CN108735891A

CN108735891A - 一种存储器件及其制造方法

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Publication number: CN108735891A
Application number: CN201810517175.8A
Authority: CN
Inventors: 叶建国; 叶钊赫; 苗君
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2018-05-25
Filing date: 2018-05-25
Publication date: 2018-11-02

Abstract

本发明提供一种存储器件及其制作方法，一种存储器件，包括柔性衬底、铁磁层、耦合层﹑调控层﹑电极。采用聚醚砜(PES)或者聚对苯二甲酸乙二醇酯(PI)做柔性衬底，重金属薄膜Ta或者Pt作电极，铁磁层Co(CoFe)薄膜、耦合层Al₂O₃薄膜和调控层P(VDF‑TrFE)薄膜位于两电极之间。其制作方法采用磁控溅射法和旋涂法。通过采用有机铁电聚合物P(VDF‑TrFE)作为调控层，利用P(VDF‑TrFE)的自发极化翻转来非易失地调控铁磁层的反常霍尔磁电阻。

Description

一种存储器件及其制造方法

技术领域

本发明涉及信息存储技术领域，具体地涉及一种具有柔性衬底的存储器件及其制造方法。

背景技术

传统微电子采用较硬的硅基板或平面玻璃，产品形状固定而坚硬，虽然有利于保护电子元器件，使其在使用中不会轻易损坏，但不可避免地制约了产品的延展性、柔韧性以及产品开发的灵活性和应用范围。

在传统存储设备中，磁性随机存储器(MRAM)主要是利用其磁化状态来记录数据中的“0”和“1”，磁记录以其易于读取、稳定且抗疲劳性好的诸多优点，成为现代信息存储技术的主流，但其存储密度的限制和写入困难一直是磁存储技术所面临的难题，尽管基于隧穿磁电阻效应(TMR)的MRAM也在不断研发和改进中，但仍然难以克服写入过程中大电流带来的热效应和高功耗等缺点。当前铁电随机存储器(FeRAM)主要是利用其极化状态来进行数据状态的记录，铁电记录具有低功耗、高存储密度和易于写入的优势，但读取过程的复杂性和破坏性等问题，大大限制了其作为存储器的应用，尽管基于场效应(FET)的FeRAM的非破坏性读出(NDRO)的相关研究也在不断进行，但与其相关的铁电存储单元工程模型尚未完全清楚，所以铁电NDRO存储器也一直未能真正实现。

此外，具有垂直磁各向异性(PMA)的磁纳米结构近年来也成为国内外科学家研究的热点，相比面内结构，垂直磁纳米结构一般能够形成更小的记录单元，从而能大大提高信息的存储密度；而且垂直磁纳米结构有着很好的稳定性，能够有效消除磁性层面内的涡旋式转动对面积和形状的限制；最重要的是，垂直磁纳米结构中电流诱导磁化翻转(CIMS)所需要的电流密度很小，能够有效地降低器件功耗。现在比较普及的一种方式是利用反常霍尔效应来表征垂直磁各向异性。

有鉴于此，设计一种具有柔性衬底、存储密度大、读写速度快且能耗低易集成的存储器件及该存储器件的制作方法是本发明所要解决的技术问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种存储器件，以解决现有技术中柔韧性不足，存储密度低，读写速度慢，能耗高等问题。

