薄膜辊压以制备负极。
接下来，通过干燥法单轴拉伸聚丙烯以制备熔化温度为165℃且一侧的宽度为200mm的精细结构的多孔隔板。
在将所制备的正极、包括第一溶剂在内的膜层、隔板、和正极顺序地堆叠之后，将单元电池设置在长片型聚烯烃隔膜上，然后进行折叠以制备图3的电极组件。
(二次电池制备)
在将电池组件***电池壳体中之后，注入所述注入溶液并将所述电池壳体密封，从而完成锂二次电池的制备。
在这种情况下，执行注入溶液的注入，使得第一溶剂与第二溶剂的重量比为1:0.5。
实施例2
按照与实施例1相同的方式制备图4的电极组件和包括该电极组件的锂二次电池，不同之处在于：通过向第一溶剂中进一步添加0.5M的作为第一锂盐的LiPF6来制备固体膜层，并且向第二溶剂中添加0.5M的作为第二锂盐的LiPF6。
实施例3
按照与实施例1相同的方式制备图5的电极组件和包括该电极组件的锂二次电池，不同之处在于：通过向第一溶剂中添加1.5M的作为第一锂盐的LiPF6来制备固体膜层，并且加入仅由第二溶剂组成的注入溶液。
实施例4
使用在40℃下熔化的碳酸乙烯酯(EC)涂覆多孔基板，随后使温度降至室温以形成包括100μm厚的膜层在内的隔板。按照与实施例1相同的方式制备电极组件和包括该电极组件的锂二次电池，不同之处在于：将包括膜层、正极和负极在内的隔板折叠以形成电极组件。
实施例5
按照与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于：将碳酸乙烯酯(EC)与在30℃下的粘度为10cP的环丁砜以1:1的重量比混合并代替碳酸乙烯酯(EC)用作实施例1中的第一溶剂。
实施例6
按照与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于：将碳酸乙烯酯(EC)与碳酸1,3-丙烯酯以1:1的重量比混合并代替碳酸乙烯酯(EC)用作实施例1中的第一溶剂。
实施例7
按照与实施例2相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于：将碳酸乙烯酯(EC)与碳酸1,3-丙烯酯以1:1的重量比混合并代替碳酸乙烯酯(EC)用作实施例2中的第一溶剂。
实施例8
按照与实施例3相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于：将碳酸乙烯酯(EC)与碳酸1,3-丙烯酯以1:1的重量比混合并代替碳酸乙烯酯(EC)用作实施例3中的第一溶剂。
实施例9
按照与实施例6相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于：在实施例9中，使用重量比为97:3的第一溶剂和软化剂(聚偏二氟乙烯)。
实施例10
按照与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于：将反-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮代替碳酸乙烯酯(EC)用作第一溶剂，并且将碳酸二甲酯用作实施例1中的第二溶剂。
实施例11
按照与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于：将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以9:1的重量比混合并代替碳酸甲乙酯(EMC)用作实施例1中的第二溶剂，并且使用0.5M LiPF6作为第二锂盐。
比较例1
按照与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于通过以下方式来制备锂二次电池：在没有形成膜层的情况下通过将隔板设置在所制备的正极和负极之间组装电极组件，将电极组件***电池壳体中，随后注入实施例1中制备的仅包括第二溶剂的注入溶液，并密封所述电池壳体。
比较例2
按照与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于通过以下方式来制备锂二次电池：在没有形成膜层的情况下通过将隔板设置在所制备的正极和负极之间来组装包括正极和负极在内的电极组件，将电极组件***电池壳体中，随后注入注入溶液，所述注入溶液是通过将1M LiPF6加入其中在40℃下的粘度为1.9cP的碳酸乙烯酯(EC)与在25℃下的粘度为0.65cP的碳酸甲乙酯(EMC)以2:1的重量比混合的混合溶液中制备的，并密封所述电池壳体。
比较例3
按照与比较例2相同的方式制备锂二次电池，不同之处：将其中EC:环丁砜:EMC以1:1:1的重量比混合的混合溶液代替碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液作为注入溶液注入。
试验例
试验例1：二次电池的性能测试
将实施例1至11和比较例1至3中制备的每一个二次电池在恒流/恒压条件下以0.8C的速率充电至4.35V，以0.05C截止充电，并以0.5C放电至3.0V的电压。在这种情况下的放电容量被称为初始容量并在表1中列出。随后，将室温下在恒流/恒压条件下以0.8C的速率充电至4.35V，以0.05C截止充电，并以0.5C放电至3.0V的电压设定为一个循环，将100个循环之后的容量表示为相对于第一循环容量的百分数(％)并在下表1中列出。
[表1]
Figure GDA0002962610220000201
参照表1，由于本发明的实施例1至11的二次电池因电解液浸渍效果的改善而具有高导电性，可以理解的是，初始放电量和循环容量(放电容量保持率)优于比较例1至3的二次电池。在这种情况下，相较于实施例1至10的二次电池，针对实施例11的、其中使用高粘度溶剂作为额外的注入溶液的二次电池，由于粘度增加导致浸渍能力下降，可以理解的是，相较于实施例1至10的二次电池，电池性能相对劣化。
也就是说，针对实施例1至11的二次电池，由于作为第一溶剂的高粘度溶剂形成为片，且将低粘度溶剂或低粘度溶剂与高粘度溶剂的混合溶剂作为第二溶剂注入，可以证实，电池性能优于比较例1至3的二次电池，在比较例1中没有形成膜层而仅注入低粘度溶剂，在比较例2和3中注入低粘度溶剂与高粘度溶剂的混合溶剂。

