CN108774198B - 一种甲苯共氧化法制备环氧丙烷的方法 - Google Patents

一种甲苯共氧化法制备环氧丙烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甲苯共氧化法制备环氧丙烷的方法。以甲苯、分子氧和丙烯为原料，经过甲苯氧化单元、丙烯环氧化单元、脱轻组分单元、脱丙烯单元、脱环氧丙烷单元、环氧丙烷精制单元来制备环氧丙烷。本发明以甲苯氧化产生的苄基过氧化氢为丙烯环氧化提供过氧化物，丙烯过氧化反应中的转化率大于99.0%，环氧丙烷的收率大于95%，环氧丙烷的纯度大于99.5%；本发明具有生产成本低，安全性高，能耗低，工艺流程短，运行成本低，设备投资低，绿色环保等优点。

Description

一种甲苯共氧化法制备环氧丙烷的方法
技术领域
本发明涉及一种有机物的制备方法，具体就是一种甲苯共氧化法制备环
氧丙烷的方法。
背景技术
环氧丙烷（PO）是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚醚、丙二醇等，同时它也是***洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料。PO的衍生物广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药和化妆品等行业。目前已工业化的环氧丙烷生产方法有：氯醇法、共氧化法和直接氧化法。氯醇法是以丙烯和氯气为原料，经氯醇化、皂化、精制过程后得到环氧丙烷，但是生产过程中产生大量的含氯废水，污染环境，设备腐蚀严重。共氧化法根据原料不同分为乙苯过氧化氢法(PO/SM法)、异丁烷过氧化氢法(PO/TBA法)和过氧化氢异丙苯法(CHP法)，共氧化法克服了氯醇法存在的污染和腐蚀等缺点，但流程长、投资大、联产物多，由于联产品多，在一定程度上影响了环氧丙烷的生产。直接氧化法是丙烯与H2O2在特殊的钛硅催化剂存在下，直接反应生成环氧丙烷，该工艺的优点是无联产产品生成、工艺简单、投资成本低和绿色环保，存在的缺点是H2O2的费用高和大量运输不便，需要在环氧丙烷装置现场附近建造产能相当的H2O2装置。有鉴于此，对环氧丙烷的生产工艺开展研究，寻找更好的制备方法，成为该行业的攻关课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种以甲苯和丙烯为原料，采用共氧化法制备环氧
丙烷的方法，克服了现有技术的不足。
本发明解决其技术问题采取的技术方案是这样的，一种甲苯共氧化法制备环氧丙烷的方法，包括以下步骤：
（1）甲苯氧化单元
甲苯与分子氧分别经预处理后加入氧化反应釜内，在氧化催化剂、引发剂、助剂存在条件下进行氧化反应，生成主要含苄基过氧化氢、苯甲醇、苯甲醛和甲苯的氧化反应液；
其中，优选的，甲苯与分子氧分别预处理至压力为0.8～2.6 MPa，温度为120～250ºC；
其中，分子氧的种类为空气、纯氧、富氧空气或臭氧中的一种或几种；
其中，氧化反应的压力为0.3～2.6 MPa，温度为120～250 ºC，分子氧与甲苯的摩尔比为 (0.1～10):1，停留时间为30～180 min，氧化催化剂为环烷酸钴、醋酸钴和苯甲酸钴中的一种或几种，含量为0.1～20 ppm，引发剂是苄基过氧化物、苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸和过氧化氢中的一种或几种，含量为0.1～20 ppm，助剂为积二磷酸酯，含量为0.1～1 ppm；
