CN108760963A - 吡唑醚菌酯及其代谢物的高效液相色谱串联质谱分析方法 - Google Patents

吡唑醚菌酯及其代谢物的高效液相色谱串联质谱分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了荔枝中吡唑醚菌酯及其代谢物的高效液相色谱串联质谱分析方法，该方法包括以下步骤：配制吡唑醚菌酯及其代谢物的荔枝基质混合标准工作溶液，建立吡唑醚菌酯及其代谢物的标准工作曲线；用高效液相色谱串联质谱法测定荔枝样品提取净化液中的吡唑醚菌酯及其代谢物残留量，记录提取离子色谱峰面积，基质外标法定量，得到所述荔枝样品提取净化液中吡唑醚菌酯和代谢物的测定值；再将所述测定值带入到定量计算公式中，最终得到荔枝样品中待测吡唑醚菌酯和代谢物残留量。本发明方法通过二级质谱的选择离子和基质匹配标准溶液能够将吡唑醚菌酯及其代谢物精准定性定量，提高了方法的准确度和灵敏度。

Description

吡唑醚菌酯及其代谢物的高效液相色谱串联质谱分析方法
技术领域
本发明属于分析化学领域，具体涉及荔枝中吡唑醚菌酯及其代谢物的高效液相色谱串联质谱分析方法，该方法简便、快速、重现性好、灵敏度高。
背景技术
吡唑醚菌酯是德国巴斯夫公司开发的一种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，具有良好的保护、治疗和传导作用，用于防治果树的霜霉病、白粉病、叶斑病等，其作用机理是通过阻止细胞色素bc1复合体的电子传递而抑制线粒体呼吸作用。
目前关于吡唑醚菌酯的报道，主要集中在吡唑醚菌酯母体在黄瓜、苹果、柑橘等作物上的研究，暂无荔枝上的相关报道；其主要代谢产物BF 500-3鲜有报道，更无在荔枝上的相关研究。
荔枝是我国热带亚热带地区的重要经济作物，中国是荔枝的起源地，广东、广西、海南、福建等是其主产区。荔枝霜疫霉病在荔枝花期前后、果期等大量发生，是影响荔枝产量和质量的重要病害。吡唑醚菌酯是主要的化学防治药剂，年使用量大，其在植物体中的主要代谢产物为BF 500-3。
吡唑醚菌酯及其代谢物的化学结构式如下所示：
荔枝果肉含糖量高，果皮色素、黄酮等含量多，因此，对其前处理方法要求高，需要能够较好去除糖类和色素等杂质的干扰以确保目标化合物的峰型对称，从而满足分析方法的准确性、重现性要求。
目前加拿大和美国已将吡唑醚菌酯的残留量定义为吡唑醚菌酯母体及其代谢物BF 500-3之和，中国残留量定义仍为吡唑醚菌酯母体。因此，开展吡唑醚菌酯及其代谢物在荔枝上的残留分析方法研究十分必要和紧迫，该方法可用作市场果蔬中2种有害物质的监测，评估其潜在的膳食摄入风险。
发明内容
针对目前吡唑醚菌酯在荔枝上大量使用，但分析方法缺失的现状，本发明的目的在于提供一种荔枝中吡唑醚菌酯及其代谢物的高效液相色谱串联质谱分析方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
荔枝中吡唑醚菌酯及其代谢物的高效液相色谱串联质谱分析方法，包括以下步骤：
(1)配制吡唑醚菌酯及其代谢物的荔枝基质混合标准工作溶液：
称取2.00g经测定不含吡唑醚菌酯及其代谢物的空白荔枝样品，加入10mL乙腈，混匀，加入无水硫酸镁1g和氯化钠1g，涡旋提取5min，5000rmp离心5min，取上清液；
取5mL上述上清液放入预先加有乙二胺N-丙基硅烷(PSA)和十八烷基键合硅胶(C18)填料的离心管中，混匀，10000rmp离心2min，离心后移取2mL上清液至刻度试管中，在40℃水浴中将上清液用氮气缓慢吹至50μL；再在上清液中加入乙腈定容至1mL，过0.22μm滤膜，得到空白基质提取净化液；以空白基质提取净化液为溶剂配制吡唑醚菌酯及其代谢物的荔枝基质混合标准工作溶液；