Claims (17)

1.一种制备二次电池的方法，所述方法包括以下步骤：
在隔板和电极之间提供膜层，所述膜层包括第一溶剂，所述第一溶剂的熔化温度为25℃以上且在40℃下的粘度为1.5cP以上(步骤1)；
通过利用所述电极、所述膜层和所述隔板来制备电极组件(步骤2)；和
将所述电极组件容纳在壳体中，注入包括第二溶剂在内的注入溶液，并密封所述壳体(步骤3)，
其中提供所述膜层(步骤1)包括以下步骤：
(a)通过在低于25℃的温度下将所述第一溶剂压缩为固态来制备独立式的膜层之后，将所述膜层提供于所述隔板和所述电极之间，或
(b)将在低于25℃的温度下呈固态的所述第一溶剂熔化之后，通过用所述第一溶剂直接涂覆所述隔板的一侧或两侧来提供所述膜层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一溶剂包括选自由碳酸乙烯酯、顺-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、反-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、碳酸1,2-环戊烯酯、碳酸环己烯酯、频哪酮环状碳酸酯、碳酸1,3-丙烯酯、5,5-二甲基-1,3-二氧己环-2-酮、环丁砜、甲基乙基砜、二乙基砜、二甲基氨基甲酸乙酯和二甲基氨基甲酸苯酯构成的组中的至少一种化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜层具有10μm至500μm的厚度。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜层进一步包括第一锂盐。
5.根据权利要求4所述的方法，其中相对于所述第一溶剂，所包括的所述第一锂盐的浓度为0.3M至2.0M。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二溶剂包括选自由低粘度溶剂和高粘度溶剂构成的组中的至少一种，所述低粘度溶剂在室温下为液体且在25℃下的粘度低于1.5cP，所述高粘度溶剂在室温下为固体且在40℃下的粘度为1.5cP以上。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在所述第二溶剂为低粘度溶剂的情况下，
所述第二溶剂包括选自由碳酸酯、和内酯构成的组中的单一材料或它们中的两种或更多种的混合物。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，在所述第二溶剂为低粘度溶剂的情况下，
所述第二溶剂包括选自酯的单一材料或它们中的两种或更多种的混合物。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述第二溶剂包括选自由碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、和γ-丁内酯构成的组中的单一材料或它们中的两种或更多种的混合物。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，在所述第二溶剂为高粘度溶剂的情况下，
所述第二溶剂包括选自由碳酸乙烯酯、顺-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、反-4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、碳酸1,2-环戊烯酯、碳酸环己烯酯、频哪酮环状碳酸酯、碳酸1,3-丙烯酯、5,5-二甲基-1,3-二氧己环-2-酮、环丁砜、甲基乙基砜、二乙基砜、二甲基氨基甲酸乙酯和二甲基氨基甲酸苯酯构成的组中的单一材料或它们中的两种或更多种的混合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述注入溶液进一步包括第二锂盐。
12.根据权利要求11所述的方法，其中相对于所述第二溶剂，所包括的所述第二锂盐的浓度为0.7M至3.0M。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一溶剂与所述第二溶剂的重量比在1:0.2至1:2的范围内。
14.一种由权利要求1所述的方法制备的二次电池，所述二次电池包括：
正极、负极、隔板、电解液、和
膜层，所述膜层包括熔化温度为25℃以上且在40℃下的粘度为1.5cP以上的第一溶剂，所述膜层设置在所述隔板与所述负极之间或所述隔板与所述正极之间的至少一个位置中。
15.根据权利要求14所述的二次电池，其中所述电解液包括第二溶剂和第二锂盐。
16.根据权利要求14所述的二次电池，其中所述膜层进一步包括第一锂盐，并且
所述电解液包括第二溶剂和第二锂盐。
17.根据权利要求14所述的二次电池，其中所述膜层进一步包括第一锂盐，并且
所述电解液由第二溶剂组成。
CN201780002436.6A 2016-03-31 2017-03-30 制备二次电池的方法 Active CN108780926B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2016-0039273 2016-03-31
KR20160039273 2016-03-31
KR1020170039348A KR20170113333A (ko) 2016-03-31 2017-03-28 이차전지의 제조방법
KR10-2017-0039348 2017-03-28
PCT/KR2017/003491 WO2017171433A1 (ko) 2016-03-31 2017-03-30 이차전지의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108780926A CN108780926A (zh) 2018-11-09
CN108780926B true CN108780926B (zh) 2021-05-28