一方面，本发明提供一种存储器件，包括：

衬底，用于承载存储器件，衬底为柔性衬底；

第一电极，第一电极形成于衬底上；

铁磁层，铁磁层形成于第一电极上，用于进行数据记录；

耦合层，耦合层设置在铁磁层上，与铁磁层产生自旋轨道耦合效应；

调控层，调控层位于耦合层上，调控层通过极性翻转实现对铁磁层的数据写入；

第二电极，第二电极形成于调控层上。

优选地，数据通过铁磁层的阻值表示。

优选地，第一电极、铁磁层和耦合层均为十字形，所述耦合层的十字臂长小于所述铁磁层的十字臂长，所述铁磁层的十字臂长小于所述第一电极的十字臂长。

优选地，衬底材料为聚醚砜PES、聚对苯二甲酸乙二醇酯PI、聚乙烯对苯二酸脂PET、聚二甲基硅氧PDMS和聚丙烯己二酯PPA中的至少一种。

优选地，第一电极的材料为Pt、Ta、W、Bi、Pd中的至少一种，其厚度为3nm至8nm。

优选地，第二电极的材料为Au、Cu、Pt中的至少一种，其厚度为50nm至120nm。

优选地，铁磁层的材料为Co、CoFe、NiFe中的至少一种，其厚度为0.8nm至1.5nm。

优选地，耦合层的材料为AL₂O₃、RE_1-xCa_xMnO₃(RE为镧系元素)、RE_1-xSr_xMnO₃、LaNiO₃、SrRuO₃中的至少一种，其厚度为3nm至5nm。

优选地，调控层的材料为有机铁电聚合物聚偏氟乙烯PVDF、聚偏氟-三氟乙烯PVDF-TrFE、单相有机-无机钙钛矿压电体TMCM-MnCl₃、三溴合铷酸二铵(AP)RbBr₃中的至少一种，其厚度为30nm至120nm。

根据本发明的另一方面，还提供一种上述存储器件的制作方法，包括：

对衬底进行清洁；

在清洁后的衬底上形成第一电极；

在第一电极上形成铁磁层；

在铁磁层上形成耦合层；

在耦合层上形成调控层；

在调控层上形成第二电极。

优选地，第一电极、铁磁层和耦合层通过磁控溅射法形成，通过丙酮浸泡剥离抗蚀剂。

本发明的有益效果是：

本发明提供的存储器件，通过采用聚醚砜(PES)或者聚对苯二甲酸乙二醇酯(PI)的柔性衬底，使其与传统存储器件相比具有更轻便、抗挤压和可弯曲等优点；同时，本发明还提供了该存储器件的制备方法，该存储器件采用了有机铁电材料作为调控层来实现电场对铁磁材料的反常霍尔磁电阻非易失调控，达到信息存储的“电写磁读”，得到轻便超便携、低功耗、可快速读写及高存储密度的存储器件。

附图说明

通过以下参照附图对本发明实施例的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优点将更为清楚，在附图中：

图1示出了本发明实施例的存储器件的示意图。

图2示出了本发明实施例中第一电极、铁磁层和耦合层的俯视图。

图3示出了本发明实施例中存储器件的制作流程。

图4a至图4f示出了与图3对应的本发明实施例存储器件的各制作阶段的示意图。

图5示出了本发明实施例存储器件的测量方法。

图6示出了本发明实施例存储器件的测量结果。

具体实施方式

以下公开为实施本申请的不同特征提供了许多不同的实施方式或实例。下面描述了部件或者布置的具体实施例以简化本发明。当然，这些仅仅是实例并不旨在限制本发明。

此外，在说明书和权利要求书中，术语“第一”、“第二”等用于在类似元素之间进行区分，而未必描述时间顺序、空间顺序、等级顺序或者任何其他方式的顺序、应当理解，如果使用的这些术语在适当的环境下可互换，并且此处描述的本发明的实施例能够以本文描述或示出以外的其他顺序来操作。

应当注意，在权利要求书中使用的术语“包括”不应被解释为限于下文所列出的手段，它并不排除其他元件或步骤。由此，它应当被解释为指定如涉及的所述特征、数字、步骤或部件的存在，但是并不排除一个或多个其他特征、数字、步骤或部件、或者其组合的存在或添加。因此，措词“包括装置A和B的设备”的范围不应当仅限于仅由组件A和B构成的装置。这意味着相对于本发明而言，设备的相关组件是A和B。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