(2)用高效液相色谱串联质谱法测定吡唑醚菌酯及其代谢物的基质混合标准工作溶液中各农药组分的提取离子峰面积，以浓度为横坐标，以提取离子峰面积为纵坐标绘制出吡唑醚菌酯及其代谢物的标准工作曲线；
其中测定条件为：采用电喷雾正离子源，多反应监测模式进行定量；气帘气压30psi，离子源温度为550℃，毛细管电压5500V，喷雾气压力50psi，加热辅助气压力50psi；色谱柱采用粒径2.7μm的反相C18色谱柱；以100％乙腈为A相，0.1％甲酸水溶液为B相，将A相与B相按体积比75:25混合作为流动相；流速设为0.4mL/min，柱温35℃，进样量5μL。其它具体的质谱条件见表1；
表1吡唑醚菌酯及其代谢物的质谱条件
(3)测定荔枝样品中吡唑醚菌酯及其代谢物残留量，检测方法包括以下步骤：
对荔枝样品进行提取；称取荔枝样品2.00g，加入10mL乙腈，继续加入1g无水硫酸镁和1g氯化钠，涡旋提取1min，5000rmp离心5min，取上清液；
对所述待净化的荔枝样品提取液进行净化；取5mL上述上清液放入预先加有150mgPSA和150mg C18填料的离心管中，涡旋混匀1min，10000rmp离心2min，离心后移取2mL上清液至刻度试管中，在40℃水浴中将上清液用氮气缓慢吹至约50μL；再在上清液中加入乙腈定容至1mL，上清液过0.22μm滤膜后，得到用于测定吡唑醚菌酯及其代谢物残留的荔枝样品提取净化液；
(4)用高效液相色谱串联质谱法测定所述荔枝样品提取净化液中的吡唑醚菌酯及其代谢物残留量，记录提取离子色谱峰面积，基质外标法定量，得到所述荔枝样品提取净化液中吡唑醚菌酯和代谢物的测定值；再将所述测定值带入到定量计算公式中，最终得到荔枝样品中待测吡唑醚菌酯和代谢物残留量；
定量计算公式：w＝(p×v×f)/m，式中：w为样品中待测吡唑醚菌酯和代谢物残留量，单位为mg/kg；p为测定值，单位为mg/L；m为称取的样品量，单位为g；v为定容体积，单位为mL；f为稀释倍数；
其中所述荔枝样品提取净化液中的吡唑醚菌酯及其代谢物的色谱条件与步骤(2)中的吡唑醚菌酯及其代谢物的色谱条件相同。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)使用本发明的前处理方法，有机溶剂用量少，目标农药的提取率高，操作步骤简单，净化效果好，吡唑醚菌酯及其代谢物的回收率高。
(2)本发明的使用仪器HPLC-MS/MS，通过应用短色谱柱，缩短样品检测分析时间，提高检测效率；通过二级质谱的选择离子和基质匹配标准溶液能够将吡唑醚菌酯及其代谢物精准定性定量，提高了方法的准确度和灵敏度，该方法吡唑醚菌酯和BF 500-3的LOD和LOQ均低于鱼体(0.5μg/kg和1μg/kg)、玉米(0.45-5.00μg/kg和1-20μg/kg)。
附图说明
图1是基质溶液中0.1mg/L吡唑醚菌酯的提取离子色谱图。
图2是基质溶液中0.1mg/L BF 500-3的提取离子色谱图。
图3是荔枝样品中吡唑醚菌酯的提取离子色谱图。
图4是荔枝样品中BF 500-3的提取离子色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例
采集荔枝样品，运用本发明的方法分析荔枝中吡唑醚菌酯及其代谢物，包括以下步骤：
(1)配制吡唑醚菌酯和代谢物的荔枝基质混合标准工作溶液：