Family

ID=60141240

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780002436.6A Active CN108780926B (zh) 2016-03-31 2017-03-30 制备二次电池的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11367905B2 (zh)
EP (1) EP3301749B1 (zh)
JP (1) JP6600085B2 (zh)
KR (2) KR20170113333A (zh)
CN (1) CN108780926B (zh)
PL (1) PL3301749T3 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113366683A (zh) * 2019-01-31 2021-09-07 大金工业株式会社 结构体、复合体、电池以及复合体的制造方法
CN113300051A (zh) * 2021-03-04 2021-08-24 深圳市璞厉科技有限公司 一种锂离子电池极片和隔膜的复合方法及锂离子电池
CN112864396A (zh) * 2021-03-10 2021-05-28 昆山宝创新能源科技有限公司 一种正极片以及包括该正极片的锂离子电池和电子装置
EP4195396A4 (en) 2021-10-12 2023-09-13 Contemporary Amperex Technology Co., Limited SEPARATOR, SECONDARY BATTERY, BATTERY MODULE, BATTERY PACK AND POWER CONSUMPTION DEVICE
DE102022208588A1 (de) 2022-08-18 2024-02-29 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer Elektroden-Separator-Einrichtung

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1204132A (zh) * 1997-05-06 1999-01-06 三菱丽阳株式会社 聚合物凝胶电解质形成用薄片及其用途和制造方法
CN1373529A (zh) * 2001-02-28 2002-10-09 东芝株式会社 非水电解质及非水电解质二次电池
CN1382746A (zh) * 2001-04-26 2002-12-04 三星Sdi株式会社 聚合物凝胶电解质及采用该电解质的锂电池
CN1411092A (zh) * 2001-09-21 2003-04-16 Tdk株式会社 锂二次电池
CN1423363A (zh) * 2001-11-24 2003-06-11 三星Sdi株式会社 制备包含多相隔膜的锂二次电池的方法
CN101132082A (zh) * 2006-08-21 2008-02-27 三星Sdi株式会社 包含电接枝单体的有机电解质溶液及采用它的锂电池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2098531C (en) * 1992-06-17 1997-12-23 Keiichi Yokoyama Cell electrolyte solvent, cell electrolyte comprising the solvent and non-aqueous electrolyte battery comprising the electrolyte
JPH08171934A (ja) 1994-12-16 1996-07-02 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP3643522B2 (ja) * 1999-07-29 2005-04-27 株式会社東芝 非水電解質二次電池
EP1089371B1 (en) * 1999-09-30 2017-11-08 Sony Corporation Gel electrolyte and gel electrolyte cell
KR20030073856A (ko) 2002-03-13 2003-09-19 주식회사 뉴턴에너지 고분자 전해질 필름 제조방법 및 이를 이용한 리튬 폴리머이차 전지의 제조방법
JP2004265792A (ja) * 2003-03-03 2004-09-24 Sony Corp 電池
KR100583672B1 (ko) 2004-06-07 2006-05-26 한국전기연구원 리튬이차전지용 고출력 극판의 제조방법
JP2007149399A (ja) * 2005-11-24 2007-06-14 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2008305772A (ja) 2007-05-08 2008-12-18 Sony Corp 非水電解液二次電池及び非水電解液
JP2010272492A (ja) 2009-05-25 2010-12-02 Sumitomo Chemical Co Ltd ナトリウム二次電池の製造方法およびナトリウム二次電池
EP2466678B1 (en) * 2009-08-10 2017-11-22 LG Chem, Ltd. Lithium secondary battery
KR101355836B1 (ko) 2011-03-03 2014-01-28 주식회사 엘지화학 일체형 전극조립체 및 이를 이용한 이차전지
PL2800196T3 (pl) 2011-12-27 2019-05-31 Lg Chemical Ltd Litowa bateria akumulatorowa i sposób jej wytwarzania
JP2015056311A (ja) * 2013-09-12 2015-03-23 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池の製造方法
