CN108751627A - 中性芬顿调理剩余污泥微生物电解产氢回收磷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了中性芬顿调理剩余污泥微生物电解产氢回收磷的方法，该方法首先对剩余污泥进行中性芬顿调理，然后将调理后的剩余污进行厌氧消化预处理，控制剩余污泥厌氧消化进程得到产酸阶段的剩余污泥上清液；接着，将该剩余污泥上清液加入到微生物驯化后的MEC反应器中，外加微电压，进行MEC产氢；MEC产氢结束后，向该MEC反应器的阴极电解液中添加镁源，并向MEC反应器中加入厌氧消化产甲烷阶段的剩余污泥上清液，调节阴极室pH值，即可析出得到鸟粪石沉淀。本发明通过对处理方法整体的工艺流程设计，以及各个关键工艺步骤进行改进及进一步优化，与现有技术相比能够有效解决剩余污泥处理难度大、效果差、成本高的问题，能够以鸟粪石的形式回收磷元素。

Description

中性芬顿调理剩余污泥微生物电解产氢回收磷的方法
技术领域
本发明属于微生物电化学领域，更具体地，涉及一种中性芬顿调理剩余污泥微生物电解产氢回收磷的方法，该方法以鸟粪石沉淀的形式回收剩余污泥中的磷元素。
背景技术
剩余污泥是污水处理厂的一种剩余产物，具有产量大、含水率高、成分复杂等特点，后续处理难度大、效果差、成本高。剩余污泥中含有大量的有机物成分和磷元素。脱水焚烧、热解、干化等过程需另外投入大量能源，不符合处理过程低能耗的发展趋势。微生物电解池(Microbial Electrolysis Cell，MEC)在外加一个微电压的条件下(小于水解电压)，将剩余污泥中有机成分降解产生质子和电子，质子在阴极得电子还原生成氢气，同时剩余污泥中有机磷及其他形式的无机磷在微生物的作用下转化成正磷酸根破胞释放在液相中，正磷酸根在阴极区域与Mg2+和NH4+结合生成鸟粪石(磷酸铵镁，Mg(NH4)PO4·6H2O)，碱性条件下鸟粪石沉淀析出，从而回收污泥中的磷元素。鸟粪石是一种优良的氮磷肥料，具有较高经济价值。
厌氧消化具有能耗低、有机负荷高、产生清洁能源等优点，广泛应用于有机物废弃物处理与处置中。剩余污泥厌氧资源化利用的关键在于加快剩余污泥的水解过程，传统厌氧消化过程水解缓慢，大分子有机物和胞内聚合物降解速率受到微生物活动的限制，因此应用高效的降解大分子有机物和污泥破胞技术非常有必要。高级氧化技术是处理剩余污泥非常经济有效的技术。芬顿氧化(Fenton Oxidation)是典型的高级氧化的过程，芬顿氧化过程中生成羟基自由基具有强氧化性，使污泥絮体迅速破胞，大分子有机物快速氧化。但是在传统的芬顿氧化技术需要在酸性条件下进行，同时H2O2消耗大，中性条件的芬顿氧化过程不需要添加酸性溶液，避免酸性溶液残留造成剩余污泥后续处理步骤的增加。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种中性芬顿调理剩余污泥微生物电解产氢回收磷的方法，其中通过对该处理方法整体的工艺流程设计，以及各个关键工艺步骤(如中性Fenton调理、厌氧消化预处理等)进行改进及进一步优化，与现有技术相比能够有效解决剩余污泥处理难度大、效果差、成本高的问题，本发明利用中性Fenton调理、厌氧消化预处理及MEC的协同处理，能够加快剩余污泥厌氧消化进程，高效破坏污泥絮体胞外聚合物和大分子有机物结构，提高剩余污泥中有机物利用率，促进高附加值物质和能源的回收；并且，本发明还对中性Fenton调理工艺的参数条件(包括反应物的种类及配比、处理的温度、时间及pH值环境等)进一步优化，可减少原料H2O2的消耗，并减少酸的用量，减少污泥后续处理步骤。