其中，甲苯氧化反应可以在一个或多个反应器中进行，但优选在一个反应器中进行，这些反应器可以是串连或并联；
（2）丙烯环氧化单元
将丙烯与步骤（1）得到的氧化反应液在环氧化反应釜内进行接触，在环氧化催化剂存在条件下进行环氧化反应，生成主要含有环氧丙烷、丙烯、苯甲醇、苯甲醛和甲苯的反应液；
其中，丙烯与苄基过氧化氢的摩尔比为(1～10):1，优选(1～5):1，环氧化反应的压力为0.1～5 MPa，优选0.1～2.5 MPa，温度为25～200 ºC，优选35～100 ºC，停留时间为15～90 min；
其中，环氧化反应在碱性添加剂存在下进行，碱性添加剂为碱性金属氧化物、液氨、氨水、氨气、碳酸铵、有机胺中的一种或几种，碱性添加剂的质量浓度的1～10000 ppm；
其中，丙烯环氧化反应可以在一个或多个反应器中进行，这些反应器可以是串连或并联，优选在多个串连反应器中进行；
其中，环氧化反应的主反应式如（A）式：
C6H5-CH2-OOH+CH3CH=CH2→C6H5-CH2-OH+CH3CH(O)CH2 （A）
其中，环氧化反应中所用反应器为浆态床或固定床，优选固定床；
（3）脱轻组分单元
将步骤（2）得到的反应液在脱轻塔中进行脱轻处理，塔顶得到丙烯和环氧丙烷的混合物，塔底得到主要含有苯甲醛、苯甲醇和甲苯的混合溶液；
其中，脱轻塔塔顶温度为-40～100 ºC，优选15～80 ºC，塔底温度为25～121 ºC，优选40～100 ºC，压力为0.1～5.0 MPa，优选0.1～2.5 MPa；
（4）脱丙烯单元
将步骤（3）得到的丙烯和环氧丙烷的混合物在丙烯分离塔中进行脱丙烯处理，塔顶得到丙烯，并进行收集或者将该丙烯返回至步骤（2）丙烯环氧化单元中作为原料继续参与环氧化反应，塔底得到环氧丙烷溶液；
其中，丙烯分离塔塔顶温度为-40～100 ºC，优选25～60 ºC，塔底温度为25～150ºC，优选50～150 ºC，压力为0.1～5.0 MPa，优选0.1～2.0 MPa；
（5）脱环氧丙烷单元
将步骤（4）得到的环氧丙烷溶液在环氧丙烷分离塔中进行脱环氧丙烷处理，塔顶得到环氧丙烷粗品，塔底得到含水杂质；
其中，环氧丙烷分离塔塔顶温度为0～100 ºC，优选25～80 ºC，塔底温度为50～150 ºC，优选60～150 ºC，压力为0.1～5.0 MPa，优选0.1～2.0 MPa；
（6）环氧丙烷精制单元
将步骤（5）得到的环氧丙烷粗品在环氧丙烷萃取精馏塔中进行精制，塔顶得到环氧丙烷产品；
其中，环氧丙烷萃取精馏塔塔顶温度为0～100 ºC，优选30～80 ºC，塔底温度为50～150 ºC，优选60～110 ºC，压力为0.1～5.0 MPa，优选0.1～0.5 MPa，所用萃取剂为C3-C10烃和工艺水中的一种或几种，优选工艺水；
其中，萃取剂进料口可以在塔中部或者塔上部，优选塔上部；
（7）脱甲苯单元
将步骤（3）得到的主要含有苯甲醛、苯甲醇和甲苯的混合溶液在甲苯分离塔中进行脱甲苯处理，塔顶得到甲苯，并进行收集或者将该甲苯返回至步骤（1）甲苯氧化单元中作为原料继续参与氧化反应，塔底得到主要含有苯甲醛和苯甲醇的甲苯衍生物；
其中，甲苯分离塔塔顶温度100～180 ºC，优选100～130 ºC，塔底温度为120～250ºC，优选130～200 ºC，压力为0.1～0.5 MPa，优选0.1～0.5 MPa。
本发明中的压力，如无特别说明均是指绝对压力，所用的反应装置，例如塔器和设备，均为常用，无特殊要求。
本发明取得的有益效果如下：
