CN114408985A - 一种氧掺杂镍钴硫化物材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧掺杂镍钴硫化物材料及其制备方法，步骤1，将镍钴氧化物材料加入到可溶性硫盐溶液中，得到混合体系B；其中，镍钴氧化物与硫化钠的摩尔比为1:(1.15‑4)；步骤2，将混合体系B在140‑180℃下水热反应2‑10h，所得产物干燥，得到氧掺杂镍钴硫化物材料。本发明得到的这种新型的氧硫共氧化的二元金属化合物，结合了NiCo2O4材料和NiCo2S4材料的优点，兼具氧化物的化学稳定与硫化物高导电性，对于锂硫电池中多硫化锂的吸附及催化反应具有更好效果。
Description
技术领域
本发明涉及氧掺杂材料制备技术领域，具体为一种氧掺杂镍钴硫化物材料及其制备方法。
背景技术
镍钴氧化物(即NiCo2O4)与镍钴硫化物(即NiCo2S4)是一类具有优良的导电性及电化学活性的二元金属化合物，在超级电容器和锂离子电池领域具有非常广的应用前景，但是这两类材料存在各自的缺陷。NiCo2O4材料在空气中的化学稳定性强，但是其导电性与NiCo2S4材料相比较差；NiCo2S4材料具有高导电性，但是其在空气中的电化学稳定性差，容易变质。它们的缺陷限制了这两种材料的应用。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种氧掺杂镍钴硫化物材料及其制备方法，得到的这种新型的氧硫共氧化的二元金属化合物，结合了NiCo2O4材料和NiCo2S4材料的优点，兼具氧化物的化学稳定与硫化物高导电性，对于锂硫电池中多硫化锂的吸附及催化反应具有更好效果。
本发明通过一下技术方案实现：
一种氧掺杂镍钴硫化物材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将镍钴氧化物材料加入到可溶性硫盐溶液中，得到混合体系B；其中，镍钴氧化物与硫化钠的摩尔比为1:(1.15-4)；
步骤2，将混合体系B在140-180℃下水热反应2-10h，所得产物干燥，得到氧掺杂镍钴硫化物材料。
优选的，步骤1中，所述镍钴氧化物材料的制备方法为：
步骤(1)，将镍盐、钴盐和弱碱加入水中，分散均匀，得到混合体系A；
步骤(2)，将混合体系A进行水热反应，所得产物干燥，得到镍钴氧化物的前驱体；
步骤(3)，将镍钴氧化物的前驱体高温烧结，得到镍钴氧化物材料。
进一步的，步骤(1)中，还向水中加入碳球。
进一步的，碳球的尺寸为200-500nm。
进一步的，步骤(1)中，镍盐为Ni(NO3)2·6H2O，钴盐为Co(NO3)2·6H2O，弱碱为尿素。
优选的，步骤1中，可溶性硫盐溶液浓度为0.015-0.04mol/L。
优选的，步骤1中，可溶性硫盐为无水硫化钠、硫化钠水合盐和硫代硫酸钠中的一种。
采用所述的制备方法得到的氧掺杂镍钴硫化物材料。
优选的，氧掺杂镍钴硫化物材料中氧的原子含量在15％以上。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明将镍钴氧化物与硫化钠进行水热反应，控制两者比例关系，使得镍钴氧化物在硫化钠溶液中被部分硫化，得到氧硫共氧化的二元金属化合物，由于产物结构与NiCo2S4相符，但却含有大量掺杂的氧元素,因此本发明命名为氧掺杂镍钴硫化物(O-NiCo2S4)。O-NiCo2S4结合了NiCo2O4材料和NiCo2S4材料的优点，使其兼具氧化物的化学稳定与硫化物高导电性，实现优势互补。该方法重现性好、产率高，方法简单，能有效的控制氧掺杂镍钴硫化物的结构和形貌以及氧的掺杂量。
进一步的，添加碳球作为模板，能提高镍钴氧化物材料的分散性。
附图说明
图1为实施例1样品和氧化物、硫化物的电导率测试图。
图2为实施例1的产物和氧化物、硫化物在空气中放置一个月后的XRD测试图。
图3为实施例1产物和实施例2产物的EDS图。
图4中a、b、c、d、e、f分别为镍钴氧化物、实施例4、实施例5、实施例1、实施例2和镍钴硫化物中产物的SEM图。
图5为实施例6和实施例7产物的SEM图。
图6为镍钴氧化物和镍钴硫化物以及实施例1产物的多硫化锂吸附紫外光谱。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行描述，这些描述只是进一步解释本发明的特征和优点，并非用于限制本发明的权利要求。
本发明所述的氧掺杂镍钴硫化物材料的制备方法，其中氧掺杂镍钴硫化物可简写为O-NiCo2S4，包括如下步骤：
