CN108745401A - 一种氮磷掺杂的多孔碳-磷化铑催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种氮磷掺杂的多孔碳-磷化铑催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮磷掺杂的多孔碳‑磷化铑催化剂及其制备方法与应用，涉及催化剂技术领域，将多元醇、铑原和含有氮磷化合物的物质分散在水中并且搅拌形成混合溶胶，采用一步高温煅烧制备得到磷化铑负载在多孔炭上的复合纳米材料，其中多孔碳载体已经被化合物中的氮、磷修饰，磷化铑纳米颗粒负载氮、磷修饰的多孔碳上，其中磷化铑的纳米颗粒大小约为4‑8纳米大小，本发明制备的氮磷掺杂的多孔碳‑磷化铑催化剂的合成方法简单、重复性好、易操作，具有尺寸均匀、纯度高、成本比铂碳材料低、完全可以工业化等生产特点，在电解水产氢的性能和铂碳性能不相上下，具有非常实用的工业价值。

Description

一种氮磷掺杂的多孔碳-磷化铑催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种氮磷掺杂的多孔碳-磷化铑催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着世界能源革命的快速发展，以氢能源为代表的清洁、可再生能源代替传统化石燃料是21世纪发展的必然趋势。因此，对于氢能源的开发和利用显得尤为迫切。电解水制氢是目前实现大规模制氢的主要方法之一，但过电位的存在导致能耗过大是限制其工业化发展的瓶颈。尽管商业Pt/C催化剂是目前最好的析氢催化剂，但低的储量和高的价格限制了其规模化应用。因此，当前最大的挑战莫过于开发高活性、高稳定性和低成本的析氢催化剂用于取代商业Pt/C催化剂。
金属磷化物表现出优异的稳定性和催化活性，但是目前的金属磷化物都是处于实验室阶段，很难大规模的合成。金属Ru2和Rh2P有着和商业Pt/C催化剂相互比拟的性质，如清华大学李亚东老师课题就合成了一种Rh2P，此种方法合成的Rh2P在酸性条件下，催化性能由于商业Pt/C催化剂，但是由于合成步骤比较复杂还不能大规模合成，所以还处于实验室阶段，所以急需寻求一种大规模绿色简单合成方法来制备高性能的磷化催化剂。
发明内容
根据以上现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提出一种合成方法简且可大规模生产的氮磷掺杂的多孔碳-磷化铑催化剂及其制备方法与应用，为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种氮磷掺杂的多孔碳-磷化铑催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将多元醇、含磷氮的有机物加入水中混匀，得到混合溶剂；
2)将可溶的铑盐溶于步骤1)制备的混合溶剂，混合均匀后，加热，得溶胶胶体；
3)将步骤2)制备的胶体烘干，然后高温煅烧得到纳米磷化铑催化剂；
4)将步骤3)获得了磷化铑催化剂用乙醇和水洗涤并干燥。
优选的，所述步骤(1)中水和多元醇的体积比例1-100:0.1-1。
优选的，所述多元醇为含有葡萄糖、壳聚糖、蔗糖或麦芽糖任一种的物质。
优选的，所述含磷氮的有机物为含磷和氮的有机物或含磷的有机物与含氮的有机物的混合物。
优选的，所述含有氮磷的有机物为：双甘磷、三聚氰胺和磷酸氢钠、三聚氰胺和植酸钠、蛋白质和植酸、尿素和磷酸氢钠组合。
优选的，所述可溶的铑盐浓度为0.05-100mol/L。
进一步，所述可溶的铑盐浓度为0.1-5mol/L。
优选的，所述加热的温度为50-300℃，时间0.5-20h。
优选的，所述烘干的温度为40-180℃，时间1-48h。
进一步，所述烘干的温度为60-150℃，时间3-24h。
优选的，所述高温煅烧的温度为400-1600℃，时间1-48h。
进一步，所述高温煅烧的温度为600-1100℃，时间2-16h。
一种氮磷掺杂的多孔碳-磷化铑催化剂，采用上述的方法制备得到。