本发明是在传统甲苯氧化和丙烯环氧化技术的基础上，开发出的一种由甲苯制备环氧丙烷的方法。本发明以甲苯氧化产生的苄基过氧化氢为丙烯环氧化提供过氧化物，丙烯过氧化反应中的转化率大于99.0%，环氧丙烷的收率大于95%，环氧丙烷的纯度大于99.5%。本发明具有生产成本低，安全性高，能耗低，工艺流程短，运行成本低，设备投资低，绿色环保等特点。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。需要强调，这些实施例只用于对本发明作进一步说明，而不应理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1 一种由甲苯制备环氧丙烷的方法，包括以下步骤：
（1）甲苯氧化单元
将甲苯预处理至压力1.4 MPa，温度170 ºC、空气预处理至1.4 MPa，温度160 ºC后加入氧化反应釜内，控制空气中氧气与甲苯的摩尔比为2:1，在2ppm氧化催化剂环烷酸钴、2ppm引发剂苄基过氧化氢和0.3ppm助剂积二磷酸酯的协同作用下，甲苯与空气中的氧气发生氧化反应，反应温度控制在160 ºC，压力在1.3 MPa，停留时间为45 min，生成主要含苄基过氧化氢、苯甲醇、苯甲醛和甲苯的氧化反应液；
（2）丙烯环氧化单元
将丙烯与步骤（1）甲苯氧化单元中得到的氧化反应液在环氧化反应釜内进行接触，控制丙烯与苄基过氧化氢的摩尔比为2.5:1，在环氧化催化剂存在条件下进行环氧化反应，反应温度为40 ºC，反应压力为1.8 MPa，停留时间为40min，采用氨水调节反应的酸碱度，氨水添加量的质量浓度为5 ppm，生成主要含有环氧丙烷、丙烯、苯甲醇、苯甲醛和甲苯的反应液；
其中，丙烯环氧化反应在两个串联的固定床环氧化反应釜内进行；
（3）脱轻组分单元
将步骤（2）丙烯环氧化单元中得到的反应液在脱轻塔中进行脱轻处理，
脱轻塔塔顶温度为65 ºC，塔底温度为85 ºC，压力为0.1 MPa，塔顶得到丙烯和环氧丙烷的混合物，塔底得到主要含有苯甲醛、苯甲醇和甲苯的混合溶液；
（4）脱丙烯单元
将步骤（3）脱轻组分单元中得到的丙烯和环氧丙烷的混合物在丙烯分离塔中进行脱丙烯处理，丙烯分离塔塔顶温度为35ºC，塔底温度为60 ºC，压力为0.1 MPa，塔顶得到丙烯，并进行收集或者将该丙烯返回至步骤（2）丙烯环氧化单元中作为原料继续参与环氧化反应，塔底得到环氧丙烷溶液；
（5）脱环氧丙烷单元
将步骤（4）脱丙烯单元中得到的环氧丙烷溶液在环氧丙烷分离塔中进行脱环氧丙烷处理，环氧丙烷分离塔塔顶温度为35 ºC，塔底温度为75 ºC，压力为0.2 MPa；塔顶得到环氧丙烷粗品，塔底得到含水杂质；
（6）环氧丙烷精制单元
将步骤（5）脱环氧丙烷单元中得到的环氧丙烷粗品在环氧丙烷萃取精馏塔中进行精制，环氧丙烷萃取精馏塔塔顶温度为34 ºC，塔底温度为95 ºC，压力为0.2MPa，萃取剂为工艺水，塔顶得到环氧丙烷产品；
其中，萃取剂进料口在塔上部；
（7）脱甲苯单元
将步骤（3）脱轻组分单元中得到的主要含有苯甲醛、苯甲醇和甲苯的混合溶液在甲苯分离塔中进行脱甲苯处理，甲苯分离塔塔顶温度为120 ºC，塔底温度为165 ºC，压力为0.15 MPa，，塔顶得到甲苯，并进行收集或者将该甲苯返回至步骤（1）甲苯氧化单元中作为原料继续参与氧化反应，塔底得到主要含有苯甲醛和苯甲醇的甲苯衍生物；
本实施例中的压力，如无特别说明均是指绝对压力。
实施例2 一种由甲苯制备环氧丙烷的方法，包括以下步骤：
（1）甲苯氧化单元