步骤1，将镍盐、钴盐和弱碱均匀分散在去离子水中，得到混合体系A。
步骤2，将混合体系A加入水热反应釜中，在150℃-200℃下反应2-12h后冷却至室温，去除产物中的杂质，所得的产物真空干燥，以避免产物被氧化和杂质影响，得到镍钴氧化物的前驱体。
步骤3，将镍钴氧化物的前驱体在380℃下烧结4h，升温速度1℃/min，得到镍钴氧化物材料。
步骤4，将硫化钠盐溶解在去离子水中得到可溶性硫盐溶液，可溶性硫盐盐选自无水硫化钠、硫化钠水合盐和硫代硫酸钠中的一种，形成均匀的溶液，将上述步骤3制备的镍钴氧化物材料加入到可溶性硫盐溶液中，得到混合体系B。
步骤5，将混合体系B在140-180℃下水热反应2-10h后冷却至室温，抽滤和洗涤去除产物中的杂质，所得的产物干燥，得到氧掺杂镍钴硫化物材料。
步骤1中，还可以加入自制的碳球，静置48h使碳球充分吸附镍离子和钴离子后得到混合体系A。镍盐为Ni(NO3)2·6H2O，钴盐为Co(NO3)2·6H2O，弱碱为尿素，镍盐、钴盐和弱碱比例为0.0075：0.015：0.1375。碳球的大约尺寸为200-500nm，浓度范围1.0-2.5g/L。
步骤2中的反应温度优选为180℃，反应时间优选为10h。
步骤4中的可溶性硫盐浓度优选为0.015-0.04mol/L，更优选为0.02mol/L。
步骤4中的镍钴氧化物与可溶性硫盐的摩尔比为1:(1.15-4)，以使NiCo2O4粉体被进行不同程度的取代，优选1:(2-4)，更优选1：2。
步骤5中的反应温度为160℃。步骤5中反应时间优选为8h。
实施例1
一种有O-NiCo2S4材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，超声分散2.5g/L的碳球悬浮液80mL至均匀，后将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O以摩尔比为1:2加入碳球分散液中溶解后，加入尿素，搅拌溶解后静置24h，得到均匀的悬浮液；悬浮液中Ni(NO3)2·6H2O的浓度为0.0075mol/L，Co(NO3)2·6H2O的浓度为0.015mol/L，尿素的浓度为0.1375mol/L。
步骤2，将80mL悬浮液转移到100ml反应釜中，180℃下反应10h后，将悬浮液自然冷却至室温，抽滤后，用去离子水和乙醇洗涤3次以去除产物中的杂质，继续在60℃下真空干燥24h，得到碳球@NiCo2O4前驱体；将碳球@NiCo2O4前驱体放入瓷舟中，在空气气氛下，以升温速率为1℃/min加热至380℃并保温4h，得到NiCo2O4粉体。
步骤3，配置浓度为0.02mol/L的硫化钠溶液80mL，搅拌形成均匀的溶液，将步骤2中制备的0.2g NiCo2O4粉体加入溶液中，搅拌均匀。
步骤4，将80mL得到的混合体系转移至100ml反应釜中在160℃下反应8h，待反应釜自然冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇边抽滤边洗涤3次后，在80℃下真空干燥12h，得到O-NiCo2S4粉体。
利用扫描电镜SEM观察到O-NiCo2S4材料为花簇状结构，利用能谱EDS确定氧的含量，如图3所示。
实施例2
一种O-NiCo2S4材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1和步骤2，同上实施例1的步骤1和步骤2。
步骤3，配置浓度为0.04mol/L的硫化钠溶液80mL，搅拌形成均匀的溶液，将步骤1中制备的0.2gNiCo2O4粉体加入溶液中，搅拌均匀。
步骤4，将80mL得到的混合体系转移至100ml反应釜中在160℃下反应8h，待反应釜自然冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇边抽滤边洗涤滤饼3次后，在80℃下真空干燥12h，得到O-NiCo2S4粉体。
实施例3
一种O-NiCo2S4材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1和步骤2，同上实施例1的步骤1和步骤2。
步骤3，配置浓度为0.015mol/L的硫化钠溶液80mL，搅拌形成均匀的溶液，将步骤1中制备的0.2gNiCo2O4粉体加入溶液中，搅拌均匀。