类似地，应当理解，在本发明的示例性实施例的描述中，处于使本发明公开流畅且有助于理解各发明性方面的一个或多个方面的目的，本发明的各个特征有时被一起编组在单个实施例、附图、或者对实施例和附图的描述中。然而，该公开方法不应被解释为反映所要求保护的发明需要比每项权利要求中所明确记载的更多特征的意图。相反，如以下权利要求反映的，发明性方面在于，比单个以上公开的实施例的所有特征少。由此，具体实施方式之后的权利要求被明确地结合到该具体实施方式中，其中每项权利要求独立地代表本发明的一个单独的实施例。

此外，尽管此次描述的一些实施例包括其他实施例中所包括的一些特征但没有其他实施例中包括的其他特征，不同实施例的特征的组合意图落在本发明的范围内，并且形成将按本领域技术人员理解的不同实施例。例如，在下面的权利要求书中，所要求的实施例中的任何一个可以任何组合使用。

应当注意的是，在描述本发明的特定特征或方面时所使用的特定术语不应该被认为是暗示了该术语是此次被重新定义来限制为包括与本术语相关联的本发明的特征或方面的任何特定特性。

在此次提供的描述中，阐述了多个具体细节。然而应当理解，本发明的实施例没有这些具体细节的情况下实践。在其他实施例中，为了不妨碍对本说明书的理解，未详细地示出公知方法、结构和技术。

本发明可以各种形式呈现，以下将描述其中一些示例。

图1示出了本发明实施例的存储器件的示意图。存储器件100包括：衬底110、第一电极120、铁磁层130、耦合层140、调控层150、第二电极160。其中第一电极120、铁磁层130和耦合层140均呈十字形，调控层150和第二电极160呈圆形。整体结构按照衬底110、第一电极120、铁磁层130、耦合层140、调控层150、第二电极160的顺序从下至上依次堆叠而成。

衬底110可由聚醚砜(PES)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PI)、聚乙烯对苯二酸脂(PET)、聚二甲基硅氧(polydimethylsiloxane，PDMS)、聚丙烯己二酯(polypropyleneadipate,PPA)等材料制备，实现柔性衬底。

第一电极120可由Pt、Ta、W等材料制成，其厚度为3-8nm。

铁磁层130可由Co、CoFe、NiFe等材料制成，其厚度为0.8-1.5nm。

耦合层140可由金属氧化物等材料制成，例如由Al₂O₃、RE_1-xCa_xMnO₃(RE为镧系元素)、RE_1-xSr_xMnO₃、LaNiO₃、SrRuO₃等材料制成，其厚度为3-5nm。

调控层150可由有机铁电聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟-三氟乙烯P(VDF-TrFE)、单相有机-无机钙钛矿压电体Me₃NCH₂ClMnCl₃(TMCM-MnCl₃)、三溴合铷酸二铵(3-ammoniopyrrolidinium)RbBr₃[(AP)RbBr₃]等材料制成，其厚度为30-120nm。

第二电极层160可由Au、Cu、Pt等材料制成，其厚度为50-120nm。

图2示出了本发明实施例中第一电极、铁磁层和耦合层的俯视图。第一电极120、铁磁层130和耦合层140均被制成了多端霍尔吧吧结构(图示中为具有相互垂直的四条臂的十字形)。各层均为十字形，其结构尺寸如下：第一电极120臂长200um，宽20um；铁磁层130臂长150um，宽20um；耦合层140臂长100um，宽20um。其十字形结构在堆叠时可做对准使用。

图3示出了本发明实施例中存储器件的制作方法。包括：

S10衬底处理；

S21形成第一电极；

S22形成铁磁层；

S23形成耦合层；

S30形成调控层；

S40形成第二电极。

S10衬底处理：用超声波清洗机清洗衬底110。首先用丙酮超声清洗15min，以去除衬底110表面油污；接着用异丙醇超声清洗20min，以去除衬底110表面附着颗粒；最后用去离子水超声清洗15min。用氮***将衬底110吹干以备下一步骤使用。

本发明设计中的第一电极、铁磁层和耦合层都具有霍尔吧结构，由于上述各层结构的尺寸均不相同，因此在生长霍尔吧结构之前，要先在霍尔吧周围生长十字，以做对准用。每次生长霍尔吧之前，都要先进行十字对准。

