CN108727562A - 环氧树脂固化剂、环氧树脂固化方法及得到的环氧树脂固化产品 - Google Patents

环氧树脂固化剂、环氧树脂固化方法及得到的环氧树脂固化产品 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种环氧树脂固化剂、环氧树脂固化方法及得到的环氧树脂固化产品。本发明的环氧树脂固化剂为一种胺基化合物，其结构为：

Description

环氧树脂固化剂、环氧树脂固化方法及得到的环氧树脂固化 产品
技术领域
本发明涉及一种固化剂，特别涉及一种环氧树脂固化剂及制备得到的环氧树脂固化产品。
背景技术
环氧树脂是一类具有良好粘结、耐腐蚀、电气绝缘、高强度等性能的热固性高分子合成材料，未固化的环氧树脂是粘性液体或者脆性固体，只有与固化剂生成三维交联网络结构以后才具有相应的使用价值。环氧树脂的环氧基被固化剂开环并反应形成三维立体交联网络以后，这种产品才具有相应的力学强度和其它的热、电性能，具有实用价值。
在环氧树脂固化剂中，胺类固化剂种类多，用量大，用途广，但是一般胺类(如乙二胺，二乙烯三胺等)固化剂在常温下挥发性强，毒性大、固化偏快、配比要求严格，甚至吸收二氧化碳降低固化效果。
专利US 5576416提供的酰胺类环氧树脂固化剂是一种较好的环氧树脂固化剂，可以在没有表面活性剂的情况下应用于水性介质之中，多用于制造水性涂料。
专利US 3714121制备的芳胺类固化剂的固化温度比较高，在固化过程中容易产生内应力，收缩率变大。
脂肪族多元伯胺类固化剂毒性较低，固化时放热峰值低，适用期较长，对空气中水汽及CO2敏感性低，适用于室温和中温下固化场合。
发明内容
本发明提出了一种环氧树脂固化剂、环氧树脂固化方法及得到的环氧树脂固化产品。
本发明的环氧树脂固化剂为一种胺基化合物，其结构为：
其中基团M具有从带有p'个羟基的羟基化合物上除去其中p个羟基而获得的结构；基团Link代表连接基团，选自单键或C1-10亚烃基(优选C1-6直链或支链亚烷基，进一步优选C1-4直链或支链亚烷基)；基团R1和R2彼此相同或不同，各自独立地选自氢或C1-10烃基(优选C1-6直链或支链烷基，进一步优选C1-4直链或支链烷基)；a个基团R3或a个基团R4彼此相同或不同，各自独立地选自氢或C1-10烃基(优选C1-6直链或支链烷基，进一步优选C1-4直链或支链烷基)；a个基团R6或a个基团R7彼此相同或不同，各自独立地选自氢、任选取代的C1-10烃基(优选任选取代的C1-6直链或支链烷基，进一步优选任选取代的C1-4直链或支链烷基)和(其中，q个基团R8彼此相同或不同，各自独立地选自C1-40亚烃基，优选C1-40直链或支链亚烷基，更优选C1-20直链或支链亚烷基，进一步优选C2-6直链或支链亚烷基；q个基团R9彼此相同或不同，各自独立地选自氢或C1-10烃基(优选C1-6直链或支链烷基，进一步优选C1-4直链或支链烷基)；基团R10选自氢或C1-10烃基(优选C1-6直链或支链烷基，进一步优选C1-4直链或支链烷基)；q为1至50之间的整数，优选1至10之间的整数，更优选1、2、3或4)；a为1至10之间的整数，优选1至4之间的整数，更优选1、2或3；a个基团R'彼此相同或不同，各自独立地选自单键或C1-10亚烃基(优选C1-6直链或支链亚烷基，进一步优选C1-4直链或支链亚烷基，更优选亚甲基或亚乙基)；基团R5选自氢或C1-10烃基(优选C1-6直链或支链烷基，进一步优选C1-4直链或支链烷基)。
根据本发明，在式(I)中，基团Link代表连接基团，选自单键或C1-10亚烃基。在此，作为所述C1-10亚烃基，比如可以举出C1-10直链或支链亚烷基、C2-10直链或支链亚烯基和C2-10直链或支链亚炔基，优选C1-6直链或支链亚烷基，进一步优选C1-4直链或支链亚烷基。
根据本发明，在式(I)中，基团R1和R2彼此相同或不同，各自独立地选自氢或C1-10烃基。在此，作为所述C1-10烃基，比如可以举出C1-10直链或支链烷基、C2-10直链或支链烯基和C2-10直链或支链炔基，优选C1-6直链或支链烷基，进一步优选C1-4直链或支链烷基。
根据本发明，在式(I)中，存在a个基团R3和a个基团R4。在此，所述a个基团R3或所述a个基团R4彼此相同或不同，各自独立地选自氢或C1-10烃基。在此，作为所述C1-10烃基，比如可以举出C1-10直链或支链烷基、C2-10直链或支链烯基和C2-10直链或支链炔基，优选C1-6直链或支链烷基，进一步优选C1-4直链或支链烷基。
根据本发明，在式(I)中，存在a个基团R6和a个基团R7。在此，所述a个基团R6或所述a个基团R7彼此相同或不同，各自独立地选自氢、任选取代的C1-10烃基和在此，作为所述C1-10烃基，比如可以举出C1-10直链或支链烷基、C2-10直链或支链烯基和C2-10直链或支链炔基，优选C1-6直链或支链烷基，进一步优选C1-4直链或支链烷基。
根据本发明一个优选的实施方式，在式(I)中，在基团R6或基团R7的定义中，所谓“任选取代”，优选指的是被一个或多个(比如1至5个、1至4个、1至3个、1至2个或者1个)羟基取代。
根据本发明，在式中，存在q个基团R8。在此，所述q个基团R8彼此相同或不同，各自独立地选自C1-40亚烃基。作为所述C1-40亚烃基，比如可以举出C1-40直链或支链亚烷基、C2-40直链或支链亚烯基和C2-40直链或支链亚炔基，优选C1-40直链或支链亚烷基，更优选C1-20直链或支链亚烷基，进一步优选C2-6直链或支链亚烷基。
根据本发明，在式中，存在q个基团R9。在此，所述q个基团R9彼此相同或不同，各自独立地选自氢或C1-10烃基。在此，作为所述C1-10烃基，比如可以举出C1-10直链或支链烷基、C2-10直链或支链烯基和C2-10直链或支链炔基，优选C1-6直链或支链烷基，进一步优选C1-4直链或支链烷基。