步骤4，将80mL得到的混合体系转移至100ml反应釜中在160℃下反应8h，待反应釜自然冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇边抽滤边洗涤3次后，在80℃下真空干燥12h，得到O-NiCo2S4粉体。
实施例4
一种O-NiCo2S4材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1和步骤2，同上实施例1的步骤1和步骤2。
步骤3，配置浓度为0.02mol/L的硫化钠溶液80mL，搅拌形成均匀的溶液，将步骤1中制备的0.2gNiCo2O4粉体加入溶液中，搅拌均匀。
步骤4，将80mL得到的混合体系转移至100ml反应釜中在160℃下反应2h，待反应釜自然冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇边抽滤边洗涤滤饼3次后，在80℃下真空干燥12h，得到O-NiCo2S4粉体。
实施例5
一种O-NiCo2S4材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1和步骤2，同上实施例1的步骤1和步骤2。
步骤3，配置浓度为0.02mol/L的硫化钠溶液80mL，搅拌形成均匀的溶液，将步骤1中制备的0.2gNiCo2O4粉体加入溶液中，搅拌均匀。
步骤4，将80mL得到的混合体系转移至100ml反应釜中在160℃下反应4h，待反应釜自然冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇边抽滤边洗涤滤饼3次后，在80℃下真空干燥12h，得到O-NiCo2S4粉体。
实施例6
一种O-NiCo2S4材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1和步骤2，同上实施例1的步骤1和步骤2。
步骤3，配置浓度为0.02mol/L的硫化钠溶液80mL，搅拌形成均匀的溶液，将步骤1中制备的0.2gNiCo2O4粉体加入溶液中，搅拌均匀。
步骤4，将80mL得到的混合体系转移至100ml反应釜中在160℃下反应10h，待反应釜自然冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇边抽滤边洗涤滤饼3次后，在80℃下真空干燥12h，得到O-NiCo2S4粉体。
实施例7
一种O-NiCo2S4材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1和步骤2，同上实施例1的步骤1和步骤2。
步骤3，配置浓度为0.02mol/L的硫化钠溶液80mL，搅拌形成均匀的溶液，将步骤1中制备的0.2gNiCo2O4粉体加入溶液中，搅拌均匀。
步骤4，将得到的混合体系转移至100ml反应釜中在140℃下反应8h，待反应釜自然冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇边抽滤边洗涤滤饼3次后，在80℃下真空干燥12h，得到O-NiCo2S4粉体。
实施例8
一种O-NiCo2S4材料的制备方法，包括以下步骤，
步骤1和步骤2，同上实施例1的步骤1和步骤2：
步骤3，配置浓度为0.02mol/L的硫化钠溶液80mL，搅拌形成均匀的溶液，将步骤1中制备的0.2gNiCo2O4粉体加入溶液中，搅拌均匀。
步骤4，将得到的混合体系转移至100ml反应釜中在180℃下反应8h，待反应釜自然冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇边抽滤边洗涤滤饼3次后，在80℃下真空干燥12h，得到O-NiCo2S4粉体。
对比例1
一种NiCo2S4材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1和步骤2，同上实施例1的步骤1和步骤2；
步骤3，配置浓度为0.2mol/L的硫化钠溶液，搅拌形成均匀的溶液，将步骤1中制备的0.2gNiCo2O4粉体加入溶液中，搅拌均匀；
步骤4，将80mL得到的混合体系转移至100ml反应釜中在160℃下反应8h，待反应釜自然冷却至室温后，取出硫取代后的粉体，用去离子水和无水乙醇边抽滤边洗涤滤饼3次后，在80℃下真空干燥12h，得到NiCo2S4粉体。
图1为实施例1样品和氧化物、硫化物的电导率测试图，可以看到纯硫化物的电导率最高51.2S/cm，纯氧化物最低0.2S/cm，而本发明合成的这种氧掺杂硫化物的电导率接近硫化物，达到约30S/cm。说明了本发明合成的这种氧掺杂的硫化物保留了硫化物的高导电性。