S21制备第一电极层：本实施例中的第一电极120由Pt制成，第一电极层120的尺寸如图2所示，在长有十字的基片(完成上一步骤后制备的半成品)上旋涂正性抗蚀剂，利用电子束曝光***将设计好的十字图形转移到基片上，曝光完成后对所曝图形进行定影、显影，接着利用磁控溅射***进行Pt的生长，在溅射生长Pt之前，溅射室的真空度要高于2×10^- ⁵Pa，Pt的起辉气压及功率为0.3Pa及10W，Pt的生长时间为58.37s-155.64s，对应厚度为3-8nm。

S22制备铁磁层：本实施例中的铁磁层130由Co制成，铁磁层130的尺寸如图2所示，在长有十字的基片上旋涂正性抗蚀剂，利用电子束曝光***将设计好的十字图形转移到基片上，曝光完成后对所曝图形进行定影、显影，接着利用磁控溅射***进行Co的生长，在溅射生长Co之前，溅射室的真空度要高于2×10^-5Pa，Co的起辉气压及功率为1.1Pa，15W，Co的生长时间为10.30s-19.31s，对应厚度为0.8-1.5nm。利用磁控溅射***生长完底层导电层及铁磁层之后，用丙酮浸泡基片3h以进行抗蚀剂的剥离。

S23制备耦合层：本实施例中的耦合层140由Al₂O₃制成，耦合层140结构及尺寸如图2所示，在长有十字及第一电极层120和铁磁层130的基片上旋涂正性抗蚀剂，利用电子束曝光***将设计好的十字图形转移到基片上，曝光完成后对所曝图形进行定影、显影，接着利用磁控溅射***进行Al₂O₃的生长，在溅射生长Al₂O₃之前，溅射室的真空度要高于2×10^- ⁵Pa，Al₂O₃的起辉气压及功率为0.3Pa及60W，Al₂O₃的生长时间为228s-380s，对应厚度为3-5nm，利用磁控溅射***生长完耦合层140及第二电极层160之后，用丙酮浸泡基片3h以进行抗蚀剂的剥离。

S30制备调控层：在本实施例中调控层150由P(VDF-TrFE)薄膜组成，实施例中采用旋涂法制备P(VDF-TrFE)薄膜。将P(VDF-TrFE)粉末0.0722g、0.0967g、0.1215g、0.1466g分别溶于5ml二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，在磁力搅拌器中70℃磁力搅拌6h，可获得质量分数分别1.5％wt、2.0％wt、2.5％wt、3.0％wt的澄清透明溶液。在4000rmp的转速下，可获得的的P(VDF-TrFE)薄膜厚度分别为25nm、29nm、40nm、65nm。将直径为0.2mm的掩膜板固定到步骤S20中制备得到的半成品之上，然后将半成品连同掩膜板一起吸附到匀胶机上，在匀胶机以800rmp的低转速旋转的时候，将P(VDF-TrFE)溶液滴到半成品中心，P(VDF-TrFE)溶液便会透过掩膜板而均匀的落到半成品之上。

S40制备第二电极：利用磁控溅射***制备第二电极160，本实施例中的第二电极由Pt制成，首先使用直径为0.1mm的掩膜板以获得点电极，在溅射生长Pt之前，溅射室的真空度要高于2×10^-5Pa，Pt的起辉气压及功率为0.3Pa及10W，Pt的生长时间为1361.87s-2334.63s，对应厚度为70-120nm。

