CN108745403A - 一种氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
一种氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种氮化硼负载Ni‑MoOx纳米催化剂的制备方法及应用，配制六方氮化硼BN的水溶液，超声处理后得到分散均匀的六方氮化硼BN水溶液；将NiCl2水溶液，加入到步骤一的BN水溶液中，继续搅拌得到混合溶液A；再将Na2MoO4水溶液加入到混合溶液A中，并继续搅拌，得到混合溶液B；将20～60mg硼氢化钠NaBH4加入到混合溶液B中，搅拌5‑15min进行还原反应，得到氮化硼负载Ni‑MoOx纳米催化剂。本发明采用一步快速还原法来合成氮化硼负载Ni‑MoOx纳米催化剂，在室温下即可完成，具有合成时间短，操作简便等优点；将合成的Ni‑MoOx/BN催化剂用于催化肼硼烷水溶液323K分解制氢，该催化剂在没有任何添加剂存在的条件下仍然具有100％的转化率、100％的氢气选择性及较好的循环稳定性和极高的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备以及环境和能源的可持续发展领域，特别是一种氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂的制备方法及应用。
背景技术
氢能作为一种清洁和高效的绿色能源，引起了广泛的研究兴趣，它可以被广泛的应用于发电和燃料电池等领域。但是传统的高压罐和低温液态储氢方法存在效率低、安全性差和成本高等缺点，因此研发安全、高效的储氢方法是当下的研究热点。
肼硼烷(N2H4BH3，HB)，在室温下为安全稳定的固体，其含氢量高达15.4wt％，因此被认为是一种有前景的化学储氢材料。肼硼烷的完全分解(N2H4BH3+3H2O→B(OH)3+N2H4+3H2)由两部分组成，即BH3基团的水解和N2H4组分的选择性分解。对于HB-3H2O体系来说，其理论重量储氢量为10.0wt％。为了使得肼硼烷作为储氢材料的效率最大化，必须避免N2H4的不完全分解(3N2H4→4NH3+N2)，这是因为产生的NH3对燃料电池催化剂有毒。因此，研发简单、经济和高效的催化剂，来进一步改善肼硼烷的放氢动力学性能和氢气选择性，是其作为储氢材料的关键。
目前，用于肼硼烷完全分解的催化剂几乎都是含有贵金属成分的，但是成本高、储量少等问题限制了贵金属基催化剂的大规模实际应用。而在报道的非贵金属催化剂中，大部分的转化率都只有50％，使得催化剂的利用率较低。
综上所述，寻找一种简单且有效的方法合成价格低廉、高效且分散性好的纳米催化剂对于降低催化剂成本并提高肼硼烷脱氢反应效率是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是要解决现有技术中存在的不足，提供一种氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂的制备方法及应用。
为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
一种氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配制浓度为0.5～6mg/mL的六方氮化硼BN的水溶液，超声处理后得到分散均匀的六方氮化硼BN水溶液；
步骤二、将0.01～5mL的NiCl2水溶液，加入到步骤一的BN水溶液中，继续搅拌1～10min后，得到混合溶液A；
步骤三、再将0.01～5mL的Na2MoO4水溶液加入到步骤二的混合溶液A中，并继续搅拌，得到混合溶液B；
步骤四、将20～60mg硼氢化钠NaBH4作为还原剂加入到步骤三的混合溶液B中，搅拌5-15min进行还原反应，得到氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂。得到的氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂为非晶/低结晶度的结构，Ni为金属态，Mo为氧化态，且Ni-MoOx纳米粒子均匀的分散在BN载体上，其颗粒尺寸约为1.1-4.1nm。
进一步，所述步骤一中超声处理时间为15～120min。
进一步，所述步骤二中的NiCl2溶液的浓度为0.05-0.5M。
进一步，所述步骤三中的Na2MoO4溶液的浓度为0.05-0.5M，且Ni：Mo的摩尔比为1:1。
进一步，所述步骤四中的NaBH4与混合溶液B进行还原反应的温度为室温。
另外，本发明还提供了一种氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂的应用，用于催化肼硼烷水溶液在燃料电池工作温度<353K范围内水解制氢反应。
进一步，具体步骤为：将氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂分散到水中，加入NaOH溶液调节溶液pH为碱性，再加入肼硼烷水溶液，调整反应温度为323K，其中氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂与肼硼烷的摩尔比为0.001～0.5，并通过气体量管测量所产生的氢气。
进一步，所述NaOH浓度为0.5-2M，肼硼烷水溶液的浓度为0.5-2M。