图2为实施例1的产物和氧化物、硫化物在空气中放置一个月后的XRD测试图，可以看到氧化物和本发明的产物保持原有的晶型，而硫化物已经发生晶型变化，说明了本发明合成的这种产物具有很好的稳定性，继承了氧化物的稳定性。
图3中a、b分别为实施例1产物和实施例2产物的EDS图，表1和2分别为实施例1产物和实施例2产物的氧和硫的含量数据。
表1实施例1产物的氧和硫含量数据
| Element | Wt％ | At％ |
| O | 16.12 | 37.28 |
| S | 18.97 | 21.90 |
表2实施例2产物的氧和硫含量数据
| Element | Wt％ | At％ |
| O | 06.22 | 15.60 |
| S | 35.56 | 44.60 |
从图3、表1和表2可以看出，实施例1氧掺杂的硫化物中氧的原子含量高达37％左右；实施例2氧掺杂的硫化物的氧原子的含量高达15.6％左右，实施例1的氧含量较高，氧与硫的原子比高达1.7:1。
图4为实例a、b、c、d、e、f分别为镍钴氧化物、实施例4、实施例5、实施例1、实施例2和镍钴硫化物中产物的SEM图，可以看出在实施例4、5产物因为反应时间不够导致产物结构发生了坍塌，实施例1以及2结构完整，为明显花簇状，趋近于镍钴硫化物；但由于硫化不完全，实施例1与2的产物含有较高的氧原子含量。
图5为实施例7和实施例8产物的SEM图，可以看到140℃有很多粒子没有成形，而180℃的时候，花簇状结构消融，所以最佳温度为160℃。
图6为氧化物、硫化物和实施例1产物的多硫化锂吸附紫外光谱，这种高氧掺杂的硫化物比氧化物和硫化物具有更好的吸附效果，1h后可看出高氧掺杂的硫化物吸收峰强度变化明显大于氧化物和硫化物，因而可作为一种高效的锂硫电池催化剂。
以上所述实施例仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进、等同替换和修改等，均应包含在上述的实施例中。
Claims (9)
1.一种氧掺杂镍钴硫化物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将镍钴氧化物材料加入到可溶性硫盐溶液中，得到混合体系B；其中，镍钴氧化物与硫化钠的摩尔比为1:(1.15-4)；
步骤2，将混合体系B在140-180℃下水热反应2-10h，所得产物干燥，得到氧掺杂镍钴硫化物材料。
2.根据权利要求1所述的一种氧掺杂镍钴硫化物材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述镍钴氧化物材料的制备方法为：
步骤(1)，将镍盐、钴盐和弱碱加入水中，分散均匀，得到混合体系A；
步骤(2)，将混合体系A进行水热反应，所得产物干燥，得到镍钴氧化物的前驱体；
步骤(3)，将镍钴氧化物的前驱体高温烧结，得到镍钴氧化物材料。
3.根据权利要求2所述的一种氧掺杂镍钴硫化物材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，还向水中加入碳球。
4.根据权利要求3所述的一种氧掺杂镍钴硫化物材料的制备方法，其特征在于，碳球的粒径为200-500nm。
5.根据权利要求2所述的一种氧掺杂镍钴硫化物材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，镍盐为Ni(NO3)2·6H2O，钴盐为Co(NO3)2·6H2O，弱碱为尿素。
6.根据权利要求1所述的一种氧掺杂镍钴硫化物材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，可溶性硫盐溶液浓度为0.015-0.04mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种氧掺杂镍钴硫化物材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，可溶性硫盐为无水硫化钠、硫化钠水合盐和硫代硫酸钠中的一种。
8.采用权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的氧掺杂镍钴硫化物材料。
9.根据权利要求8所述的氧掺杂镍钴硫化物材料，其特征在于，氧掺杂镍钴硫化物材料中氧的原子含量在15％以上。
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