将甲苯预处理至压力1.5 MPa，温度170 ºC、空气预处理至1.5 MPa，温度170 ºC后加入氧化反应釜内，控制空气中氧气与甲苯的摩尔比为3:1，在2ppm氧化催化剂环烷酸钴、2ppm引发剂苄基过氧化氢和0.3ppm助剂积二磷酸酯的协同作用下，甲苯与空气中的氧气发生氧化反应，反应温度控制在170 ºC，压力在1.4 MPa，停留时间为50min，生成主要含苄基过氧化氢、苯甲醇、苯甲醛和甲苯的氧化反应液；
（2）丙烯环氧化单元
将丙烯与步骤（1）甲苯氧化单元中得到的氧化反应液在环氧化反应釜内进行接触，控制丙烯与苄基过氧化氢的摩尔比为3:1，在环氧化催化剂存在条件下进行环氧化反应，反应温度为42 ºC，反应压力为1.9 MPa，停留时间为45min，采用氨水调节反应的酸碱度，氨水添加量的质量浓度为5 ppm，生成主要含有环氧丙烷、丙烯、苯甲醇、苯甲醛和甲苯的反应液；
其中，丙烯环氧化反应在两个串联的固定床环氧化反应釜内进行；
（3）脱轻组分单元
将步骤（2）丙烯环氧化单元中得到的反应液在脱轻塔中进行脱轻处理，
脱轻塔塔顶温度为67 ºC，塔底温度为88 ºC，压力为0.1 MPa，塔顶得到丙烯和环氧丙烷的混合物，塔底得到主要含有苯甲醛、苯甲醇和甲苯的混合溶液；
（4）脱丙烯单元
将步骤（3）脱轻组分单元中得到的丙烯和环氧丙烷的混合物在丙烯分离塔中进行脱丙烯处理，丙烯分离塔塔顶温度为30ºC，塔底温度为65 ºC，压力为0.1 MPa，塔顶得到丙烯，并进行收集或者将该丙烯返回至步骤（2）丙烯环氧化单元中作为原料继续参与环氧化反应，塔底得到环氧丙烷溶液；
（5）脱环氧丙烷单元
将步骤（4）脱丙烯单元中得到的环氧丙烷溶液在环氧丙烷分离塔中进行脱环氧丙烷处理，环氧丙烷分离塔塔顶温度为40 ºC，塔底温度为80 ºC，压力为0.2 MPa；塔顶得到环氧丙烷粗品，塔底得到含水杂质；
（6）环氧丙烷精制单元
将步骤（5）脱环氧丙烷单元中得到的环氧丙烷粗品在环氧丙烷萃取精馏塔中进行精制，环氧丙烷萃取精馏塔塔顶温度为34 ºC，塔底温度为95 ºC，压力为0.2MPa，萃取剂为工艺水，塔顶得到环氧丙烷产品；
其中，萃取剂进料口在塔上部；
（7）脱甲苯单元
将步骤（3）脱轻组分单元中得到的主要含有苯甲醛、苯甲醇和甲苯的混合溶液在甲苯分离塔中进行脱甲苯处理，甲苯分离塔塔顶温度为130 ºC，塔底温度为200 ºC，压力为0.15 MPa，塔顶得到甲苯，并进行收集或者将该甲苯返回至步骤（1）甲苯氧化单元中作为原料继续参与氧化反应，塔底得到主要含有苯甲醛和苯甲醇的甲苯衍生物；
本实施例中的压力，如无特别说明均是指绝对压力。
实施例3 一种由甲苯制备环氧丙烷的方法，包括以下步骤：
（1）甲苯氧化单元
将甲苯预处理至压力1.6 MPa，温度150 ºC、空气预处理至1.6 MPa，温度180 ºC后加入氧化反应釜内，控制空气中氧气与甲苯的摩尔比为4:1，在2ppm氧化催化剂环烷酸钴、2ppm引发剂苄基过氧化氢和0.3ppm助剂积二磷酸酯的协同作用下，甲苯与空气中的氧气发生氧化反应，反应温度控制在180 ºC，压力在1.5MPa，停留时间为60min，生成主要含苄基过氧化氢、苯甲醇、苯甲醛和甲苯的氧化反应液；
（2）丙烯环氧化单元
将丙烯与步骤（1）甲苯氧化单元中得到的氧化反应液在环氧化反应釜内进行接触，控制丙烯与苄基过氧化氢的摩尔比为3.5:1，在环氧化催化剂存在条件下进行环氧化反应，反应温度为45 ºC，反应压力为2.3MPa，停留时间为50min，采用氨水调节反应的酸碱度，氨水添加量的质量浓度为6ppm，生成主要含有环氧丙烷、丙烯、苯甲醇、苯甲醛和甲苯的反应液；
其中，丙烯环氧化反应在两个串联的固定床环氧化反应釜内进行；
（3）脱轻组分单元