根据本发明，在式中，基团R10选自氢或C1-10烃基。在此，作为所述C1-10烃基，比如可以举出C1-10直链或支链烷基、C2-10直链或支链烯基和C2-10直链或支链炔基，优选C1-6直链或支链烷基，进一步优选C1-4直链或支链烷基。
根据本发明，在式中，q为1至50之间的整数，优选1至10之间的整数，更优选1、2、3或4。
根据本发明，在式(I)中，a为1至10之间的整数，优选1至4之间的整数，更优选1、2或3。
根据本发明，在式(I)中，存在a个基团R'。在此，所述a个基团R'彼此相同或不同，各自独立地选自单键或C1-10亚烃基。在此，作为所述C1-10亚烃基，比如可以举出C1-10直链或支链亚烷基、C2-10直链或支链亚烯基和C2-10直链或支链亚炔基，优选C1-6直链或支链亚烷基，进一步优选C1-4直链或支链亚烷基，更优选亚甲基或亚乙基。
根据本发明，在式(I)中，基团R5选自氢或C1-10烃基。在此，作为所述C1-10烃基，比如可以举出C1-10直链或支链烷基、C2-10直链或支链烯基和C2-10直链或支链炔基，优选C1-6直链或支链烷基，进一步优选C1-4直链或支链烷基。
根据本发明，在式(I)中，p为1至10之间的整数，优选1至3之间的整数，更优选1。
根据本发明，所述基团M具有从带有p'个羟基的羟基化合物上除去其中p个羟基而获得的结构。在此，p'为1至10之间的整数，优选1至3之间的整数，更优选1。p为1至10之间的整数，优选1至3之间的整数，更优选1，并且1≤p≤p'。相应地，基团M具有从带有p'个羟基的羟基化合物上除去其中p个羟基(剩余p个未结合键)而获得的结构。
根据本发明，p个基团是彼此独立存在的，并且p个基团中各个取代基团和数值的定义在不同的基团之间可以彼此相同或不同，各自独立地如所述式(I)所述。
根据本发明，作为所述带有p'个羟基的羟基化合物，可以举出相应数目自由羟基的多元醇、带有相应数目自由羟基的聚酯、带有相应数目自由羟基的聚醚和带有相应数目自由羟基的芳胺。
根据本发明，作为所述带有相应数目自由羟基的聚酯，比如可以举出在高分子链的一个或两个末端具有羟基的聚酯，或者通过使用多元醇等共聚单体而获得的具有更多个羟基的聚酯。所述带有相应数目自由羟基的聚酯的结构及其制造方法在本领域是已知的，在此不再赘述。
根据本发明，作为所述带有相应数目自由羟基的聚醚，比如可以举出在高分子链的一个或两个末端具有羟基的聚醚，或者通过使用多元醇等共聚单体而获得的具有更多个羟基的聚醚。
根据本发明，作为带有相应数目自由羟基的芳胺，比如可以举出在苯胺的邻位、对位和间位上连接一个或多个羟基的苯胺。
根据本发明的一个实施方式，作为所述带有相应数目自由羟基的聚醚，特别可以举出亚烷基二醇聚合物。在此，作为所述亚烷基二醇聚合物，比如可以举出通过均聚或共聚烯化氧、亚烷基二醇或氧杂环烷烃而获得的聚合物。在所述均聚或共聚过程中，还可以根据需要引入共聚单体。在此，作为所述烯化氧，比如可以举出下式(A-IV)所示的烯化氧，更具体比如可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷和环氧己烷，优选环氧乙烷和环氧丙烷。作为所述亚烷基二醇，比如可以举出下式(A-IV')所示的化合物，更具体比如可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇，优选乙二醇和丙二醇。作为所述氧杂环烷烃，比如可以举出下式(A-IV”)所示的环状醚，更具体比如可以举出氧杂环丁烷和氧杂环己烷。作为所述共聚单体，具体比如可以举出丙三醇、季戊四醇等除了二元醇之外的多元醇，优选丙三醇。
根据本发明的该实施方式，在式(A-IV)中，基团Ru'选自单键或C1-22直链或支链烷基。在此，作为所述C1-22直链或支链烷基，比如可以举出C1-20直链或支链烷基、C1-10直链或支链烷基或者C1-4直链或支链烷基，优选甲基。
HO-Ru”-OH (A-IV')
根据本发明的该实施方式，在式(A-IV')中，基团Ru”选自C2-22直链或支链烷基。在此，作为所述C2-22直链或支链烷基，比如可以举出C2-20直链或支链烷基、C2-10直链或支链烷基或者C2-6直链或支链烷基，优选乙基或丙基。
根据本发明的该实施方式，在式(A-IV”)中，基团Ru”'选自C3-22直链或支链烷基。在此，作为所述C3-22直链或支链烷基，比如可以举出C3-20直链或支链烷基、C3-10直链或支链烷基或者C3-6直链或支链烷基，优选丙基。
根据本发明的该实施方式，作为所述亚烷基二醇聚合物，更具体可以举出下式(III)所示的聚醚。
根据本发明的该实施方式，在式(III)中，基团R0选自氢原子和任选取代的C1-50烃基。在此，作为所述C1-50烃基，比如可以举出C1-50直链或支链烷基、C2-50直链或支链烯基、C2-50直链或支链炔基、C6-50单环或多环芳基和C3-50单环或多环环烷基，更具体比如可以举出C1-20直链或支链烷基、C6-10单环或多环芳基和C3-20单环或多环环烷基(或者C5-7单环或多环环烷基)，特别是C5-15直链或支链烷基、苯基和环己基。
根据本发明一个优选的实施方式，在式(III)中，在基团R0的定义中，所谓“任选取代”，优选指的是被一个或多个(比如1至5个、1至4个、1至3个、1至2个或者1个)C1-20直链或支链烷基取代，优选被一个或多个(比如1至5个、1至4个、1至3个、1至2个或者1个)C5-15直链或支链烷基取代。在此，作为所述基团R0，具体比如可以举出十二烷基苯基或者壬基苯基。