图4a至图4f示出了与图3对应的本发明实施例存储器件的各制作阶段的示意图。以下将详细描述各层的制备工艺，在本实施例的描述中，各层分别采用如下材料：

衬底110，由聚醚砜(PES)或者聚对苯二甲酸乙二醇酯(PI)制成；

第一电极120与第二电极160，由Pt制成；

铁磁层130，由Co制成；

耦合层140，由Al₂O₃制成；

调控层150，由P(VDF-TrFE)制成。

图4a所示为清洗过后的衬底110，对应步骤S10衬底处理。

图4b所示为在衬底上生成第一电极120，对应步骤S21制备第一电极：在聚醚砜(PES)或者聚对苯二甲酸乙二醇酯(PI)的柔性衬底110上旋涂正性抗蚀剂(MMA+95K)，烘烤后将半成品放入电子束曝光***，在进行图形转移之前，先进行十字对准，然后将设计好的十字霍尔吧图形转移到基片上，曝光完成后对所曝图形进行定影、显影，接着利用磁控溅射***进行Pt的生长，在溅射生长Pt之前，溅射室的真空度要高于2×10-5Pa，Pt的起辉气压及功率为0.3Pa及10W，Pt的生长时间为58.37s-155.64s，对应厚度为3-8nm。

图4c所示为在第一电极120上生成铁磁层130，对应步骤S22制备铁磁层：在上述步骤得到的半成品上旋涂正性抗蚀剂(MMA+95K)，烘烤后将半成品放入电子束曝光***，在进行图形转移之前，先进行十字对准，然后将设计好的十字霍尔吧图形转移到基片上，曝光完成后对所曝图形进行定影、显影，接着利用磁控溅射***进行Co的生长，在溅射生长Co之前，溅射室的真空度要高于2×10^-5Pa，Co的起辉气压及功率为15W，1.1Pa，Co的生长时间为10.30s-19.31s，对应厚度为0.8-1.5nm。利用磁控溅射***生长完第一电极层120及铁磁层130之后，用丙酮浸泡基片3h以进行抗蚀剂的剥离。

图4d所示为在铁磁层130上生成耦合层140，对应步骤S23制备耦合层：铁磁层130生长完成之后，再次对半成品旋涂正性抗蚀剂(MMA+95K)，烘烤后将半成品放入电子束曝光***，在进行图形转移之前，先进行十字对准，然后将设计好的十字霍尔吧图形转移到基片上，曝光完成后对所曝图形进行定影、显影，接着利用磁控溅射***进行Al₂O₃的生长，在溅射生长Al₂O₃之前，溅射室的真空度要高于2×10-5Pa，Al2O3的起辉气压及功率为0.3Pa及60W，Al₂O₃的生长时间为228s-380s，对应厚度为3-5nm。

图4e所示为在耦合层140上生成调控层150，对应步骤S30制备调控层：采用旋涂法制备P(VDF-TrFE)薄膜。将P(VDF-TrFE)粉末0.0722g、0.0967g、0.1215g、0.1466g分别溶于5ml二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，在磁力搅拌器中70℃磁力搅拌6h，可获得质量分数分别1.5％wt、2.0％wt、2.5％wt、3.0％wt的澄清透明溶液。将直径为0.2mm的掩膜板固定到上述步骤中制备得到的半成品之上，然后将半成品连同掩膜板一起吸附到匀胶机上，在匀胶机以800rmp的低转速旋转的时候，将P(VDF-TrFE)溶液滴到半成品中心，P(VDF-TrFE)溶液便会透过掩膜板而均匀的落到半成品之上。完成之后对半成品在135℃下退火2h。

图4f所示为在调控层150上生成第二电极160，对应步骤S40制备第二电极：利用磁控溅射***生长第二电极，使用直径为0.1mm的掩膜板以获得点电极。在溅射生长Pt之前，溅射室的真空度要高于2×10^-5Pa，Pt的起辉气压及功率为0.3Pa及10W，Pt的生长时间为1361.87s-2334.63s，对应厚度为70-120nm，利用磁控溅射***生长完金属氧化物层140及第二电极层160之后，用丙酮浸泡基片3h以进行抗蚀剂的剥离。