称取2.00g经测定不含吡唑醚菌酯及其代谢物的空白荔枝样品于50mL的具塞离心管中，加入10mL乙腈，涡旋混匀2min，加入无水硫酸镁1g，氯化钠1g，涡旋提取5min，5000rmp离心5min，取上清液；
取5mL上述上清液放入预先加有乙二胺N-丙基硅烷(PSA)和十八烷基键合硅胶(C18)填料的离心管中，涡旋混匀2min，10000rmp离心2min，离心后移取2mL上清液至刻度试管中，在40℃水浴中将上清液用氮气缓慢吹至50μL；再在上清液中加入乙腈定容至1mL，过0.22μm滤膜，得到用于配制吡唑醚菌酯和代谢物的荔枝空白基质提取净化液。以荔枝空白基质提取净化液为溶剂配制吡唑醚菌酯及其代谢物的荔枝基质混合标准工作溶液。
其中吡唑醚菌酯(纯度99.5％)购自美国Chem Service公司，BF 500-3(纯度99.9％)购自美国Chem Service公司。
步骤(1)所述系列浓度的荔枝基质混合标准工作液中，浓度范围是1-100μg/L；
(2)用高效液相色谱串联质谱法测定所述吡唑醚菌酯及其代谢物的荔枝基质混合标准工作溶液中各农药组分的提取离子峰面积，以浓度为横坐标，以提取离子峰面积为纵坐标绘制出吡唑醚菌酯和代谢物的标准工作曲线；
其中测定条件为：采用电喷雾(ESI)正离子源，多反应监测模式进行定量；氮气流速为10L/min，温度为300℃；喷雾器压力为30psi；毛细管电压为5500V；色谱柱采用粒径2.7μm的反相C18色谱柱；流动相为乙腈和0.1％(体积比)的甲酸水溶液(75/25)，流速设为0.4mL/min，柱温35℃，进样量5μL，其它具体的质谱条件见表1。
吡唑醚菌酯及代谢产物的荔枝基质标准溶液色谱质谱图见图1和图2。
(3)测定荔枝样品中所述的吡唑醚菌酯和代谢物残留量，检测方法包括以下步骤：
对荔枝样品进行提取；称取荔枝样品2.00g，置于50mL的具塞离心管中，加入10mL乙腈，继续加入1g无水硫酸镁和1g氯化钠，涡旋提取1min，5000rmp离心5min，取上清液；
对所述待净化的荔枝样品提取液进行净化；取5mL上述上清液放入预先加有150mgPSA和150mg C18填料的离心管中，涡旋混匀1min，10000rmp离心2min，离心后移取2mL上清液至刻度试管中，在40℃水浴中将上清液用氮气缓慢吹至约50μL；再在上清液中加入乙腈定容至1mL，上清液过0.22μm滤膜后，得到用于测定吡唑醚菌酯和代谢物残留的荔枝样品提取净化液；
步骤(3)所述的乙二胺N-丙基硅烷(PSA)和十八烷基键合硅胶(C18)吸附剂均购自上海安谱实验科技股份有限公司。
(4)用高效液相色谱串联质谱法测定所述荔枝样品提取净化液中的吡唑醚菌酯和代谢物残留量，记录提取离子色谱峰面积，基质外标法定量，得到所述荔枝样品提取净化液中吡唑醚菌酯和代谢物的测定值；再将所述测定值带入到定量计算公式中，最终得到荔枝样品中待测吡唑醚菌酯和代谢物残留量；
定量计算公式：w＝(p×v×f)/m，式中：w为样品中待测吡唑醚菌酯和代谢物残留量，单位为mg/kg；p为测定值，单位为mg/L；m为称取的样品量，单位为g；v为定容体积，单位为mL；f为稀释倍数；
其中所述荔枝样品提取净化液中的吡唑醚菌酯及其代谢物的色谱条件与步骤(2)中的吡唑醚菌酯和代谢物的色谱条件相同。
荔枝样品中吡唑醚菌酯及代谢产物的色谱质谱图见图3和图4。
(5)根据吡唑醚菌酯和代谢物的测定值，按照定量公式，求出荔枝样品中的吡唑醚菌酯浓度为0.330mg/kg，代谢物BF 500-3浓度为0.048mg/kg。
各个化合物的基质混合标准工作曲线以及定量范围，仪器检测限(LODs)和方法检测限(LOQs)见表2。