根据本发明的一个实施方式，在式(III)中，存在y个基团Ru。在此，所述y个基团Ru彼此相同或不同，各自独立地选自C2-24直链或支链亚烷基，优选各自独立地选自C2-12直链或支链亚烷基，更优选各自独立地选自C2-6直链或支链亚烷基，更优选各自独立地选自-CH2-CH2-和-CH2-CH(CH3)-，更优选-CH2-CH(CH3)-。
根据本发明的该实施方式，在式(III)中，y选自1至200之间的任意数值，优选1至100之间的任意数值，更优选1至50之间的任意数值，更优选1至30之间的任意数值。在此，y表示聚醚链段-O-Ru-的平均聚合度，因此可以是非整数。
根据本发明一个优选的实施方式，所述胺基化合物具有下式(II-A)所示的结构或者下式(II-B)所示的结构。此时，所述胺基化合物一般称为聚醚胺。
其中与D’相连的-R11-为C1-20烃基，优选C1-10烷基，D为单键或O,D’为H，且至少一个D’为其中各基团和字母的定义同前面部分的叙述。
根据本发明的该实施方式，在式(II-A)和式(II-B)中，各基团和数值分别如本申请说明书前述相应定义。
根据本发明的该实施方式，所述聚醚胺的分子量Mn一般为500-10000，优选500-4000。
根据本发明的一个实施方式，作为所述胺基化合物，优选如下式(II-C)所示的的聚醚胺。该聚醚胺的分子量Mn一般为600-2000，优选1000-1500。
根据本发明的一个实施方式，任意前述的胺基化合物可以按照以下的制造方法进行制造。具体而言，所述制造方法比如可以包括如下的步骤1)至步骤3)。
根据本发明，在步骤1)中，制造下式(A-I)所示的烯基聚合物。
当然，如果所述式(A-I)所示的烯基聚合物可以市售获得，则所述步骤1)即成为任选步骤而不是必要步骤。
根据本发明，在式(A-I)中，p为1至10之间的整数，优选1至3之间的整数，更优选1。
根据本发明，在式(A-I)中，需要强调的是，p个基团是彼此独立存在的，并且这些基团中各个取代基团和数值的定义在不同的基团之间可以彼此相同或不同，各自独立地如前述定义。
根据本发明，作为所述烯基聚合物的母体聚合物，所述羟基化合物可以是前述针对作为所述胺基化合物的母体聚合物而列举的那些，优选亚烷基二醇聚合物、多元醇，更优选所述式(III)所示的聚醚。
根据本发明一个优选的实施方式，所述烯基聚合物具有下式(A-A)所示的结构或者下式(A-B)所示的结构。
根据本发明的该实施方式，在式(A-A)和式(A-B)中，各基团和数值分别如本申请说明书前述相应定义。
根据本发明，在步骤1)中，作为所述式(A-I)所示的烯基聚合物的制造方法，比如可以举出以下的方式A)或方式B)。
根据本发明，按照方式A)，使下式(A-II)所示的羟基化合物与下式(A-III)所示的烯基化合物发生反应，制造所述式(A-I)所示的烯基聚合物。
根据本发明的一个实施方式，按照方式A)，可以在所述式(A-II)所示的羟基化合物的制造过程中或制造结束之后，向所述羟基化合物的聚合反应体系中引入所述式(A-III)所示的烯基化合物来进行所述反应。
根据本发明，在式(A-II)中，基团M和数值p分别如本申请说明书前述相应定义。
根据本发明，按照方式A)，作为所述羟基化合物，比如可以举出前述针对作为所述胺基化合物的母体聚合物而列举的那些，优选亚烷基二醇聚合物，更优选所述式(III)所示的聚醚。
根据本发明，在式(A-III)中，基团G表示能够与-OH(比如所述式(A-II)所示的羟基化合物上的至少一个-OH，优选全部p个-OH)反应而脱除化合物GH的官能团，优选卤素或羟基。在此，作为所述卤素，更优选氯。
根据本发明，在式(A-III)中，基团Link代表连接基团，选自单键或C1-10亚烃基。在此，作为所述C1-10亚烃基，比如可以举出C1-10直链或支链亚烷基、C2-10直链或支链亚烯基和C2-10直链或支链亚炔基，优选C1-6直链或支链亚烷基，进一步优选C1-4直链或支链亚烷基。
根据本发明，在式(A-III)中，基团R1和R2彼此相同或不同，各自独立地选自氢或C1-10烃基。在此，作为所述C1-10烃基，比如可以举出C1-10直链或支链烷基、C2-10直链或支链烯基和C2-10直链或支链炔基，优选C1-6直链或支链烷基，进一步优选C1-4直链或支链烷基。
根据本发明，在式(A-III)中，存在a个基团R3和a个基团R4。在此，所述a个基团R3或所述a个基团R4彼此相同或不同，各自独立地选自氢或C1-10烃基。在此，作为所述C1-10烃基，比如可以举出C1-10直链或支链烷基、C2-10直链或支链烯基和C2-10直链或支链炔基，优选C1-6直链或支链烷基，进一步优选C1-4直链或支链烷基。
根据本发明，在式(A-III)中，a为1至10之间的整数，优选1至4之间的整数，更优选1、2或3。
根据本发明，在式(A-III)中，存在a个基团R'。在此，所述a个基团R'彼此相同或不同，各自独立地选自单键或C1-10亚烃基。在此，作为所述C1-10亚烃基，比如可以举出C1-10直链或支链亚烷基、C2-10直链或支链亚烯基和C2-10直链或支链亚炔基，优选C1-6直链或支链亚烷基，进一步优选C1-4直链或支链亚烷基，更优选亚甲基或亚乙基。
根据本发明，在式(A-III)中，基团R5选自氢或C1-10烃基。在此，作为所述C1-10烃基，比如可以举出C1-10直链或支链烷基、C2-10直链或支链烯基和C2-10直链或支链炔基，优选C1-6直链或支链烷基，进一步优选C1-4直链或支链烷基。
