CN108752261A - 一种联苯胺化合物及其有机发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种联苯胺化合物及其有机发光器件，涉及有机光电材料技术领域。该类化合物通过在芳胺类主体结构上，连接取代或未取代的菲咔唑基，制备方法简单、原料易得，具有很好的热稳定性和化学稳定性，同时具有很好的空穴传输能力。该类化合物作为空穴传输层应用于OLED器件中，可以显著地提高器件的发光效率，同时还能有效降低器件的驱动电压，解决了现有技术存在的发光效率低、驱动电压高的问题，是一类性能优良的OLED材料。

Description

一种联苯胺化合物及其有机发光器件
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种联苯胺化合物及其有机发光器件。
背景技术
1987年Kodak公司的Tang等发明了三明治型有机双层薄膜发光器件，这一突破性进展，让人们看到了OLED技术走向实用化、走向商业市场的巨大潜力，掀起了有机发光二极管的研究热潮。30年来，OLED技术取得了日新月异的发展，已经从实验室研究走向工业化生产。
目前，OLED材料的发展已经到了一个比较成熟的阶段，国内外的材料公司提供着数以百计的创新材料供以选用。应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料和空穴注入传输材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，用于有机电致发光研究的空穴传输材料，空穴传输材料是有机半导体的重要组成部分，一般来说，空穴传输材料应满足以下几个条件：(1)良好的成膜性和热稳定性；(2)相对较小的电子亲和能，有利于阻挡电子注入；(3)相对较低的电离能，有利于空穴注入；(4)较好的电化学稳定性；(5)高的空穴迁移率，利于空穴传输；(6)具有和发光层相匹配的能级结构。
总体来看，未来OLED的方向是发展高效率、高亮度、长寿命、低成本的白光器件和全彩色显示器件，但该技术的产业化进程仍面临许多关键问题，其中，电子传输速度高于空穴传输速度，造成的载流子注入及传输不平衡是限制有机发光器件发光效率和驱动电压降低的关键因素，如何开发一种空穴传输性能良好的有机光电材料成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种联苯胺化合物及其有机发光器件，本发明提供的有机化合物具有良好的空穴传输及电子阻挡性能，热稳定性好，成膜性好，合成方法简单易操作，使用该联苯胺化合物制备的有机发光器件具有良好的发光效率和寿命表现。
本发明提供了一种联苯胺化合物，其分子结构通式如化学式Ⅰ所示：
其中，Ra、Rb独立地选自氢、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C25芳基，Ra、Rb两者可连接成环；
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4独立地选自如下基团中的任意一种：
L选自如下基团中的任意一种：
R1、R2、R3、R4、R5独立地选自H、氰基、卤素原子、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C25芳基、取代或未取代的C3～C18杂芳基中的一种；R6、R7、R8、R9、R10、R独立地选自取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C25芳基、取代或未取代的C3～C18杂芳基中的一种。
优选的，其结构选自结构式II-IV中的任意一种：
优选的，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4独立地选自如下基团中的任意一种：
L选自如下基团中的任意一种：
R1、R2、R3、R4、R5独立地选自H、氰基、卤素原子或取代或未取代的如下基团：C1～C6烷基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、芴基、螺二芴基、咔唑基、吡啶基、嘧啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、喹啉基或异喹啉基中的一种；
R6、R7、R独立地选自取代或未取代的如下基团：C1～C4烷基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、芴基、咔唑基、吡啶基、嘧啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基中的一种。
优选的，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4中至少一个选自如下所示的基团：
优选的，R选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、取代或未取代的苯基中的任意一种。
再优选，R1、R2、R3、R4、R5独立地选自H或取代或未取代的如下基团：C1～C4烷基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、芴基、螺二芴基、咔唑基、吡啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基中的任意一种；R6、R7、R独立地选自C1～C4烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基中的任意一种。
最优选，本发明的联苯胺化合物选自如下所示化学结构中的任意一种：
本发明还提供了一种有机发光器件，所述有机发光器件包括阴极、阳极和置于所述两电极之间及之外的一个或多个有机物层，所述的有机物层含有本发明所述的任一种联苯胺化合物。
优选的，本发明所述有机物层包括空穴传输层，空穴传输层中含有本发明所述的任一种联苯胺化合物。
本发明的有益效果：
本发明提供一种联苯胺化合物及其有机发光器件。本发明通过在芳胺类主体结构上，连接取代或未取代的菲咔唑基，而获得新的化合物。一方面，该组合方式形成的联苯胺化合物具有良好的空穴传输能力及电子阻挡能力，应用于有机发光器件中作为空穴传输层，可有效提高空穴的传输及减少电子向阳极的逸散，提高空穴和电子在发光层的复合率，提高器件的发光效率。