为实现上述目的，按照本发明，提供了一种中性芬顿调理剩余污泥微生物电解产氢回收磷的方法，其特征在于，该方法是先对剩余污泥进行中性芬顿调理，然后再向该中性芬顿调理得到的剩余污泥中加入厌氧颗粒污泥进行厌氧消化预处理，得到厌氧消化产酸阶段的剩余污泥上清液；接着，将该厌氧消化产酸阶段的剩余污泥上清液加入到微生物驯化后的MEC反应器中，施加电压，进行MEC产氢；MEC产氢结束后，向该MEC反应器的阴极电解液中添加镁源，并向该MEC反应器中加入厌氧消化产甲烷阶段的剩余污泥上清液，调节阴极室pH值为8.0-12.0，即可析出得到鸟粪石沉淀；
所述中性芬顿调理所应用的pH为6.5-7.0。
作为本发明的进一步优选，所述对剩余污泥进行中性芬顿调理具体是，向总固体含量为3g/L-30g/L的剩余污泥中，先加入三价铁离子溶液再加入螯合剂溶液，其中加入的所述三价铁离子溶液所含的三价铁离子与螯合剂溶液所含的螯合剂溶质两者的摩尔比为1:1.5，然后进行第一次搅拌，接着再加入H2O2溶液，使该H2O2溶液中的溶质H2O2与所述剩余污泥中干物质的质量比为0.2g/g，然后进行再次搅拌；
优选的，所述H2O2溶液中溶质H2O2的质量百分数为30％；所述第一次搅拌为快速搅拌30-60s；所述再次搅拌是先进行快速搅拌30-60s，然后再慢速搅拌2-6h；所述快速搅拌的搅拌速度高于所述慢速搅拌的搅拌速度。
作为本发明的进一步优选，所述厌氧消化预处理具体是向所述中性芬顿调理得到的剩余污泥中加入厌氧颗粒污泥混合均匀，保持发酵浓度为5wt％-10wt％，然后向发酵料液中充入高纯氮气10-30min，接着在25～37℃下厌氧消化处理3-10d，得到厌氧消化产酸阶段的剩余污泥上清液；所述高纯氮气的纯度不低于99.999％。
作为本发明的进一步优选，所述微生物驯化后的MEC反应器是通过以下方式处理得到的：对于阳极采用碳刷，阴极采用不锈钢网，且接种物采用稳定运行的MEC出水的双瓶式MEC反应器，以乙酸钠、葡萄糖或甲醇为碳源，外加0.5-1.0V电压，并在电路中同时串联一个定值电阻，启动该MEC反应器，当通过该电阻的电流循环稳定在3个周期以上，则表明该MEC反应器中阳极微生物驯化完成，即可得到微生物驯化后的MEC反应器；
优选的，所述碳源优选为乙酸钠。
作为本发明的进一步优选，所述将厌氧消化产酸阶段的剩余污泥上清液加入到微生物驯化后的MEC反应器中，施加电压，进行MEC产氢，具体是：将厌氧消化产酸阶段的剩余污泥上清液与缓冲液按照1:1体积比混合，充入氮气10-30min后，进料至微生物驯化后的MEC反应器中，外加0.5-1.0V电压，并保证在电路中同时串联一个定值电阻，MEC反应器运行3-5d，实现MEC产氢。
作为本发明的进一步优选，所述向MEC反应器的阴极电解液中添加镁源，并向该MEC反应器中加入厌氧消化产甲烷阶段的剩余污泥上清液，调节阴极室pH值为8.0-12.0，具体是，在所述MEC反应器产氢结束后，向该MEC反应器的阴极电解液中添加镁源，并向该MEC反应器中加入厌氧消化产甲烷阶段的剩余污泥上清液，控制新加入的镁源中的镁元素与该MEC反应器中所含的剩余污泥上清液中的磷元素两者的摩尔比为1-2:1，调节阴极室pH值为8.0-12.0，然后对该阴极室进行磁力搅拌，磁力搅拌的转速为100-400rpm/min，磁力搅拌的时间为30-120min，然后静置1-2h，即可收集得到鸟粪石的析出沉淀；