根据本发明，在方式A)中，作为所述式(A-III)所示的烯基化合物，更具体比如可以举出烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、4-戊烯-2-醇、4-戊烯-3-醇、3-甲基4-戊烯1-醇、2-甲基4-戊烯1-醇、3-乙基4-戊烯1-醇、2-乙基4-戊烯1-醇、3-异丁基4-戊烯1-醇、2-异丁基4-戊烯1-醇、2，3-二甲基4-戊烯1-醇、2，2-二甲基4-戊烯1-醇、3，3-二甲基4-戊烯1-醇、5-己烯-1-醇、4-甲基-5-己烯醇、3-甲基-5-己烯醇、2-甲基-5-己烯醇、3-乙基-5-己烯醇、5-己烯-2-醇、5-己烯-3-醇、5-己烯-4-醇、6-庚烯-1-醇、2-甲基-6-庚烯-1-醇、3-甲基-6-庚烯-1-醇、4-甲基-6-庚烯-1-醇、5-甲基-6-庚烯-1-醇、2-乙基-6-庚烯-1-醇、3-乙基-6-庚烯-1-醇、4-乙基-6-庚烯-1-醇、5-乙基-6-庚烯-1-醇、2-甲基-7辛烯-1-醇、3-甲基-7辛烯-1-醇、4-甲基-7辛烯-1-醇、5-甲基-7辛烯-1-醇、6-甲基-7辛烯-1-醇、3-乙基-7辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、10-十一烯-1-醇、11-十二烯-1-醇、烯丙基卤、3-丁烯-1-卤、3-丁烯-2-卤、3-甲基-3-丁烯-1-卤、4-戊烯-1-卤、4-戊烯-2-卤、4-戊烯-3-卤、3-甲基4-戊烯1-卤、2-甲基4-戊烯1-卤、3-乙基4-戊烯1-卤、2-乙基4-戊烯1-卤、3-异丁基4-戊烯1-卤、2-异丁基4-戊烯1-卤、2，3-二甲基4-戊烯1-卤、2，2-二甲基4-戊烯1-卤、3，3-二甲基4-戊烯1-卤、5-己烯-1-卤、4-甲基-5-己烯卤、3-甲基-5-己烯卤、2-甲基-5-己烯卤、3-乙基-5-己烯卤、5-己烯-2-卤、5-己烯-3-卤、5-己烯-4-卤、6-庚烯-1-卤、2-甲基-6-庚烯-1-卤、3-甲基-6-庚烯-1-卤、4-甲基-6-庚烯-1-卤、5-甲基-6-庚烯-1-卤、2-乙基-6-庚烯-1-卤、3-乙基-6-庚烯-1-卤、4-乙基-6-庚烯-1-卤、5-乙基-6-庚烯-1-卤、2-甲基-7辛烯-1-卤、3-甲基-7辛烯-1-卤、4-甲基-7辛烯-1-卤、5-甲基-7辛烯-1-卤、6-甲基-7辛烯-1-卤、3-乙基-7辛烯-1-卤、9-癸烯-1-卤、10-十一烯-1-卤、11-十二烯-1-卤、5-氯-1,3-戊二烯、6-氯-1,3-己二烯、5-氯-1,3-己二烯、6-氯-2,4-己二烯和5-氯-2,4-己二烯。这些烯基化合物可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明，按照方式A)，所述式(A-II)所示的羟基化合物与所述式(A-III)所示的烯基化合物的摩尔比一般为1:1～1.5，优选1:1～1.2。
根据本发明，按照方式A)，反应温度一般为50-150℃。
根据本发明，按照方式A)，反应压力一般为常压。
根据本发明，按照方式A)，反应时间一般为2-10h。
根据本发明，按照方式A)，可以根据需要使用催化剂。作为所述催化剂，比如可以举出本领域技术人员为此目的而通常使用的那些，具体比如可以举出碱性催化剂，更具体比如可以举出碱金属、碱金属醇盐和碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钾和甲醇钠。这些催化剂可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。在使用时，所述催化剂与所述式(A-III)所示的烯基化合物的摩尔比一般为1-2:1，优选1-1.5:1，最优选1-1.1:1。
根据本发明，按照方式A)，可以使用溶剂，也可以不使用溶剂。在使用时，作为所述溶剂，比如可以举出C1-6一元醇，更具体比如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇。这些溶剂可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明，按照方式B)，在制造所述式(A-II)所示的羟基化合物时，以所述式(A-III)所示的烯基化合物作为起始剂。在此，所谓“作为起始剂”，就是以所述式(A-III)所示的烯基化合物上的基团G作为聚合反应引发点，通过随后的链增长反应，在其基础上生长出所述羟基化合物，由此获得以该起始剂(除去基团G)为链端的羟基化合物。
根据本发明，作为所述方式B)，具体比如可以举出包含以下步骤B-1)和步骤B-2)的方法。
根据本发明，在步骤B-1)中，使所述式(A-III)所示的烯基化合物与烯化氧发生反应，获得下式(A-V)所示的烯基聚醚。
根据本发明，在步骤B-1)中，所述烯化氧如下式(A-IV)所示。作为所述烯化氧，更具体比如可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷和环氧己烷，优选环氧乙烷和环氧丙烷。这些烯化氧可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明，在式(A-IV)中，基团Ru'选自单键或C1-22直链或支链烷基。在此，作为所述C1-22直链或支链烷基，比如可以举出C1-20直链或支链烷基、C1-10直链或支链烷基或者C1-4直链或支链烷基，优选甲基。
根据本发明，在式(A-V)中，存在y个基团Ru。在此，所述y个基团Ru彼此相同或不同，各自独立地选自C2-24直链或支链亚烷基，优选各自独立地选自C2-12直链或支链亚烷基，更优选各自独立地选自C2-6直链或支链亚烷基，更优选各自独立地选自-CH2-CH2-和-CH2-CH(CH3)-，更优选-CH2-CH(CH3)-。
根据本发明，在式(A-V)中，y选自1至200之间的任意数值，优选1至100之间的任意数值，更优选1至50之间的任意数值，更优选1至30之间的任意数值。在此，y表示聚醚链段-O-Ru-的平均聚合度，因此可以是非整数。