将步骤（2）丙烯环氧化单元中得到的反应液在脱轻塔中进行脱轻处理，
脱轻塔塔顶温度为60ºC，塔底温度为88ºC，压力为2.3MPa，塔顶得到丙烯和环氧丙烷的混合物，塔底得到主要含有苯甲醛、苯甲醇和甲苯的混合溶液；
（4）脱丙烯单元
将步骤（3）脱轻组分单元中得到的丙烯和环氧丙烷的混合物在丙烯分离塔中进行脱丙烯处理，丙烯分离塔塔顶温度为30ºC，塔底温度为110 ºC，压力为2.2MPa，塔顶得到丙烯，并进行收集或者将该丙烯返回至步骤（2）丙烯环氧化单元中作为原料继续参与环氧化反应，塔底得到环氧丙烷溶液；
（5）脱环氧丙烷单元
将步骤（4）脱丙烯单元中得到的环氧丙烷溶液在环氧丙烷分离塔中进行脱环氧丙烷处理，环氧丙烷分离塔塔顶温度为60 ºC，塔底温度为130 ºC，压力为2.0MPa；塔顶得到环氧丙烷粗品，塔底得到含水杂质；
（6）环氧丙烷精制单元
将步骤（5）脱环氧丙烷单元中得到的环氧丙烷粗品在环氧丙烷萃取精馏塔中进行精制，环氧丙烷萃取精馏塔塔顶温度为34 ºC，塔底温度为95 ºC，压力为0.2MPa，萃取剂为工艺水，塔顶得到环氧丙烷产品；
其中，萃取剂进料口在塔上部；
（7）脱甲苯单元
将步骤（3）脱轻组分单元中得到的主要含有苯甲醛、苯甲醇和甲苯的混合溶液在甲苯分离塔中进行脱甲苯处理，甲苯分离塔塔顶温度为125 ºC，塔底温度为170 ºC，压力为0.14 MPa，塔顶得到甲苯，并进行收集或者将该甲苯返回至步骤（1）甲苯氧化单元中作为原料继续参与氧化反应，塔底得到主要含有苯甲醛和苯甲醇的甲苯衍生物；本实施例中的压力，如无特别说明均是指绝对压力。

Claims (10)

1.一种甲苯共氧化法制备环氧丙烷的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）甲苯氧化单元
甲苯与分子氧分别经预处理后加入氧化反应釜内，在氧化催化剂、引发剂、助剂存在条件下进行氧化反应，生成主要含苄基过氧化氢、苯甲醇、苯甲醛和甲苯的氧化反应液；
其中，氧化反应的压力为0.3～2.6 MPa，温度为120～250 ºC，分子氧与甲苯的摩尔比为 (0.1～10):1，停留时间为30～180 min，氧化催化剂为环烷酸钴、醋酸钴和苯甲酸钴中的一种或几种，含量为0.1～20 ppm，引发剂是苄基过氧化物、苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸和过氧化氢中的一种或几种，含量为0.1～20 ppm，助剂为积二磷酸酯，含量为0.1～1 ppm；
（2）丙烯环氧化单元
将丙烯与步骤（1）得到的氧化反应液在环氧化反应釜内进行接触，在环氧化催化剂存在条件下进行环氧化反应，生成主要含有环氧丙烷、丙烯、苯甲醇、苯甲醛和甲苯的反应液；
其中，丙烯与苄基过氧化氢的摩尔比为(1～10):1，环氧化反应的压力为0.1～5 MPa，温度为25～200 ºC，停留时间为15～90 min；
其中，环氧化反应在碱性添加剂存在下进行，碱性添加剂为碱性金属氧化物、液氨、氨水、氨气、碳酸铵、有机胺中的一种或几种，碱性添加剂的质量浓度为1～10000ppm；
（3）脱轻组分单元
将步骤（2）得到的反应液在脱轻塔中进行脱轻处理，塔顶得到丙烯和环氧丙烷的混合物，塔底得到主要含有苯甲醛、苯甲醇和甲苯的混合溶液；
其中，脱轻塔塔顶温度为-40～100 ºC，塔底温度为25～121 ºC，压力为0.1～5.0 MPa；
（4）脱丙烯单元
将步骤（3）得到的丙烯和环氧丙烷的混合物在丙烯分离塔中进行脱丙烯处理，塔顶得到丙烯，并进行收集或者将该丙烯返回至步骤（2）丙烯环氧化单元中作为原料继续参与环氧化反应，塔底得到环氧丙烷溶液；