优选的，新加入的镁源中的镁元素与该MEC反应器中所含的剩余污泥上清液中的磷元素两者的摩尔比为1:1，调节阴极室pH值为8.5，磁力搅拌的转速为100rpm/min。
作为本发明的进一步优选，所述螯合剂为氮川三乙酸溶液或原儿茶酸溶液。
作为本发明的进一步优选，所述快速搅拌的转速为240-500rpm/min；所述慢速搅拌的转速为120-200rpm/min。
作为本发明的进一步优选，所述缓冲液为碳酸钠与碳酸氢钠的混合溶液，该缓冲液溶质的浓度为50-200mM。
作为本发明的进一步优选，所述镁源为镁盐或工业矿渣；优选的，所述镁盐具体为氯化镁、硫酸镁。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于依次采用芬顿氧化、厌氧消化对剩余污泥进行预处理，优选采用总固体含量为3g/L-30g/L的剩余污泥(尤其是没有经过浓缩脱水处理的剩余污泥)为原料，并最终利用MEC技术实现产氢和鸟粪石沉淀析出，能够达到加快剩余污泥厌氧消化进程，高效破坏污泥絮体胞外聚合物和大分子有机物结构，提高剩余污泥中有机物利用率，促进高附加值物质和能源的回收。本发明具有低成本、能耗低、产生高热值氢气，回收磷肥等实际效益，实现了剩余污泥的分级资源化利用，避免未处理剩余污泥对环境的二次污染。
本发明利用厌氧消化、芬顿氧化和MEC技术的协同作用，可以加快剩余污泥厌氧消化进程，高效破坏污泥絮体胞外聚合物和大分子有机物结构，提高剩余污泥中有机物利用率，促进高附加值物质和能源的回收。具体说来，本发明利用中性芬顿氧化技术调理破坏剩余污泥絮体，改变剩余污泥絮体胞外电荷分布，释放胞内聚合物和磷元素，分解大分子有机物多糖和蛋白质等物质；经过中性芬顿调理后的剩余污泥，在厌氧消化过程中大分子物质的水解过程加快，进一步释放磷；本发明通过控制剩余污泥厌氧消化进程，分阶段得到产酸阶段的上清液和产甲烷阶段的上清液，利用剩余污泥大分子有机物厌氧消化产酸阶段的剩余污泥上清液参与MEC产氢，利用厌氧消化产甲烷阶段的剩余污泥上清液参与鸟粪石沉淀，厌氧消化产酸阶段的剩余污泥上清液中所含的挥发性脂肪酸(如乙酸、丙酸、丁酸等)，可作为MEC反应的碳源，而厌氧消化产甲烷阶段的剩余污泥上清液中富含氨氮，可提供合成的鸟粪石的氨氮，充分利用剩余污泥中的可降解有机物，提高剩余污泥利用率。
芬顿技术是高级氧化的一种，一般是在pH为3的酸性条件下进行，产生的羟基自由基具有强氧化性，用作污泥的脱水和降解污水中有机物。而本发明则是采用中性芬顿对剩余污泥进行调理，该中性芬顿调理可以优选通过在芬顿过程中加入螯合剂引发芬顿反应的进行，而不需要调节pH，同时由于试验原料的pH的范围在6.5-7.0之间，调理反应后混合溶液的pH依然保持在这个范围之内，基本不影响反应体系的pH值，也从另一方面体现出了中性芬顿调理的中性。本发明首次发现通过中性芬顿的调理过程能够提高污泥的细胞的破壁效果；在进行螯合剂芬顿调理剩余污泥改善脱水性能的研究中发现，尽管调理后脱水效果变差，与改善污泥脱水效果这一本领域通常的研究目的相背，但是本发明却发现其有利于污泥破胞，污泥中胞内聚合物的释放，通过与MEC耦合厌氧消化剩余污泥产氢与磷回收的研究相结合，能够有效提高MEC产电性能并有效减小MEC反应的运行时间，而不经过中性芬顿预处理的剩余污泥其MEC产电性能和反应运行时间都会超级长，这正是由于剩余污泥未破胞而导致的。