根据本发明，在步骤B-2)中，任选地，在所述步骤B-1)进行过程中或者完全结束之后，向反应体系中引入选自下式(A-VI)所示的化合物和所述式(A-III)所示的烯基化合物中的至少一种封端剂，使其与反应体系中已经生成的所述式(A-V)所示的烯基聚醚反应，将所述烯基聚醚的至少一部分转化为下式(A-VII)所示的烯基聚醚或下式(A-VIII)所示的烯基聚醚。在此，所述式(A-VI)所示的化合物和所述式(A-III)所示的烯基化合物均起到封端剂的作用，统称为封端剂。
G'-R'0 (A-VI)
根据本发明，在式(A-VI)中，基团G'表示能够与-OH(比如所述式(A-V)所示的烯基聚醚上的-OH)反应而脱除化合物G'H的官能团，优选卤素或羟基。在此，作为所述卤素，更优选氯。
根据本发明，在式(A-VI)中，基团R'0选自任选取代的C1-50烃基。在此，作为所述C1-50烃基，比如可以举出C1-50直链或支链烷基、C2-50直链或支链烯基、C2-50直链或支链炔基、C6-50单环或多环芳基和C3-50单环或多环环烷基，更具体比如可以举出C1-20直链或支链烷基、C6-10单环或多环芳基和C3-20单环或多环环烷基(或者C5-7单环或多环环烷基)，特别是C5-15直链或支链烷基、苯基和环己基。
根据本发明一个优选的实施方式，在式(A-VI)中，在基团R'0的定义中，所谓“任选取代”，优选指的是被一个或多个(比如1至5个、1至4个、1至3个、1至2个或者1个)C1-20直链或支链烷基取代，优选被一个或多个(比如1至5个、1至4个、1至3个、1至2个或者1个)C5-15直链或支链烷基取代。在此，作为所述基团R'0，具体比如可以举出十二烷基苯基或者壬基苯基。
根据本发明，在式(A-VII)和式(A-VIII)中，各基团和数值分别如本申请说明书前述相应定义。
根据本发明，在步骤B-1)中，所述式(A-III)所示的烯基化合物与所述烯化氧的摩尔比一般为1:1-100，优选1:10-40。在步骤B-2)中，所述式(A-V)所示的烯基聚醚与所述封端剂的摩尔比一般为1:1～1.5，优选1:1～1.2。
根据本发明，在步骤B-1)和步骤B-2)中，反应温度一般为100-200℃，优选100-150℃，最优选100-120℃。
根据本发明，在步骤B-1)和步骤B-2)中，反应压力一般为1-5公斤，优选1-3公斤，最优选1-2公斤。
根据本发明，在步骤B-1)中，反应时间一般为3-20h，优选3-11h。在步骤B-2)中，反应时间一般为2-10h，优选6-8h。
根据本发明，在步骤B-1)中，可以根据需要使用催化剂。作为所述催化剂，比如可以举出本领域技术人员为此目的而通常使用的那些，具体比如可以举出碱性催化剂，更具体比如可以举出碱金属、碱金属醇盐和碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钾和甲醇钠。这些催化剂可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。在使用时，所述催化剂与所述式(A-III)所示的烯基化合物的摩尔比一般为1-2:1，优选1-1.5:1，最优选1-1.1:1。根据本发明，在步骤B-1)中，可以使用溶剂，也可以不使用溶剂。在使用时，作为所述溶剂，比如可以举出C1-6一元醇，更具体比如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇。这些溶剂可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明，在步骤2)中，使所述式(A-I)所示的烯基聚合物与氧化剂发生氧化反应，将所述烯基聚合物包含的至少一个(优选多个)基团氧化为基团而获得氧化产物。
根据本发明的一个优选实施方式，在步骤2)中，将全部p×a个基团氧化为基团
根据本发明，在步骤2)中，所述氧化反应可以按照本领域技术人员常规已知的任何方式进行，只要能够将所述至少一个(优选全部p×a个)基团氧化为基团即可。
根据本发明，在步骤2)中，作为所述氧化剂，比如可以举出本领域技术人员为了实现烯烃环氧化而通常使用的那些，具体比如可以举出氧气、臭氧、过氧化氢、金属氧化物、金属过氧化物、重铬酸或其盐、高锰酸或其盐、过酸或其盐、次卤酸或其盐、有机氢过氧化物和有机过氧化物，更具体比如可以举出过氧化氢、有机氢过氧化物和过氧化有机酸，特别是双氧水、次氯酸钠、过二硫酸铵、过氧化苯甲酰、N-甲基氧化吗啉、甲基三氧化铼、四氧化锇、次氯酸、KMnO4、K2Cr2O7、KNO3、Na2O2、MnO2、臭氧和氧气。在此，作为所述有机氢过氧化物，更具体比如可以举出叔丁基过氧化氢。作为所述过氧化有机酸，更具体比如可以举出C3-12过氧化有机酸，优选过氧甲酸、过氧乙酸、过氧丙酸、过氧丁酸、过氧苯甲酸或间氯过氧苯甲酸。作为所述氧化剂，特别优选间氯过氧苯甲酸和过氧乙酸，最优选间氯过氧苯甲酸。这些氧化剂可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明，在步骤2)中，所述氧化剂与所述式(A-I)所示的烯基聚合物(以基团为计)的摩尔比一般为10-1:1，优选5-1:1，最优选3-1:1。
根据本发明，在步骤2)中，所述氧化反应的反应温度一般为20-80℃，优选20-60℃，最优选30-50℃。
根据本发明，在步骤2)中，所述氧化反应的反应压力一般为1-5公斤，优选1-3公斤，最优选1-2公斤。
根据本发明，在步骤2)中，所述氧化反应的反应时间一般为1h-8h，优选2h-6h，最优选2h-4h。