与现有技术相比，本发明的技术效果是：本发明的一种氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂的方法，采用一步快速还原法来合成氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂，在室温下即可完成，具有合成时间短，操作简便等优点，且明显提高了Ni-MoOx NPs在BN衬底上的分散性及降低了金属NPs的颗粒尺寸；将合成的Ni-MoOx/BN催化剂用于催化肼硼烷水溶液323K分解制氢，该催化剂在没有任何添加剂存在的条件下仍然具有极高的催化活性，100％的转化率，100％的氢气选择性及较好的循环稳定性和极高的催化活性，在5分钟内可以实现肼硼烷的完全分解，其TOF值高达600h-1，远高于目前已经报道的NiCuMo(转换率100％，TOF为108h-1)、Ni NPs(转换率50％，TOF为183h-1)、Ni@Rh4Ni/Al2O3(转换率95.7％，TOF为71.7h-1)，Ni0.9Pt0.1/rGO(转换率100％，TOF为240h-1)等催化剂，且Ni-MoOx/BN中没有贵金属的使用，有效的降低了催化剂的成本。其中MoOx的加入有效的降低了催化剂的结晶性，形成具有非晶/低结晶性的Ni-MoOx/BN纳米催化剂，与晶态结构相比，非晶结构具有更多的不饱和位点和悬空键，因此具有更好的催化活性。总的来说，该方法能够作为一种新的简单的功能化的方法，来合成具有非晶/低结晶度的氮化硼负载的Ni-MoOx催化剂，将所合成的催化剂应用于肼硼烷在323K温度下分解制氢反应，其具有非常好的催化活性，为发展安全、高效、廉价的催化剂提供新的途径，并进一步促进肼硼烷作为储氢材料在实际生活中的应用。
附图说明
图1为Ni-MoOx/BN催化剂制备的示意图；
图2为实施例1、比较例1、比较例2制备的催化剂的X射线衍射谱图；
图3(a)为实施例1中Ni-MoOx/BN、比较例1中Ni-MoOx、比较例2中Ni/BN催化剂的Ni2p的X射线光电子能谱，(b)为实施例1中Ni-MoOx/BN催化剂的Mo 3d的X射线光电子能谱；
图4为实施例1中Ni-MoOx/BN催化剂透射电镜图片；
图5为实施例1、比较例1、比较例2制备的催化剂在323K下催化肼硼烷分解的时间-过程曲线。
图6为实施例1中Ni-MoOx/BN在323K下催化肼硼烷分解的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
如图1所示，一种氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配制浓度为0.5～6mg/mL的六方氮化硼BN的水溶液15mg，超声处理15～120min后得到分散均匀的六方氮化硼BN水溶液；
步骤二、将0.1mmol的NiCl2，加入到步骤一的BN水溶液中，继续搅拌1～10min后，得到混合溶液A；
步骤三、再将0.1mmol的Na2MoO4加入到步骤二的混合溶液A中，并继续搅拌，得到混合溶液B；且Ni：Mo的摩尔比为1:1；
步骤四、将30mg硼氢化钠NaBH4溶解于1mL的蒸馏水，作为还原剂加入到步骤三的混合溶液B中，25℃下搅拌5-15min进行还原反应，得到氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂。
将实施例1制得的氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂真空干燥；参考图2，X射线粉末衍射(XRD)结果表明，所制备的氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂为非晶/低结晶性的结构，且退火后样品的XRD结果可以清楚的看到金属的衍射峰；将实施例1制得的氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂真空干燥；参考图3，X光电子能谱(XPS)结果表明，该实施例成功的合成了氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂，且Ni主要是以金属态存在，Mo主要以氧化态存在；将实施例1制得的氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂稀释，滴在碳支持膜上，干燥；参考图4中透射电子显微镜(TEM)结果显示，Ni-MoOx/BN样品具有较小的颗粒尺寸(～2.6nm)和均匀的分散性。
实施例2
一种氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配制浓度为0.5～6mg/mL的六方氮化硼BN的水溶液15mg，超声处理15～120min后得到分散均匀的六方氮化硼BN水溶液；
步骤二、将0.05mmol的NiCl2水溶液，加入到步骤一的BN水溶液中，继续搅拌1～10min后，得到混合溶液A；
步骤三、再将0.05mmolNa2MoO4水溶液加入到步骤二的混合溶液A中，并继续搅拌，得到混合溶液B；且Ni：Mo的摩尔比为1:1；
步骤四、将20mg硼氢化钠NaBH4溶解于1mL的蒸馏水，作为还原剂加入到步骤三的混合溶液B中，室温下搅拌5-15min进行还原反应，得到氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂。
实施例3
一种氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配制浓度为6mg/mL的六方氮化硼BN的水溶液15mg，超声处理15～120min后得到分散均匀的六方氮化硼BN水溶液；
步骤二、将0.5mmol的NiCl2水溶液，加入到步骤一的BN水溶液中，继续搅拌1～10min后，得到混合溶液A；
步骤三、再将0.5mmol的Na2MoO4水溶液加入到步骤二的混合溶液A中，并继续搅拌，得到混合溶液B；且Ni：Mo的摩尔比为1:1；
步骤四、将60mg硼氢化钠NaBH4溶解于1mL的蒸馏水，作为还原剂加入到步骤三的混合溶液B中，室温下搅拌5-15min进行还原反应，得到氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂。