本发明优选采用原儿茶酸或氮川三乙酸为螯合剂在中性条件下Fenton处理促进剩余污泥厌氧消化水解产酸过程，中性条件可减少Fenton过程酸和H2O2的用量，使污泥的后续处理简单化。剩余污泥在厌氧消化处理过程中积累大量挥发性脂肪酸，挥发性脂肪酸在微生物电解池中作为碳源产生氢气，其中厌氧条件下剩余污泥中磷元素的释放。此外剩余污泥厌氧消化产甲烷阶段累积的氨氮作为合成鸟粪石的原料利用，回收剩余污泥中的磷元素。
本发明能够加快剩余污泥厌氧消化进程，高效破坏污泥絮体胞外聚合物和大分子有机物结构，提高剩余污泥中有机物利用率，促进高附加值物质和能源的回收。本发明具有低成本、能耗低、产生高热值氢气，回收磷肥等实际效益，实现了剩余污泥的分级资源化利用，避免未处理剩余污泥对环境的二次污染。
附图说明
图1是双瓶式微生物电解池反应器。
图2是中性芬顿调理过程中剩余污泥上清液中磷元素和镁元素含量的变化。
图3是厌氧消化预处理前后液相中磷元素和镁元素含量的变化。
图4是鸟粪石结晶扫描电镜图。
图5是鸟粪石晶体X射线衍射图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中的中性芬顿调理剩余污泥微生物电解产氢回收磷的方法，包括以下步骤：
(Ⅰ)中性Fenton调理：取500mL-5L TS(Total Solid)含量为3g/L-30g/L的剩余污泥于烧杯，先加入三价铁溶液再加入螯合剂溶液，三价铁溶液与螯合剂溶液摩尔比为1:1.5，快速搅拌30-60s，再加入30％H2O2，H2O2与剩余污泥TS质量比为0.2g/g污泥，快速搅拌30-60s，再慢速搅拌2-6h；
(Ⅱ)厌氧消化预处理：将步骤(Ⅰ)中调理的剩余污泥加入厌氧颗粒污泥混合均匀，保持发酵浓度(即总固体浓度)为5wt％-10wt％，发酵料液中充入高纯氮气10-30min，中温(即25～37℃，如30～35℃)厌氧消化3-10d；
通常，厌氧消化可分为三个阶段，依次是水解阶段，产酸阶段(产的酸包括乙酸、丙酸、丁酸等)，以及产甲烷阶段；上述步骤(Ⅱ)中温厌氧消化3-10d对应得到厌氧消化产酸阶段。
(Ⅲ)MEC微生物驯化：双瓶式MEC反应器阳极碳刷，阴极采用不锈钢网，接种物采用稳定运行的MEC出水。乙酸钠为碳源，外加0.5-1.0V的微电压(当然，电压也可以采用其他值，只要不超过水解电压理论上都是可行的；另外，电压相对越高则更有利于产电菌的富集)，电路中同时串联一个一定值的电阻。室温启动，当外接电阻两端电流循环稳定在3个周期以上，表示MEC中阳极微生物驯化完成，MEC反应器启动成功；
(Ⅳ)MEC产氢：将厌氧消化预处理后剩余污泥上清液与缓冲液按照1:1体积比混合(缓冲液可以为100mM的碳酸钠与碳酸氢钠混合溶液)，充入高纯度氮气10-30min后，进料至MEC反应器中，外加0.5-1.0V电压，电路中同时串联一个一定值的电阻。MEC反应器运行3-5d(当然，在这3-5d的阶段，也是处于厌氧环境中的消化过程)，当MEC反应器中电解质液中COD降解率达到诸如80％时，即可认为MEC产氢步骤完成；