根据本发明，在步骤2)中，可以使用催化剂，也可以不使用催化剂。作为所述催化剂，比如可以举出本领域技术人员为了实现烯烃环氧化而通常使用的那些，具体比如可以举出水滑石类催化剂、分子筛类催化剂、有机酸和无机酸。作为所述水滑石类催化剂，比如可以举出插层水滑石和类水滑石。作为所述分子筛类催化剂，比如可以举出钛硅分子筛。作为所述有机酸，比如可以举出C1-5羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸。作为所述无机酸，比如可以举出硫酸、盐酸、硝酸和磷酸。这些催化剂可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。在使用时，所述催化剂与所述式(A-I)所示的烯基聚合物(以基团为计)的摩尔比一般为0.1-5:1，优选0.5-5.0:1，最优选0.5-3.0:1。
根据本发明，在步骤2)中，可以加入溶剂，也可以不加入溶剂。作为所述溶剂，具体比如可以举出C1-C8醇，更具体比如可以举出正丙醇、正丁醇和正己醇。
根据本发明，在步骤3)中，使步骤2)获得的所述氧化产物与胺化剂发生胺化反应，将所述基团全部胺化为基团
根据本发明，在步骤3)中，作为所述胺化剂，比如可以举出下式(B-I)所示的胺化剂，具体比如可以举出氨、C1-C30伯胺、C3-C30仲胺、醇胺和多烯多胺，优选氨和C1-C30伯胺，更具体比如可以举出氨、乙胺、丙胺、乙二胺、乙醇胺和三乙烯四胺。这些胺化剂可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明，在式(B-I)中，基团R6和R7彼此相同或不同，各自独立地选自氢、任选取代的C1-10烃基和在此，作为所述C1-10烃基，比如可以举出C1-10直链或支链烷基、C2-10直链或支链烯基和C2-10直链或支链炔基，优选C1-6直链或支链烷基，进一步优选C1-4直链或支链烷基。
根据本发明一个优选的实施方式，在式(B-I)中，在基团R6或基团R7的定义中，所谓“任选取代”，优选指的是被一个或多个(比如1至5个、1至4个、1至3个、1至2个或者1个)羟基取代。
根据本发明，在步骤3)中，所述胺化剂与所述氧化产物(以基团为计)的摩尔比一般为1-4:1，优选为1-2:1，最优选1-1.5:1。根据本发明，在步骤3)中，反应温度一般为100-180℃，优选100-150℃，最优选120-150℃。
根据本发明，在步骤3)中，反应压力一般为1-5公斤，优选1-3公斤，最优选1-2公斤。
根据本发明，在步骤3)中，反应时间一般为1h-8h，优选2h-6h，最优选2h-5h。
根据本发明，在步骤3)中，可以加入溶剂，也可以不加入溶剂。作为所述溶剂，具体比如可以举出C1-C8醇，更具体比如可以举出正丙醇、正丁醇和正己醇。
根据本发明，在步骤3)中，可以加入催化剂，也可以不加入催化剂。作为所述催化剂，比如可以举出叔胺和酚类物质，优选叔胺。作为所述叔胺，比如可以举出分子量10-500的三烃基叔胺及其胺基衍生物，更具体比如可以举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、N,N-二甲基乙胺、N,N-二甲基丙胺、N,N-二甲基丁胺、N,N-二乙基丙胺、N,N-二丙基-1-丙胺、N,N-二乙基丁胺、N,N-二甲基-1,2-乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基戊胺、N,N-二甲基己胺、N,N-二甲基庚胺、N,N-二甲基辛胺、N,N-二甲基壬胺、N,N-二甲基癸胺、三苯胺和N,N-2甲基苄胺，优选三甲胺、三乙胺和N,N’-2甲基苄胺，最优选三甲胺和/或三乙胺。这些叔胺可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。作为所述酚类物质，比如可以举出分子量20-500的一元、二元、多元酚或酚钠，其苯环上可以连有供电子基团如烷氧基、苯基、烷基。作为所述酚类物质，更具体比如可以举出苯酚、苯酚钠、对苯二酚、对苯二酚钠、邻甲苯酚、邻甲苯酚钠、间甲苯酚、间甲苯酚钠、对甲苯酚和对甲苯酚钠、2,4-二甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、乙苯酚、乙苯酚钠、2,4-二乙基苯酚、2,4,6-三乙基苯酚、对甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、邻甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚钠、间甲氧基苯酚钠、邻甲氧基苯酚钠、苯基苯酚中苯基苯酚钠，优选苯酚和/或苯酚钠，最优选苯酚钠。这些酚类物质可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。
根据本发明，在步骤3)中，在使用时，所述催化剂与所述氧化产物(以基团为计)的摩尔比为0.1-1:1，优选0.1-0.5:1，最优选0.3-0.5:1。
根据本发明，在所述胺基化合物的制造方法结束后，通过常规已知的任何方式从最终获得的反应混合物中除去催化剂和可能存在的溶剂后，即获得胺基化合物。
本发明的胺基化合物特别适合于用作环氧树脂固化剂。在此，所述环氧树脂固化剂包括本发明前述的任何胺基化合物或者根据本发明前述的制造方法制造的胺基化合物。
本发明所述的环氧树脂固化方法，是将前面叙述的环氧树脂固化剂与环氧树脂进行固化交联反应，二者之间的质量比优选1～10:1。所述固化交联反应的时间优选1～10h。所述固化交联反应完成后，优选熟化1～240h，得到的环氧树脂具有良好的力学性能和耐酸碱性。
根据本发明，所述环氧树脂包括：邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、烷基化苯型环氧树脂、三官能基环氧树脂及四官能环氧树脂。
根据本发明，所述环氧树脂固化剂的用量为按照所述环氧树脂的环氧当量与胺基当量比在0.9～1.2之间计算，优选为0.95～1.1，更优选为0.98～1.05。