一方面，该组合方式增大了化合物的共轭体系，菲咔唑基团由于结构中包含带有孤对电子的氮原子和稳定的平面共轭刚性结构，使得其不仅具备优良的光热稳定性，能进行多种位点的化学取代反应，并且具有优秀的空穴传递性能和较好的荧光发射能力，是一类优秀的富电子改性基团。
另一方面，由于菲咔唑基团具有特殊的刚性平面稠环结构，可以使基团整体的运动相对受限，因此可以有效提高玻璃化转变温度(Tg)。
本发明所述联苯胺化合物制备方法简单，原料易得，能够满足工业化需求。
本发明所述的联苯胺化合物应用于有机发光器件中，可作为空穴传输层，采用本发明所述联苯胺化合物制备的有机发光器件具有良好的发光效率和降低器件的驱动电压。
具体实施方式：
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基、环烷基，实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基等，但不限于此。
本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，实例可包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。
本发明所述杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，所述杂芳基可以为单环杂芳基或稠环杂芳基，实例可包括吡啶基、吡咯基、嘧啶基、噻吩基、呋喃基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基等，但不限于此。
本发明所述取代的烷基、取代的芳基、取代的杂芳基，所述取代基独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、苯甲基、芴基、9,9-二甲基芴基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、9-苯基咔唑基、呋喃基、噻吩基、氰基、卤素原子、氘基、三氟甲基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、哌啶基、吡啶基、吡嗪基、三嗪基、嘧啶基、联苯基、三联苯基、硝基等，但不限于此。
本发明提供了一种联苯胺化合物，其分子结构通式如化学式Ⅰ所示：
其中，Ra、Rb独立地选自氢、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C25芳基，Ra、Rb两者可连接成环；
本发明所述Ra、Rb两者可连接成环，是指Ra、Rb与所在的相邻苯环连接成芴环、咔唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环等，但不限于此。
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4独立地选自如下基团中的任意一种：
L选自如下基团中的任意一种:
R1、R2、R3、R4、R5独立地选自H、氰基、卤素原子、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C25芳基、取代或未取代的C3～C18杂芳基中的一种；R6、R7、R8、R9、R10、R独立地选自取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C25芳基、取代或未取代的C3～C18杂芳基中的一种。
优选的，其结构选自结构式II-IV中的任意一种：
优选的，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4独立地选自如下基团中的任意一种：
L选自如下基团中的任意一种：
R1、R2、R3、R4、R5独立地选自H、氰基、卤素原子或取代或未取代的如下基团：C1～C6烷基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、芴基、螺二芴基、咔唑基、吡啶基、嘧啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、喹啉基或异喹啉基中的一种；
R6、R7、R独立地选自取代或未取代的如下基团：C1～C4烷基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、芴基、咔唑基、吡啶基、嘧啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基中的一种。
优选的，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4中至少一个选自如下所示的基团：
优选的，R选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、取代或未取代的苯基中的任意一种。
再优选，R1、R2、R3、R4、R5独立地选自H或取代或未取代的如下基团：C1～C4烷基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、芴基、螺二芴基、咔唑基、吡啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基中的任意一种；R6、R7、R独立地选自C1～C4烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基中的任意一种。
最优选，作为举例，没有特别限定，本发明所述的一种联苯胺化合物选自如下所示化学结构中的任意一种：
本发明通过一系列Buchward偶联反应得到本发明所述的化学式Ⅰ结构的联苯胺化合物。
本发明对上述反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可，该制备方法简单，易于操作。
本发明还提供了一种有机发光器件，所述有机发光器件包括阴极、阳极和置于所述两电极之间及之外的一个或多个有机物层，所述的有机物层含有本发明所述的联苯胺化合物。
优选的，所述有机物层包括空穴传输层，空穴传输层中含有本发明所述的任一种联苯胺化合物。
本发明所述的有机发光器件结构为：ITO作为透明阳极；2-TNATA用作空穴注入层；本发明所述的联苯胺化合物作为空穴传输层；CBP：Ir(ppy)3用作发光层物质；TPBi用作电子传输层；LiF用作电子注入层；Al用作阴极。
本发明所述的联苯胺化合物用做空穴传输材料，用以制造有以下相同构造的有机发光器件：