(Ⅴ)鸟粪石沉淀：在MEC反应产氢基本完成后，保持MEC反应器开路，向阴极电解液中添加镁源，并加入厌氧消化产甲烷阶段上清液(厌氧消化产甲烷阶段对应的中温厌氧消化时间高于10d，如15d等)，氨氮主要来自厌氧消化产甲烷阶段上清液，控制Mg:P摩尔比为1-2:1，调节阴极室pH值为8.0-12.0，阴极室磁力搅拌转速为100-400rpm/min，反应时间为30-120min后静置1-2h。收集析出的鸟粪石。
步骤(Ⅲ)可以在进行步骤(Ⅰ)和(Ⅱ)时同步进行。
为更好地解释本发明，以下给出几个具体实施例：
实施例1
(Ⅰ)中性Fenton调理：取500mL TS含量为4.5g/L剩余污泥放置烧杯，加入3.75mL10mM FeCl3溶液后立刻加入5.6mL 10mM原儿茶酸溶液(当然也可以采用其他浓度为原儿茶酸溶液)，快速搅拌30s，再加入0.4mL 30％H2O2，快速搅拌30s，再慢速搅拌2h；
(Ⅱ)厌氧消化预处理：将步骤中预处理的污泥400mL加入100mL厌氧颗粒污泥混合均匀，发酵浓度为5％，发酵料液中充入高纯氮气15min，35℃厌氧消化3d；
(Ⅲ)MEC微生物驯化：双瓶式MEC反应器总体积为600mL有效容积500mL，MEC反应器阳极为碳刷，阴极采用不锈钢网，接种物采用稳定运行的MEC出水。1.5g/L乙酸钠为碳源，外加0.6V电压，电路中同时串联一个10Ω的电阻。室温25℃启动，当外接电阻两端电流循环稳定在3个周期以上，表示MEC中阳极微生物驯化完成，MEC反应器启动成功；
(Ⅳ)MEC产氢：将厌氧消化预处理后剩余污泥上清液与缓冲液按照1：1体积比混合500mL，充入高纯度氮气15min后，进料至MEC反应器中，外加0.6V电压，继续保持在电路中同时串联一个10Ω的电阻。消化3d，当MEC反应器中电解质液中COD降解率达到80％时，即可认为MEC产氢步骤完成；
(Ⅴ)鸟粪石沉淀：在MEC反应产氢完成后，阴极电解液中添加19g MgCl2和50mL NH4 +浓度为4.8g/L厌氧消化产甲烷阶段上清液，用1mol/L NaOH溶液调节阴极电解质pH值为8.5，阴极室磁力搅拌转速为100rpm/min，反应时间为120min后静置1h。收集析出的鸟粪石冷冻干燥后保存。
实施例2
(Ⅰ)中性Fenton调理：取500mL TS含量为5.7g/L剩余污泥放置烧杯，加入10mMFeCl3溶液4.75mL后立刻加入10mM氮川三乙酸溶液7.1mL(当然，也可以采用其他浓度的氮川三乙酸溶液)，快速搅拌30s，再加入0.5mL 30％H2O2，快速搅拌30s，再慢速搅拌2h；
(Ⅱ)厌氧消化预处理：将步骤中预处理的污泥400mL加入100mL厌氧颗粒污泥混合均匀，发酵浓度为7％，发酵料液中充入高纯氮气15min，35℃厌氧消化3d；
(Ⅲ)MEC微生物驯化：双瓶式MEC反应器总体积为600mL有效容积500mL，MEC反应器阳极为碳刷，阴极采用不锈钢网，接种物采用稳定运行的MEC出水。1g/L乙酸钠为碳源，外加0.8V电压，电路中同时串联一个100Ω的电阻。室温25℃启动，当外接电阻两端电流循环稳定在3个周期以上，表示MEC中阳极微生物驯化完成，MEC反应器启动成功；