其中，丙烯分离塔塔顶温度为-40～100 ºC，塔底温度为25～150 ºC，压力为0.1～5.0MPa；
（5）脱环氧丙烷单元
将步骤（4）得到的环氧丙烷溶液在环氧丙烷分离塔中进行脱环氧丙烷处理，塔顶得到环氧丙烷粗品，塔底得到含水杂质；
其中环氧丙烷分离塔塔顶温度为0～100 ºC，塔底温度为50～150 ºC，压力为0.1～5.0MPa；
（6）环氧丙烷精制单元
将步骤（5）得到的环氧丙烷粗品在环氧丙烷萃取精馏塔中进行精制，塔顶得到环氧丙烷产品；
其中，环氧丙烷萃取精馏塔塔顶温度为0～100 ºC，塔底温度为50～150 ºC，压力为0.1～5.0 MPa，所用萃取剂为C3-C10烃和工艺水中的一种或几种；
（7）脱甲苯单元
将步骤（3）得到的主要含有苯甲醛、苯甲醇和甲苯的混合溶液在甲苯分离塔中进行脱甲苯处理，塔顶得到甲苯，并进行收集或者将该甲苯返回至步骤（1）甲苯氧化单元中作为原料继续参与氧化反应，塔底得到主要含有苯甲醛和苯甲醇的甲苯衍生物；
其中，甲苯分离塔塔顶温度100～180 ºC，塔底温度为120～250 ºC，压力为0.1～0.5MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）甲苯氧化单元中，分子氧与甲苯在加入氧化反应釜前，需要分别预处理至压力为0.8～2.6 MPa，温度为120～250 ºC。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）甲苯氧化单元中分子氧为空气。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）甲苯氧化单元中氧化反应温度为130～200 ºC，压力为0.6～1.6 MPa，分子氧与甲苯的摩尔比为 (1～6):1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）丙烯环氧化单元中丙烯与苄基过氧化氢的摩尔比为 (1～5):1，环氧化反应温度为35～100 ºC，压力为0.1～2.5 MPa。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）脱轻组分单元中脱轻塔塔顶温度为15～80 ºC，塔底温度为40～100 ºC，压力为0.1～2.5 MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）脱丙烯单元中丙烯分离塔塔顶温度为25～60 ºC，塔底温度为50～150 ºC，压力为0.1～2.0 MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（5）脱环氧丙烷单元中环氧丙烷分离塔塔顶温度为25～80 ºC，塔底温度为60～150 ºC，压力为0.1～2.0 MPa。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（6）环氧丙烷精制单元中萃取精馏塔塔顶温度为30～80 ºC，塔底温度为60～110 ºC，压力为0.1～0.5 MPa。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（7）脱甲苯单元中甲苯分离塔塔顶温度为100～130 ºC，塔底温度为130～200 ºC，压力为0.1～0.5 MPa。
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