根据本发明，环氧树脂中还可以加入阻燃剂，所述阻燃剂优选溴系阻燃剂或无卤素阻燃剂；所述溴系阻燃剂为非反应型或反应型溴系阻燃剂，反应型溴系阻燃剂为溴化环氧树脂，选自溴化双酚A型环氧树脂、溴化酚醛型环氧树脂及溴化异氰酸酯改性环氧树脂中的一种或多种，非反应型溴系阻燃剂选自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺及溴化聚碳酸酯中的一种或多种。所述的溴化环氧树脂的溴含量优选15～55％。所述阻燃剂的用量与所述环氧树脂固化剂的重量比优选10～50：100，更优选为10～20:100，进一步优选为10～15:100。
根据本发明，环氧树脂中还可以加入消泡剂，优选加入硅油消泡剂，所述消泡剂的用量与所述环氧树脂固化剂的重量比优选0.1～10:100，更优选0.1～5:100，进一步优选1～5:100。
本发明的环氧树脂优选150℃熔融粘度不大于0.5Pa.s的环氧树脂。本发明的环氧树脂固化剂适用于多种环氧树脂的固化，能够使所述环氧树脂固化后具有很高的玻璃化转变温度，较低的膨胀系数，良好的耐药品性、粘接性，毒性更低，造价更低廉，阻燃性能更好。
本发明还提供了一种由上述固化方法制备得到的环氧树脂固化产品。所述环氧树脂固化产品具有较高的玻璃化转变温度，较低的膨胀系数，良好的耐药品性、粘接性，毒性更低，造价更低廉，阻燃性能更好。
具体实施方式
实施例1
1)聚醚的制造。将58g烯丙基醇和0.75g氢氧化钾的混合物加入到反应釜中，将反应器中空气用氮气替代后将反应器密闭并加热到110℃，将压力降到2000帕，将水分蒸出后，向反应器中通入氮气使恢复常压，将温度升到140℃左右，将290g环氧丙烷连续压入反应釜中反应直至压力不再变化。反应完成后，将反应物冷却至室温，用醋酸中和，并水洗除去催化剂。减压蒸去水分及易挥发物，即得到烯基聚醚产品。
所得聚醚的化学式为:
所得烯基聚醚的平均聚合度n＝4。
2)烯基聚醚的环氧化。在氮气保护下，向四口烧瓶中加入348g的烯基聚醚和35g甲酸，升温至60℃，将255g的双氧水混合后于两小时内滴加入四口烧瓶中，反应2-8小时，产物用NaOH水洗至pH＝7.0左右再用清水洗三遍，干燥后旋蒸即得环氧基聚醚。所得环氧基聚醚的化学式为:
所得环氧基聚醚的平均聚合度n＝4。
3)将上述处理后的物料打入胺化反应釜中，加入30g的乙二胺及4.5g的正丁醇，反应温度150℃，反应2-6小时，得到聚醚胺粗产品。产品水洗旋蒸后即得到聚醚胺产品，产品氮含量为2.49％，总转化率为70.14％。所得聚醚胺的化学式为:
所得聚醚胺的平均聚合度n＝4。
实施例2
1)聚醚的制备。将109.13g对氨基苯酚和0.79g氢氧化钾的混合物到反应釜中，将反应器中空气用氮气，将温度升到140℃左右，约将290g环氧丙烷连续压入反应釜中反应直至压力不再变化，并将混合物在140℃下继续反应至压力不再变化。投入120.98g烯丙基溴和56.1g氢氧化钾，通入氮气，搅拌下加热至60℃左右，回流6小时，反应完成后，将反应物冷却至室温，用醋酸中和，并水洗除去催化剂。减压蒸去水分及易挥发物，即得到聚醚产品。
2)在氮气保护下，向四口烧瓶中加入步骤2)的烯基聚醚和29g甲酸，升温至60℃，将255g的双氧水混合后于两小时内滴加入四口烧瓶中，反应2-8小时，产物用NaOH水洗至pH＝7.0左右再用清水洗三遍，干燥后旋蒸即得环氧基聚醚。所得环氧基聚醚的化学式为:
3)将上述处理后的物料打入胺化反应釜中，通入68g的氨气及2.3g的正丁醇，反应温度150℃，反应2-6小时，得到聚醚胺粗产品。产品水洗旋蒸后即得到聚醚胺产品，产品氮含量为5.45％，总转化率为84.10％。其结构式为：
实施例3
1)在压力釜中加入106.12g二乙二醇、185.04g环氧氯丙烷和112.20g氢氧化钾，通入氮气，搅拌下加热至60℃左右，回流6小时，反应完成后，将反应物冷却至室温，用醋酸中和，并水洗除去催化剂。减压蒸去水分及易挥发物，即得到669g乙二醇双缩水甘油醚，结构式如下：
2)将669g乙二醇双缩水甘油醚打入胺化反应釜中，加入120g的乙二胺及4.5g的正丁醇，反应温度150℃，反应2-6小时，得到胺基化合物粗产品。产品水洗旋蒸后即得到胺基化合物产品，产品氮含量为6.23％，总转化率为87.75％。所得胺基化合物的化学式为:
对比固化剂1：DETA固化剂(二乙烯三胺，分子量103.17，陶氏化学生产)
对比固化剂2：593固化剂(二亚乙基三胺丁基缩水甘油醚，分子量217.13，广州市业增化工有限公司生产)
实施例4、5、6，环氧树脂的制备
在室温的条件下，按照表1中的配比，分别取实施例1、2、3制得的环氧固化剂，加入环氧树脂E-51、消泡剂、阻燃剂，在高速搅拌下，制得一种乳白色的水性环氧树脂涂料，按照国家标准GB/T 1728–1979，涂敷在塑料片上，制得一种透明的环氧树脂涂料，该涂料具有良好的力学性能和耐酸碱性。并用同样的方法评价对比固化剂1和2的固化性能。评价结果同见表1。
通过对比可知，一般胺类(二乙烯三胺)固化剂在常温下挥发性大，毒性大、固化偏快，产品硬度偏低。缩水甘油醚与胺的加成固化剂(二亚乙基三胺丁基缩水甘油醚)固化时间过长，剪切强度低。实施例中聚醚胺类固化剂得到的产品则硬度大、固化时间适中，柔韧性好，附着力大。
表1

Claims (17)

1.一种环氧树脂固化剂，其结构为：
其中所述基团M具有从带有p'个羟基的羟基化合物上除去其中p个羟基而获得的结构；p'为1至10之间的整数；基团Link代表连接基团，选自单键或C1-10亚烃基；基团R1和R2彼此相同或不同，各自独立地选自氢或C1-10烃基；a个基团R3或a个基团R4彼此相同或不同，各自独立地选自氢或C1-10烃基；a个基团R6或a个基团R7彼此相同或不同，各自独立地选自氢、任选取代的C1-10烃基和其中，q个基团R8彼此相同或不同，各自独立地选自C1-40亚烃基；q个基团R9彼此相同或不同，各自独立地选自氢或C1-10烃基；基团R10选自氢或C1-10烃基；q为1至50之间的整数；a为1至10之间的整数；a个基团R'彼此相同或不同，各自独立地选自单键或C1-10亚烃基；基团R5选自氢或C1-10烃基；p为1至10之间的整数。