(Ⅳ)MEC产氢：将厌氧消化预处理后剩余污泥上清液与缓冲液按照1：1体积比混合500mL，充入高纯度氮气15min后，进料至MEC反应器中，外加0.8V电压，电路中同时串联一个100Ω的电阻。消化3d，当MEC反应器中电解质液中COD降解率达到80％时，即可认为MEC产氢步骤完成；
(Ⅴ)鸟粪石沉淀：在MEC反应产氢完成后，阴极电解液中添加23.5g MgCl2和75mLNH4+浓度为4.8g/L厌氧消化产甲烷阶段上清液，用1mol/L NaOH溶液调节阴极电解质pH值为9，阴极室磁力搅拌转速为200rpm/min，反应时间为120min后静置1h。收集析出的鸟粪石冷冻干燥后保存。
实施例3
(Ⅰ)中性Fenton调理：取500mL TS含量为12.5g/L剩余污泥放置烧杯，加入10mMFeCl3溶液21mL后立刻加入10mM原儿茶酸溶液32.5mL，快速搅拌60s，再加入2.4mL 30％H2O2，快速搅拌30s，再慢速搅拌2h；
(Ⅱ)厌氧消化预处理：将步骤中预处理的污泥350mL加入150mL厌氧颗粒污泥混合均匀，发酵浓度为9％，发酵料液中充入高纯氮气30min，35℃厌氧消化5d；
(Ⅲ)MEC微生物驯化：双瓶式MEC反应器总体积为600mL有效容积500mL，MEC反应器阳极为碳刷，阴极采用不锈钢网，接种物采用稳定运行的MEC出水。1.5g/L乙酸钠为碳源，外加1.0V电压，电路中同时串联一个20Ω的电阻。室温25℃启动，当外接电阻两端电流循环稳定在3个周期以上，表示MEC中阳极微生物驯化完成，MEC反应器启动成功；
(Ⅳ)MEC产氢：将厌氧消化预处理后剩余污泥上清液与缓冲液按照1：2体积比混合500mL，充入高纯度氮气30min后，进料至MEC反应器中，外加1.0V电压，电路中同时串联一个20Ω的电阻。消化4d，当MEC反应器中电解质液中COD降解率达到80％时，即可认为MEC产氢步骤完成；
(Ⅴ)鸟粪石沉淀：在MEC反应产氢完成后，阴极电解液中添加57g MgCl2和100mLNH4+浓度为10g/L厌氧消化产甲烷阶段上清液，用1mol/L NaOH溶液调节阴极电解质pH值为12，阴极室磁力搅拌转速为200rpm/min，反应时间为60min后静置1h。收集析出的鸟粪石冷冻干燥后保存。
实施例4
(Ⅰ)中性Fenton调理：取5L TS含量为4.5g/L剩余污泥放置烧杯，加入10mM FeCl3溶液37.5mL后立刻加入10mM原儿茶酸溶液56mL，快速搅拌30s，再加入4mL 30％H2O2，快速搅拌30s，再慢速搅拌2h；
(Ⅱ)厌氧消化预处理：将步骤中预处理的污泥4.5L加入500mL厌氧颗粒污泥混合均匀，发酵浓度为6％，发酵料液中充入高纯氮气30min，35℃厌氧消化5d；
(Ⅲ)MEC微生物驯化：单室MEC反应器总体积为5.5L有效容积5L，MEC反应器阳极为碳刷，阴极采用不锈钢网，接种物采用稳定运行的MEC出水。1.5g/L乙酸钠为碳源，外加1.0V电压，电路中同时串联一个1000Ω的电阻。室温25℃启动，当外接电阻两端电流循环稳定在3个周期以上，表示MEC中阳极微生物驯化完成，MEC反应器启动成功；
(Ⅳ)MEC产氢：将厌氧消化预处理后剩余污泥上清液与缓冲液按照2:1体积比混合5L，充入高纯度氮气30min后，进料至MEC反应器中，外加1.0V电压，电路中同时串联一个1000Ω的电阻。消化5d，当MEC反应器中电解质液中COD降解率达到80％时，即可认为MEC产氢步骤完成；