JP6094815B2 (ja) 2013-10-04 2017-03-15 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1204132A (zh) * 1997-05-06 1999-01-06 三菱丽阳株式会社 聚合物凝胶电解质形成用薄片及其用途和制造方法
CN1373529A (zh) * 2001-02-28 2002-10-09 东芝株式会社 非水电解质及非水电解质二次电池
CN1382746A (zh) * 2001-04-26 2002-12-04 三星Sdi株式会社 聚合物凝胶电解质及采用该电解质的锂电池
CN1411092A (zh) * 2001-09-21 2003-04-16 Tdk株式会社 锂二次电池
CN1423363A (zh) * 2001-11-24 2003-06-11 三星Sdi株式会社 制备包含多相隔膜的锂二次电池的方法
CN101132082A (zh) * 2006-08-21 2008-02-27 三星Sdi株式会社 包含电接枝单体的有机电解质溶液及采用它的锂电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Study on γ-butyrolactone for LiBOB-based electrolytes;jiayuan Huang et al.;《Journal of power source》;20091230;第189卷(第1期);第458-461页 *
聚丙烯酸锂/锂盐聚合物电解质的研究;卢翠红等;《精细化工中间体》;20050630(第03期);第46-48页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108780926A (zh) 2018-11-09
EP3301749B1 (en) 2019-07-03
KR20190128140A (ko) 2019-11-15
JP6600085B2 (ja) 2019-10-30
EP3301749A1 (en) 2018-04-04
PL3301749T3 (pl) 2019-10-31
KR102113656B1 (ko) 2020-05-22
KR20170113333A (ko) 2017-10-12
EP3301749A4 (en) 2018-04-11
US11367905B2 (en) 2022-06-21
JP2018527730A (ja) 2018-09-20
US20180191024A1 (en) 2018-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101558774B1 (ko) 다층의 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지
EP2238643B1 (en) Pouch-type lithium secondary battery
CN108780926B (zh) 制备二次电池的方法
KR20190054920A (ko) 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11764358B2 (en) Method for manufacturing all solid-state battery comprising polymeric solid electrolyte and all solid-state battery obtained thereby
KR20190064462A (ko) 이중층 구조의 활물질층을 구비한 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20070012213A (ko) 전극활물질의 전처리 방법
JP2020502757A (ja) 二次電池用正極の製造方法、それにより製造された二次電池用正極、およびそれを含むリチウム二次電池
JP7083914B2 (ja) 高分子系固体電解質を含む電極の製造方法及びこれによって製造された電極
KR20210143980A (ko) 이차전지
KR20200089182A (ko) 에너지 밀도가 우수한 Si계 화합물을 포함하는 리튬 이차전지
CN111868970B (zh) 用于锂二次电池的负极、制备所述负极的方法和包括所述负极的锂二次电池
JP7451709B2 (ja) 二次電池用正極、その製造方法、およびそれを含むリチウム二次電池
KR20180134615A (ko) 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101872086B1 (ko) 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법
KR102311802B1 (ko) 고분자계 고체 전해질을 포함하는 전극의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 전극
JP2022547501A (ja) 二次電池の製造方法
KR20170089477A (ko) 리튬 이차전지 관리 방법 및 장치
CN114051666A (zh) 制造二次电池的方法
KR20140071549A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2013206551A (ja) 非水電解質溶液およびリチウムイオン二次電池
KR20210057610A (ko) 이차전지
KR20220100537A (ko) 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20240033482A (ko) 이차 전지
KR20230021619A (ko) 리튬 이차전지용 전극 적층체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211224

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: LG Energy Solution,Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Patentee before: LG CHEM, Ltd.

TR01 Transfer of patent right