2.按照权利要求1所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，基团Link选自氢或C1-6直链或支链亚烷基；基团R1和R2各自独立地选自氢或C1-6直链或支链烷基；基团R3或基团R4各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基；基团R6或基团R7各自独立地选自氢、任选取代的C1-6直链或支链烷基和其中基团R8彼此相同或不同各自独立地选自C1-40直链或支链亚烷基；基团R9各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基；基团R10选自氢和C1-6直链或支链烷基；q为1至10之间的整数；a为1至4之间的整数，更优选1、2或3；基团R'各自独立地选自单键和C1-6直链或支链亚烷基；基团R5选自氢和C1-6直链或支链烷基；p为1至3之间的整数；p'为1至3之间的整数。
3.按照权利要求1所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，所述带有p'个羟基的羟基化合物选自相应数目自由羟基的多元醇、带有相应数目自由羟基的聚酯、带有相应数目自由羟基的聚醚和带有相应数目自由羟基的芳胺。
4.按照权利要求3所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，作为所述带有相应数目自由羟基的聚醚为亚烷基二醇聚合物，所述亚烷基二醇聚合物为通过均聚或共聚烯化氧、亚烷基二醇或氧杂环烷烃而获得的聚合物。
5.按照权利要求1所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，所述亚烷基二醇聚合物为下式(III)所示的聚醚：
其中基团R0选自氢原子和任选取代的C1-50烃基；所述y个基团Ru彼此相同或不同，各自独立地选自C2-24直链或支链亚烷基；y选自1至200之间的任意数值。
6.按照权利要求5所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，所述环氧树脂固化剂具有下式(II-A)、(II-B)或(II-C)所示的结构：
其中与D’相连的-R11-为C1-20烃基，D为单键或O,D’为H或
且至少一个D’为
7.一种环氧树脂固化剂的制造方法，包括如下步骤：
1)任选地，制造下式(A-I)所示的烯基聚合物的步骤，
其中，基团M和p个-O-键，合在一起表示聚合物主链；p为1至10之间的整数；基团Link代表连接基团，选自单键和C1-10亚烃基；基团R1和R2彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-10烃基；a个基团R3或a个基团R4彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-10烃基；a为1至10之间的整数；a个基团R'彼此相同或不同，各自独立地选自单键和C1-10亚烃基；基团R5选自氢和C1-10烃基，
2)使所述烯基聚合物与氧化剂(优选选自氧气、臭氧、过氧化氢、金属氧化物、金属过氧化物、重铬酸或其盐、高锰酸或其盐、过酸或其盐、次卤酸或其盐、有机氢过氧化物和有机过氧化物中的一种或多种，更优选选自过氧化氢、有机氢过氧化物和过氧化有机酸中的一种或多种)发生氧化反应，将所述烯基聚合物包含的至少一个基团氧化为基团而获得氧化产物的步骤，
3)使步骤2)获得的氧化产物与下式(B-I)所示的胺化剂(优选选自氨、乙胺、丙胺、乙二胺、乙醇胺和三乙烯四胺中的一种或多种)发生胺化反应，将所述基团胺化为基团的步骤，
其中，基团R6和R7彼此相同或不同，各自独立地选自氢、任选取代的C1-10烃基和其中，q个基团R8彼此相同或不同，各自独立地选自C1-40亚烃基；q个基团R9彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-10烃基；基团R10选自氢和C1-10烃基；q为1至50之间的整数。
8.一种环氧树脂的固化方法，是将权利要求1-7之一所述的环氧树脂固化剂与环氧树脂进行固化交联反应。
9.按照权利要求8所述的固化方法，其特征在于，所述环氧树脂固化剂与环氧树脂之间的质量比为1～10:1。
10.按照权利要求8所述的固化方法，其特征在于，所述固化交联反应的时间为1～10h。
11.按照权利要求8所述的固化方法，其特征在于，所述固化交联反应完成后，熟化1～240h。
12.按照权利要求8所述的固化方法，其特征在于，所述环氧树脂选自邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、烷基化苯型环氧树脂、三官能基环氧树脂和四官能环氧树脂中的一种或多种。
13.按照权利要求8所述的固化方法，其特征在于，所述环氧树脂的环氧当量与所述环氧树脂固化剂的胺基当量比在0.9～1.2之间。
14.按照权利要求8所述的固化方法，其特征在于，环氧树脂中加入阻燃剂。
15.按照权利要求8所述的固化方法，其特征在于，环氧树脂中加入消泡剂。
16.按照权利要求8所述的固化方法，其特征在于，所述环氧树脂为150℃熔融粘度不大于0.5Pa.s的环氧树脂。
17.由权利要求8-16之一的固化方法得到的环氧树脂固化产品。
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