(Ⅴ)鸟粪石沉淀：在MEC反应产氢完成后，阴极电解液中添加190g MgCl2和200mLNH4+浓度为10g/L厌氧消化产甲烷阶段上清液，用1mol/L NaOH溶液调节阴极电解质pH值为8.5，阴极室磁力搅拌转速为400rpm/min，反应时间为120min后静置1h。收集析出的鸟粪石冷冻干燥后保存。
本发明中的微生物电解池MEC反应器可市售购得，也可根据已有技术自行组建。本发明中的厌氧颗粒污泥，来源可以为运行着的沼气池中厌氧消化污泥、沼泽河流湖泊底泥、市政污水处理厂厌氧消化污泥，或向菌种保藏中心等购买。
除了上述实施例中所使用的特定总固体含量的剩余污泥外，本发明还适用于其他总固体含量的剩余污泥，如总固体含量满足3g/L-30g/L的剩余污泥(一般生活污水处理厂得到的剩余污泥其总固体含量均满足3g/L-30g/L)；剩余污泥中干物质(即剩余污泥中不含水的干基部分)的质量与剩余污泥的体积之比即为该剩余污泥的总固体含量。
适用于本发明的螯合剂除了上述实施例中所使用的10mM氮川三乙酸溶液或10mM原儿茶酸溶液外，也可以采用其他浓度的螯合剂，只要这些螯合剂能够使中性芬顿调理反应持续进行即可。对于缓冲液的具体种类，本发明可以采用常规的缓冲液，如磷酸缓冲液，但是由于本发明要回收磷，为了明确该方法本身的磷回收效率，因此上述实施例中没有采用磷酸缓冲液，而是采用碳酸盐的缓冲液(如碳酸钠与碳酸氢钠的混合溶液)，以提高MEC中的库伦效率。另外，除了上述实施例中所采用的乙酸钠作为碳源外，还可以采用葡萄糖、甲醇或碳水化合物类物质作为碳源。
本发明所使用的30％H2O2为溶质H2O2质量百分浓度为30％的H2O2溶液。本发明中的高纯氮气可以是纯度不低于99.99％的氮气。本发明中的镁源，实验室条件下可采用氯化镁、硫酸镁等镁盐，也可使用镁含量较高的工业矿渣等。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种中性芬顿调理剩余污泥微生物电解产氢回收磷的方法，其特征在于，该方法是先对剩余污泥进行中性芬顿调理，然后再向该中性芬顿调理得到的剩余污泥中加入厌氧颗粒污泥进行厌氧消化预处理，得到厌氧消化产酸阶段的剩余污泥上清液；接着，将该厌氧消化产酸阶段的剩余污泥上清液加入到微生物驯化后的MEC反应器中，施加电压，进行MEC产氢；MEC产氢结束后，向该MEC反应器的阴极电解液中添加镁源，并向该MEC反应器中加入厌氧消化产甲烷阶段的剩余污泥上清液，调节阴极室pH值为8.0-12.0，即可析出得到鸟粪石沉淀；
所述中性芬顿调理所应用的pH为6.5-7.0。
2.如权利要求1所述中性芬顿调理剩余污泥微生物电解产氢回收磷的方法，其特征在于，所述对剩余污泥进行中性芬顿调理具体是，向总固体含量为3g/L-30g/L的剩余污泥中，先加入三价铁离子溶液再加入螯合剂溶液，其中加入的所述三价铁离子溶液所含的三价铁离子与螯合剂溶液所含的螯合剂溶质两者的摩尔比为1:1.5，然后进行第一次搅拌，接着再加入H2O2溶液，使该H2O2溶液中的溶质H2O2与所述剩余污泥中干物质的质量比为0.2g/g，然后进行再次搅拌；
优选的，所述H2O2溶液中溶质H2O2的质量百分数为30％；所述第一次搅拌是快速搅拌30-60s；所述再次搅拌是先进行快速搅拌30-60s，然后再慢速搅拌2-6h；所述快速搅拌的搅拌速度高于所述慢速搅拌的搅拌速度。