实施例4
一种氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂的应用，用于催化肼硼烷水溶液在燃料电池工作温度<353K范围内水解制氢反应，具体步骤为：将氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂分散到水中，加入浓度为0.5-2M的NaOH溶液调节溶液pH为碱性，再加入浓度为0.5-2M的肼硼烷水溶液，调整反应温度为323K，其中氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂与肼硼烷的摩尔比为0.001～0.5，并通过气体量管测量所产生的氢气。本实施例的氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂催化肼硼烷水溶液制氢过程的制氢量(ngas/nHB)与时间(分钟)图如图5所示，催化肼硼烷在323K温度下水解制氢能够在5分钟内产生6当量的气体，转换率达到100％。
在氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂催化肼硼烷第一轮分解反应结束以后，等量的肼硼烷(0.5M,2mL)溶液通过恒压滴液漏斗加入到双口烧瓶当中，剩下的操作与之前反应的相同。将同样的操作步骤在323K水浴温度下重复四次，如图6所示，所制备的氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂对于催化肼硼烷脱氢反应具有良好的循环稳定性，在反应5圈后，虽然其反应时间略有增加，但仍具有100％的转化率。
比较例1
将0.1mmol的NiCl2和0.1mmol的Na2MoO4溶解于5mL水溶液中，搅拌均匀；30mg的NaBH4溶解于1mL的蒸馏水，在25℃下，将该溶液加入到上述的混合溶液中磁力搅拌均匀，搅拌至完全还原，即可制得Ni-MoOx催化剂。如图2的XRD图片可得Ni-MoOx样品也具有非晶/低结晶性的结构。将Ni-MoOx催化剂分散到水中，加入10mmol的NaOH，再加入1mmol的肼硼烷，并通过气体量管测量所产生的氢气。此次Ni-MoOx催化剂催化肼硼烷制氢过程的制氢量ngas/nHB)与时间(分钟)图如图5所示，催化甲酸室温水解制氢能够在16.67分钟内实现肼硼烷的完全分解。
比较例2
将0.1mmol的NiCl2溶解于15mg的BN水溶液中，搅拌均匀；30mg的NaBH4溶解于1mL的蒸馏水，在25℃下，将该溶液加入到上述的混合溶液中磁力搅拌均匀，搅拌至完全还原，即可制得Ni/BN催化剂。如图2的XRD图片可得，Ni/BN样品则为晶体结构。将Ni/BN催化剂分散到水中，加入10mmol的NaOH，再加入1mmol的肼硼烷，并通过气体量管测量所产生的氢气。此次Ni-MoOx催化剂催化肼硼烷制氢过程的制氢量ngas/nHB)与时间(分钟)图如图5所示，催化甲酸室温水解制氢能够在53.7分钟内实现肼硼烷的完全分解。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、配制浓度为0.5～6mg/mL的六方氮化硼BN的水溶液，超声处理后得到分散均匀的六方氮化硼BN水溶液；
步骤二、将0.01～5mL的NiCl2水溶液，加入到步骤一的BN水溶液中，继续搅拌1～10min后，得到混合溶液A；
步骤三、再将0.01～5mL的Na2MoO4水溶液加入到步骤二的混合溶液A中，并继续搅拌，得到混合溶液B；
步骤四、将20～60mg硼氢化钠NaBH4作为还原剂加入到步骤三的混合溶液B中，搅拌5-15min进行还原反应，得到氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中超声处理时间为15～120min。
3.根据权利要求1所述的氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的NiCl2溶液的浓度为0.05-0.5M。
4.根据权利要求1所述的氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的Na2MoO4溶液的浓度为0.05-0.5M，且Ni：Mo的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求1所述的氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤四中的NaBH4与混合溶液B进行还原反应的温度为室温。
6.一种如权利要求1所述的氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂的应用，其特征在于，用于催化肼硼烷水溶液在燃料电池工作温度<353K范围内水解制氢反应。
7.根据权利要求6所述的氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂的应用，其特征在于，具体步骤为：将氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂分散到水中，加入NaOH溶液调节溶液pH为碱性，再加入肼硼烷水溶液，调整反应温度为323K，其中氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂与肼硼烷的摩尔比为0.001～0.5，并通过气体量管测量所产生的氢气。
8.根据权利要求7所述的氮化硼负载Ni-MoOx纳米催化剂的应用，其特征在于：所述NaOH浓度为0.5-2M，肼硼烷水溶液的浓度为0.5-2M。
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