ITO/2-TNATA(50nm)/本发明所述的联苯胺化合物(30nm)/CBP：Ir(ppy)3(30nm)/TPBi(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(200nm)。
本发明所述有机发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性OLED、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。
[实施例1]化合物1的合成
Step1：反应器中加入联苯胺-化合物f(1.35g，8mmol)、化合物g(1.55g，6.67mmol)、Pd2(dba)3(0.17g，0.2mmol)、P(t-Bu)3(0.14，0.67mmol)、NaOt-Bu(2.24g，20mmol)、甲苯溶液100mL，100℃条件下反应24h，反应结束后用***和水萃取有机相，有机层用MgSO4干燥，浓缩有机物，过柱层析、重结晶得到中间体1-b(1.61g，75％)。
Step2：反应器中加入化合物a(1.53g，8mmol)、(3.15g，17.5mmol)的N-溴琥珀酰亚胺和(0.5g，2.7mmol)的对甲苯磺酸分别溶解在30ml的乙腈中，50℃条件下搅拌约12小时。冷却至室温，减压，过滤器收集晶体，然后甲醇洗涤得到化合物b。取化合物b(1.80g，6.67mmol)和甲基溴c(0.76g，8mmol)，加入叔丁醇钾(2.83g，25.2mmol)，回流搅拌，反应结束后，用乙酸乙酯萃取减压蒸馏、二氯甲烷和己烷过柱子得到化合物d(1.57g，83％)。
Step3：反应器中加入苯胺-化合物e(0.75g，8mmol)、化合物d(1.90g，6.67mmol)、Pd2(dba)3(0.17g，0.2mmol)、P(t-Bu)3(0.14，0.67mmol)、NaOt-Bu(2.24g，20mmol)、甲苯溶液100mL，100℃条件下反应24h，反应结束后用***和水萃取有机相，有机层用MgSO4干燥，浓缩有机物，过柱层析、重结晶得到中间体1-a(1.44g，73％)。
Step4：反应容器里加入中间体1-a(2.49g，8.4mmol)、4,4’-二溴-1,1-联苯(2.87g，9.2mmol)、叔丁醇钾(2.83g，25.2mmol)、Pd2(dba)3(0.07g，0.08mmol)、超声除氧的二甲苯40mL,搅拌溶解，置换空气三次，加入P(t-Bu)3(0.07g，0.34mmol)，再次置换空气三次，回流反应6h，冷却至室温，加入足量的二氯甲烷使得产品完全溶解，过少量硅胶漏斗，除掉催化剂和盐，滤液浓缩至粘稠状，过柱层析，得到化合物1-c(3.01g，68％)。
Step5：反应容器里加入中间体1-c(4.43g，8.4mmol)、中间体1-b(2.96g，9.2mmol)、叔丁醇钾(2.83g，25.2mmol)、Pd2(dba)3(0.07g，0.08mmol)、超声除氧的二甲苯40mL,搅拌溶解，置换空气三次，加入P(t-Bu)3(0.07g，0.34mmol)，再次置换空气三次，回流反应6h，冷却至室温，加入足量的二氯甲烷使得产品完全溶解，过少量硅胶漏斗，除掉催化剂和盐，滤液浓缩至粘稠状，过柱层析，得到化合物1(4.19g，65％)。
质谱m/z：767.34(计算值：767.33)。理论元素含量(％)C57H41N3：C，89.15；H，5.38；N，5.47实测元素含量(％)：C，89.15；H，5.37；N，5.48。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例2]化合物3的合成
按照化合物1的合成方法得到化合物3(3.86g，62％)。
质谱m/z：741.32(计算值：741.31)。理论元素含量(％)C55H39N3：C，89.04；H，5.30；N，5.68实测元素含量(％)：C，89.05；H，5.30；N，5.67。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例3]化合物11的合成
按照化合物1的合成方法得到化合物11(4.28g，63％)。
质谱m/z：807.37(计算值：807.36)。理论元素含量(％)C60H45N3：C，89.19；H，5.61；N，5.20实测元素含量(％)：C，89.20；H，5.60；N，5.20。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例4]化合物17的合成
按照化合物1的合成方法得到化合物17(4.26g，62％)。
质谱m/z：817.36(计算值：817.35)。理论元素含量(％)C61H43N3：C，89.56；H，5.30；N，5.14实测元素含量(％)：C，89.57；H，5.30；N，5.13。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例5]化合物22的合成
按照化合物1的合成方法得到化合物22(4.53g，61％)。
质谱m/z：883.40(计算值：883.39)。理论元素含量(％)C66H49N3：C，89.66；H，5.59；N，4.75实测元素含量(％)：C，89.67；H，5.58；N，4.75。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例6]化合物25的合成
按照化合物1的合成方法得到化合物25(4.67g，60％)。
质谱m/z：926.44(计算值：926.43)。理论元素含量(％)C68H54N4：C，88.09；H，5.87；N，6.04实测元素含量(％)：C，88.09；H，5.86；N，6.05。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例7]化合物79的合成
按照化合物1的合成方法得到化合物79(4.63g，59％)。
质谱m/z：933.42(计算值：933.41)。理论元素含量(％)C70H51N3：C，90.00；H，5.50；N，4.50实测元素含量(％)：C，90.00；H，5.50；N，4.50。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例8]化合物80的合成
按照化合物1的合成方法得到化合物80(4.79g，61％)。