3.如权利要求1所述中性芬顿调理剩余污泥微生物电解产氢回收磷的方法，其特征在于，所述厌氧消化预处理具体是向所述中性芬顿调理得到的剩余污泥中加入厌氧颗粒污泥混合均匀，保持发酵浓度为5wt％-10wt％，然后向发酵料液中充入高纯氮气10-30min，接着在25～37℃下厌氧消化处理3-10d，得到厌氧消化产酸阶段的剩余污泥；所述高纯氮气的纯度不低于99.999％。
4.如权利要求1所述中性芬顿调理剩余污泥微生物电解产氢回收磷的方法，其特征在于，所述微生物驯化后的MEC反应器是通过以下方式处理得到的：对于阳极采用碳刷，阴极采用不锈钢网，且接种物采用稳定运行的MEC出水的双瓶式MEC反应器，以乙酸钠、葡萄糖或甲醇为碳源，外加0.5-1.0V电压，并在电路中同时串联一个定值电阻，启动该MEC反应器，当通过该电阻的电流循环稳定在3个周期以上，则表明该MEC反应器中阳极微生物驯化完成，即可得到微生物驯化后的MEC反应器；
所述碳源优选为乙酸钠。
5.如权利要求1所述中性芬顿调理剩余污泥微生物电解产氢回收磷的方法，其特征在于，所述将厌氧消化产酸阶段的剩余污泥上清液加入到微生物驯化后的MEC反应器中，施加电压，进行MEC产氢，具体是：将厌氧消化产酸阶段的剩余污泥上清液与缓冲液按照1:1体积比混合，充入氮气10-30min后，进料至微生物驯化后的MEC反应器中，外加0.5-1.0V电压，并保证在电路中同时串联一个定值电阻，MEC反应器运行3-5d，实现MEC产氢。
6.如权利要求1所述中性芬顿调理剩余污泥微生物电解产氢回收磷的方法，其特征在于，所述向MEC反应器的阴极电解液中添加镁源，并向该MEC反应器中加入厌氧消化产甲烷阶段的剩余污泥上清液，调节阴极室pH值为8.0-12.0，具体是，在所述MEC反应器产氢结束后，向该MEC反应器的阴极电解液中添加镁源，并向该MEC反应器中加入厌氧消化产甲烷阶段的剩余污泥上清液，控制新加入的镁源中的镁元素与该MEC反应器中所含的剩余污泥上清液中的磷元素两者的摩尔比为1-2:1，调节阴极室pH值为8.0-12.0，然后对该阴极室进行磁力搅拌，磁力搅拌的转速为100-400rpm/min，磁力搅拌的时间为30-120min，然后静置1-2h，即可收集得到鸟粪石的析出沉淀；
优选的，新加入的镁源中的镁元素与该MEC反应器中所含的剩余污泥上清液中的磷元素两者的摩尔比为1:1，调节阴极室pH值为8.5，磁力搅拌的转速为100rpm/min。
7.如权利要求2所述中性芬顿调理剩余污泥微生物电解产氢回收磷的方法，其特征在于，所述螯合剂为氮川三乙酸溶液或原儿茶酸溶液。
8.如权利要求2所述中性芬顿调理剩余污泥微生物电解产氢回收磷的方法，其特征在于，所述快速搅拌的转速为240-500rpm/min；所述慢速搅拌的转速为120-200rpm/min。
9.如权利要求5所述中性芬顿调理剩余污泥微生物电解产氢回收磷的方法，其特征在于，所述缓冲液为碳酸钠与碳酸氢钠的混合溶液，该缓冲液溶质的浓度为50-200mM。
10.如权利要求1所述中性芬顿调理剩余污泥微生物电解产氢回收磷的方法，其特征在于，所述镁源为镁盐或工业矿渣；优选的，所述镁盐具体为氯化镁、硫酸镁。
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