一种氮磷掺杂的多孔碳-磷化铑催化剂的应用，主要应用在能源电解水装置上。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1.本发明制备的氮磷掺杂的多孔碳-磷化铑催化剂的合成方法简单、成本低廉、能够工业化制备、重复性好、易操作，在多元醇的作用下即可获得磷化铑负载的纳米复合材料催化剂，并且制备的产品具有尺寸均匀、纯度高，磷化铑催化剂的尺寸大小约为4-30nm。
2.本发明制备的氮磷掺杂的多孔碳-磷化铑催化剂具有特殊的复合结构，具有氮磷掺杂的多孔碳上负载4-8纳米大小的颗粒，磷化铑纳米颗粒被包裹在多孔碳中间，而且本方法中使用的材料都是绿色环保，制备过程不会产生任何的废物，而且没有任何的毒性；所有原料易得，成本非常低，生产流程简单，可以制备公斤级的催化剂材料，易于推广和工业化。
附图说明
图1为本发明所得到的氮磷参杂的多孔碳磷化铑纳米材料的X-射线衍射粉末图；
图2为本发明所得到的氮磷参杂的多孔碳磷化铑纳米材料的电镜照片；
图3为本发明所得到的氮磷参杂的多孔碳磷化铑纳米材料的碱性电解水产氢的LSV图；
图4为本发明所得到的氮磷参杂的多孔碳磷化铑纳米材料的酸性电解水产氢的LSV图。
具体实施方式
下面通过对实施例的描述，作进一步详细的说明，以帮助本领域技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
实施例1
本实施例中氮磷掺杂的多孔碳-磷化铑催化剂的制备方法，具体如下：
1)向20体积的水中，加入葡萄糖1体积、双甘磷2重量，搅拌混合均匀，配制成混合溶剂；
2)向混合溶剂中加入氯化铑2体积，磁力搅拌1h，配制成均匀的混合溶液，并加热至150℃，保持2h，将混合溶液变成溶胶胶体，冷却；
3)将得到溶胶胶体，放入烘箱里面60℃，保持48h进行烘干至变成黄色粉末，将黄色粉末，用研磨机研磨并过400目的分子筛，收集研磨的产品，然后放入600℃的炉子煅烧8h，得到黑色的氮磷掺杂的多孔碳-磷化铑纳米材料；
4)将黑色的纳米材料用水和乙醇清洗数遍后，于100℃的烘箱中烘干，即可得到氮磷掺杂的多孔碳-磷化铑纳米材料催化剂。
所制备的氮磷掺杂的多孔碳-磷化铑纳米材料催化剂具有特殊的复合结构，具有氮磷掺杂的多孔上负载10-12nm大小的颗粒，磷化铑纳米颗粒被包裹在多孔碳中间。
将实施案例1所得到的氮磷掺杂的多孔碳-磷化铑纳米材料催化剂作为电解水产氢催化剂，模拟电解水测试步骤如下：称取制备好的氮磷掺杂的多孔碳-磷化铑纳米材料催化剂5mg放入样品瓶中，加入485mL的乙醇溶液和15μL的Nifom溶液，放入超声机中超声分散，然后用移液枪移取10μL制备好的溶液，滴在电极上，晾干。然后配置0.5M/L的H2SO4溶液和1M/L的KOH的水溶液作为电解液。采用电化学工作站CHI760上测定电解水产氢的过电势及其稳定性，获得在酸性条件下10A/cm2下的过电势为40me，在碱性性条件下10A/cm2下的过电势为20meV。
实施例2
本实施例同实施例1，不同的是本实施例中，
步骤(1)所用原料为水20体积，面粉2重量，三聚氰胺0.5体积和植酸2体积；
步骤(2)加入硝酸铑2体积，加热至120℃，保持15h；
步骤(3)烘干温度为80℃，时间48h，煅烧温度为1100℃，时间8h；
步骤(4)烘干温度为110℃。
所制备的氮磷掺杂的多孔碳-磷化铑纳米材料催化剂具有特殊的复合结构，具有氮磷掺杂的多孔上负载5-12nm大小的颗粒，磷化铑纳米颗粒被包裹在多孔碳中间。
将实施案例2所得到的氮磷掺杂的多孔碳-磷化铑纳米材料催化剂作为电解水产氢催化剂，模拟电解水测试结果如下：在酸性条件下10A/cm2下的过电势为30me，在碱性性条件下10A/cm2下的过电势为17meV。
实施例3
本实施例同实施例1，不同的是本实施例中,
步骤(1)所用原料为水40体积，淀粉5重量，尿素2重量和植酸3体积；
步骤(2)加入硝酸铑3体积，加热至90℃，保持20h；
步骤(3)烘干温度为100℃，时间48h，煅烧温度为1000℃，时间8h；
步骤(4)烘干温度为110℃。
所制备的氮磷掺杂的多孔碳-磷化铑纳米材料催化剂具有特殊的复合结构，具有氮磷掺杂的多孔上负载10-30nm大小的颗粒，磷化铑纳米颗粒被包裹在多孔碳中间。
将实施案例3所得到的氮磷掺杂的多孔碳-磷化铑纳米材料催化剂作为电解水产氢催化剂，模拟电解水测试结果如下：在酸性条件下10A/cm2下的过电势为40me，在碱性性条件下10A/cm2下的过电势为25meV。