表2：吡唑醚菌酯和BF 500-3的基质混合标准工作曲线等相关参数
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.荔枝中吡唑醚菌酯及其代谢物的高效液相色谱串联质谱分析方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)配制吡唑醚菌酯及其代谢物的荔枝基质混合标准工作溶液：
称取2.00g经测定不含吡唑醚菌酯及其代谢物的空白荔枝样品，加入10mL乙腈，混匀，加入无水硫酸镁1g和氯化钠1g，涡旋提取5min，5000rmp离心5min，取上清液；
取5mL上述上清液放入预先加有乙二胺N-丙基硅烷和十八烷基键合硅胶填料的离心管中，混匀，10000rmp离心2min，离心后移取2mL上清液至刻度试管中，在40℃水浴中将上清液用氮气缓慢吹至50μL；再在上清液中加入乙腈定容至1mL，过0.22μm滤膜，得到空白基质提取净化液；以空白基质提取净化液为溶剂配制吡唑醚菌酯及其代谢物的荔枝基质混合标准工作溶液；
(2)用高效液相色谱串联质谱法测定吡唑醚菌酯及其代谢物的基质混合标准工作溶液中各农药组分的提取离子峰面积，以浓度为横坐标，以提取离子峰面积为纵坐标绘制出吡唑醚菌酯及其代谢物的标准工作曲线；
(3)测定荔枝样品中吡唑醚菌酯及其代谢物残留量，检测方法包括以下步骤：
对荔枝样品进行提取；称取荔枝样品2.00g，加入10mL乙腈，继续加入1g无水硫酸镁和1g氯化钠，涡旋提取1min，5000rmp离心5min，取上清液；
对所述待净化的荔枝样品提取液进行净化；取5mL上述上清液放入预先加有150mg PSA和150mg C18填料的离心管中，涡旋混匀1min，10000rmp离心2min，离心后移取2mL上清液至刻度试管中，在40℃水浴中将上清液用氮气缓慢吹至约50μL；再在上清液中加入乙腈定容至1mL，上清液过0.22μm滤膜后，得到用于测定吡唑醚菌酯及其代谢物残留的荔枝样品提取净化液；
(4)用高效液相色谱串联质谱法测定所述荔枝样品提取净化液中的吡唑醚菌酯及其代谢物残留量，记录提取离子色谱峰面积，基质外标法定量，得到所述荔枝样品提取净化液中吡唑醚菌酯和代谢物的测定值；再将所述测定值带入到定量计算公式中，最终得到荔枝样品中待测吡唑醚菌酯和代谢物残留量；
定量计算公式：w＝(p×v×f)/m，式中：w为样品中待测吡唑醚菌酯和代谢物残留量，单位为mg/kg；p为测定值，单位为mg/L；m为称取的样品量，单位为g；v为定容体积，单位为mL；f为稀释倍数；
步骤(2)和(4)中，所涉及的质谱条件见表1；
表1吡唑醚菌酯及其代谢物的质谱条件
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)和(4)中，所涉及的测定条件为：采用电喷雾正离子源，多反应监测模式进行定量；气帘气压30psi，离子源温度为550℃，毛细管电压5500V，喷雾气压力50psi，加热辅助气压力50psi；色谱柱采用粒径2.7μm的反相C18色谱柱；以100％乙腈为A相，0.1％甲酸水溶液为B相，将A相与B相按体积比75:25混合作为流动相；流速设为0.4mL/min，柱温35℃，进样量5μL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的荔枝基质混合标准工作溶液中，吡唑醚菌酯及其代谢物的浓度范围是1-100μg/L。
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