图5示出了本发明实施例存储器件的测量方法，图6示出了本发明实施例存储器件的测量结果。

如图5、图6所示，在存储器件100的第一电极层120与第二电极层160之间加一脉冲极化电场VG，采用四探针法对半成品的反常霍尔效应进行测量，探针1、3接恒流源，探针2、4接电压表，垂直薄膜平面加一磁场。利用反常霍尔效应来表征施加电场后半成品的磁性。对成品加正向电压导致磁电阻的增加，加负向电压导致磁电阻的减弱，重复施加电场以证明结果的可复现性。改变外加电压的大小或者作用时间，以期得到显著地反常霍尔磁电阻变化。对成品进行加压极化之后，在时间段5分钟、2天、1周分别对成品进行反常霍尔效应的测量，结果是成品的反常霍尔效应不随时间而改变，实现所谓“电场调节”反常霍尔磁电阻的“非易失性”。图6示出了本发明中相关结构的电场非易失性调控磁电阻的图示，加单向正电压引起铁磁层反常霍尔磁电阻增加，即acc状态；加负电压引起铁磁层反常霍尔磁电阻减弱，即dpl状态。而且反常霍尔磁电阻的变化跟电压作用的时间及温度有关。

上述实施例只是本发明的举例，尽管为说明目的公开了本发明的实施例和附图，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例和附图所公开的内容。

Claims

1.一种存储器件，其特征在于，包括：

衬底，用于承载所述存储器件，所述衬底为柔性衬底；

第一电极，所述第一电极形成于所述衬底上；

铁磁层，所述铁磁层形成于所述第一电极上，用于进行数据记录；

耦合层，所述耦合层设置在所述铁磁层上，与所述铁磁层产生自旋轨道耦合效应；

调控层，所述调控层位于所述耦合层上，所述调控层通过极性翻转实现对所述铁磁层的数据写入；

第二电极，所述第二电极形成于所述调控层上。

2.根据权利要求1所述的存储器件，其特征在于，所述第一电极、所述铁磁层和所述耦合层均为十字形，所述耦合层的十字臂长小于所述铁磁层的十字臂长，所述铁磁层的十字臂长小于所述第一电极的十字臂长。

3.根据权利要求1所述的存储器件，其特征在于，所述衬底材料为聚醚砜PES、聚对苯二甲酸乙二醇酯PI、聚乙烯对苯二酸脂PET、聚二甲基硅氧PDMS和聚丙烯己二酯PPA中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的存储器件，其特征在于，所述第一电极的材料为Pt、Ta、W、Bi、Pd中的至少一种，其厚度为3nm至8nm。

5.根据权利要求1所述的存储器件，其特征在于，所述第二电极的材料为Au、Cu、Pt中的至少一种，其厚度为50nm至120nm。

6.根据权利要求1所述的存储器件，其特征在于，所述铁磁层的材料为Co、CoFe、NiFe中的至少一种，其厚度为0.8nm至1.5nm。

7.根据权利要求1所述的存储器件，其特征在于，所述耦合层的材料为AL₂O₃、RE_1- _xCa_xMnO₃、RE_1-xSr_xMnO₃、LaNiO₃、SrRuO₃中的至少一种，其厚度为3nm至5nm。

8.根据权利要求1所述的存储器件，其特征在于，所述调控层的材料为有机铁电聚合物聚偏氟乙烯PVDF、聚偏氟-三氟乙烯PVDF-TrFE、单相有机-无机钙钛矿压电体TMCM-MnCl₃、三溴合铷酸二铵(AP)RbBr₃中的至少一种，其厚度为30nm至120nm。

9.一种根据权利要求1-8中任意一项所述的存储器件的制作方法，其特征在于，所述制作方法包括：

对衬底进行清洁；

在清洁后的衬底上形成第一电极；

在第一电极上形成铁磁层；

在铁磁层上形成耦合层；

在所述耦合层上形成所述调控层；

在所述调控层上形成所述第二电极。

10.根据权利要求9所述的存储器件的制作方法，其特征在于，所述第一电极、所述铁磁层和所述耦合层通过磁控溅射法形成，通过丙酮浸泡剥离抗蚀剂。