实施例4
本实施例同实施例1，不同的是本实施例中,
步骤(1)所用原料为水30体积，玉米粉4重量，蛋白粉2重量，磷酸钠2重量；
步骤(2)加入硝酸铑2体积，加热至70℃，保持20h；
步骤(3)烘干温度为100℃，时间48h，煅烧温度为900℃，时间8h；
步骤(4)烘干温度为100℃。
所制备的氮磷掺杂的多孔碳-磷化铑纳米材料催化剂具有特殊的复合结构，具有氮磷掺杂的多孔上负载5-15nm大小的颗粒，磷化铑纳米颗粒被包裹在多孔碳中间。
将实施案例4所得到的氮磷掺杂的多孔碳-磷化铑纳米材料催化剂作为电解水产氢催化剂，模拟电解水测试结果如下：在酸性条件下10A/cm2下的过电势为36me，在碱性性条件下10A/cm2下的过电势为24meV。
实施例5
本实施例同实施例1，不同的是本实施例中,
步骤(1)所用原料为水25体积，土豆粉3重量，咪唑2重量和植酸钠2重量；
步骤(2)加入乙酰丙酮铑4体积，加热至120℃，保持10h；
步骤(3)烘干温度为105℃，时间48h，煅烧温度为950℃，时间10h；
步骤(4)烘干温度为100℃。
所制备的氮磷掺杂的多孔碳-磷化铑纳米材料催化剂具有特殊的复合结构，具有氮磷掺杂的多孔上负载5-13nm大小的颗粒，磷化铑纳米颗粒被包裹在多孔碳中间。
将实施案例5所得到的氮磷掺杂的多孔碳-磷化铑纳米材料催化剂作为电解水产氢催化剂，模拟电解水测试结果如下：在酸性条件下10A/cm2下的过电势为33me，在碱性性条件下10A/cm2下的过电势为27meV。
本发明制备出氮磷掺杂的多孔碳-磷化铑催化剂和商业铂碳性能相似，并且稳定性能优于商业铂碳，且制备方法简单，可大批量的生产，所以完全可以实现商业化，图1-4是本发明制备的氮磷掺杂的多孔碳-磷化铑纳米材料催化剂的各性能图。
上面结合具体实施例对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种氮磷掺杂的多孔碳-磷化铑催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)将多元醇、含磷氮的有机物加入水中混匀，得到混合溶剂；
2)将可溶的铑盐溶于步骤1)制备的混合溶剂，混合均匀后，加热，得溶胶胶体；
3)将步骤2)制备的胶体烘干，然后高温煅烧得到纳米磷化铑催化剂；
4)将步骤3)获得了磷化铑催化剂用乙醇和水洗涤并干燥。
2.根据权利要求1所述的氮磷掺杂的多孔碳-磷化铑催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中水和多元醇的体积比例1-100:0.1-1。
3.根据权利要求1所述的氮磷掺杂的多孔碳-磷化铑催化剂的制备方法，其特征在于，所述多元醇为含有葡萄糖、壳聚糖、蔗糖或麦芽糖任一种的物质。
4.根据权利要求1所述的氮磷掺杂的多孔碳-磷化铑催化剂的制备方法，其特征在于，所述含磷氮的有机物为含磷和氮的有机物或含磷的有机物与含氮的有机物的混合物。
5.根据权利要求1所述的氮磷掺杂的多孔碳-磷化铑催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶的铑盐浓度为0.05-100mol/L。
6.根据权利要求1所述的氮磷掺杂的多孔碳-磷化铑催化剂的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为50-300℃，时间0.5-20h。
7.根据权利要求1所述的氮磷掺杂的多孔碳-磷化铑催化剂的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为40-180℃，时间1-48h，所述干燥的温度为600-1100℃，时间2-16h。
8.根据权利要求1所述的氮磷掺杂的多孔碳-磷化铑催化剂的制备方法，其特征在于，所述高温煅烧的温度为400-1600℃，时间1-48h。
9.一种氮磷掺杂的多孔碳-磷化铑催化剂，其特征在于，采用权利要求1-8任一所述的方法制备得到。
10.一种权利要求9所述的氮磷掺杂的多孔碳-磷化铑催化剂的应用，其特征在于，主要应用在能源电解水装置上。
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