质谱m/z：933.42(计算值：933.41)。理论元素含量(％)C70H51N3：C，90.00；H，5.50；N，4.50实测元素含量(％)：C，90.00；H，5.51；N，4.49。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例9]化合物89的合成
按照化合物1的合成方法得到化合物89(4.40g，62％)。
质谱m/z：843.37(计算值：843.36)。理论元素含量(％)C63H45N3：C，89.65；H，5.37；N，4.98实测元素含量(％)：C，89.66；H，5.36；N，4.98。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例10]化合物91的合成
按照化合物1的合成方法得到化合物91(4.33g，63％)。
质谱m/z：817.36(计算值：817.35)。理论元素含量(％)C61H43N3：C，89.56；H，5.30；N，5.14实测元素含量(％)：C，89.57；H，5.30；N，5.13。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例11]化合物99的合成
按照化合物1的合成方法得到化合物99(4.21g，62％)。
质谱m/z：807.37(计算值：807.36)。理论元素含量(％)C60H45N3：C，89.19；H，5.61；N，5.20实测元素含量(％)：C，89.19；H，5.60；N，5.21。上述结果证实获得产物为目标产品。
[对比实施例1]器件制备实施例：
将ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤15分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。
在已经准备好的ITO透明电极上逐层蒸镀空穴注入层2-TNATA/50nm、蒸镀空穴传输层NPB/30nm、蒸镀主体CBP：掺杂Ir(ppy)3 5％混合/30nm、然后蒸镀电子传输层TPBi/30nm、阴极LiF/0.5nm、Al/200nm。
[应用实施例1-11]
将对比应用实施例1中的NPB换成应用实施例1-11中的所示化合物1、3、11、17、22、25、79、80、89、91、99。
表1为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。
[表1]发光器件的发光特性测试
以上结果表明，本发明的联苯胺化合物应用于有机发光器件中，尤其是作为空穴传输层，表现出高发光效率、驱动电压低的优点，是性能良好的有机发光材料。
应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种联苯胺化合物，其特征在于，分子结构通式如化学式Ⅰ所示：
其中，Ra、Rb独立地选自氢、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C25芳基，Ra、Rb两者可连接成环；
Ar1、Ar2、Ar3、Ar4独立地选自如下基团中的任意一种：
L选自如下基团中的任意一种：
R1、R2、R3、R4、R5独立地选自H、氰基、卤素原子、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C25芳基、取代或未取代的C3～C18杂芳基中的一种；R6、R7、R8、R9、R10、R独立地选自取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C25芳基、取代或未取代的C3～C18杂芳基中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种联苯胺化合物，其特征在于，其结构选自结构式II-IV中的任意一种：
3.根据权利要求1所述的一种联苯胺化合物，其特征在于，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4独立地选自如下基团中的任意一种：
L选自如下基团中的任意一种：
R1、R2、R3、R4、R5独立地选自H、氰基、卤素原子或取代或未取代的如下基团：C1～C6烷基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、芴基、螺二芴基、咔唑基、吡啶基、嘧啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、喹啉基或异喹啉基中的一种；
R6、R7、R独立地选自取代或未取代的如下基团：C1～C4烷基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、芴基、咔唑基、吡啶基、嘧啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种联苯胺化合物，其特征在于，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4中至少一个选自如下所示的基团：
5.根据权利要求1所述的一种联苯胺化合物，其特征在于，R选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、取代或未取代的苯基中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种联苯胺化合物，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5独立地选自H或取代或未取代的如下基团：C1～C4烷基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、芴基、螺二芴基、咔唑基、吡啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基中的任意一种；R6、R7、R独立地选自C1～C4烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种联苯胺化合物，其特征在于，选自如下所示化学结构中的任意一种：
8.一种有机发光器件，其特征在于，所述有机发光器件包括阴极、阳极和置于所述两电极之间及之外的一个或多个有机物层，所述的有机物层含有权利要求1～7任一项所述的联苯胺化合物。
9.根据权利要求8中所述的一种有机发光器件，其特征在于，所述有机物层包括空穴传输层，空穴传输层中含有权利要求1～7任一项所述的联苯胺化合物。
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