CN108724894A - 一种利用铜做中间层制备锆钢复合板的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用铜做中间层制备锆钢复合板的方法，包括以下步骤：1)选择铜箔作为锆钢复合板的中间层；2)清洁试样并装配于真空热压烧结炉中；3)热压烧结炉达到一定真空度时，以加热速率为8‑12℃/s达到预设温度550‑750℃，保持轴向压力为0.5‑10MPa，时间为0.1‑10h。真空扩散焊接后的锆钢复合板，表面光亮无氧化，界面强切强度超过60MPa。本发明通过真空扩散焊接技术，预置铜中间层，有效解决了由于锆与钢的线膨胀系数相差较大焊接时所产生巨大内应力，阻止了Zr与Fe反应生成ZrFe₂，ZrFe₃和ZrFe₄等脆性金属间化合物。

Description

一种利用铜做中间层制备锆钢复合板的方法

技术领域

本发明属于金属材料加工技术领域，具体涉及一种利用铜做中间层制备锆钢复合板的方法。

背景技术

锆是一种稀有金属，具有易加工、耐蚀性好和热中子吸收截面低等优点，广泛应用于核工业。但是近年来，人们发现锆的耐蚀性能优于不锈钢、钛、镍合金，所以锆越来越多应用于石油、化工等行业。锆钢复合板可取代纯锆用于制造压力容器，不仅降低制造成本，而且极大节约了锆资源。所以锆与钢的连接在工程中是一项重要技术，目前还没有找到一种令人十分满意的方法。锆合金与钢的连接存在一定困难，这主要存在两个方面原因：一是脆性金属间化合物的形成，使得接头的机械强度和耐腐蚀性降低；二是两种材料的热膨胀系数相差极大，连接后会造成很大的内应力。目前在国内主要是利用***焊的手段制备锆钢复合板，而国外则更多利用扩散焊接这一技术来研究锆与钢的复合。

专利CN 201510178398.2的专利文件中提供了一种锆/钢复合板的制备方法。该方法先制备锆钛拼接板，在以钢为基，锆钛为复合层，采用***焊的方法制备出剪切强度不小于190MPa的锆钢复合板。

文献“Lee S U,Song H O,Lee W,et al.Characterization of the interfaceto diffusion bonding of zircaloy-4and stainless steel[J].Physics Procedia,2009,2(3):1231-1239.”中报道了一种在不使用中间层的条件下，Zr-4与304L不锈钢在850℃-1020℃进行真空扩散焊接方法。出现了三种不同的扩散区域，宽度为120um，其中Zr(Fe,Cr)₂相硬度最高达到1370HV。

以上提到的两种制备锆钢复合板方法，在***焊中，其工艺极为复杂，操作困难，且十分危险，很难控制结合层的厚度以及成分；而扩散连接中未采用的中间层，扩散温度高于850℃，扩散区域出现多种硬度极高的金属间化合物。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中锆钢复合板制备过程中锆与钢的线膨胀系数相差较大焊接时产生巨大内应力，且Zr与Fe反应生成ZrFe₂，ZrFe₃和ZrFe₄等脆性金属间化合物的缺点。提供一种利用铜做中间层制备锆钢复合板的方法。本发明通过真空扩散焊接技术，预置铜中间层，有效解决了由于锆与钢的线膨胀系数相差较大焊接时所产生巨大内应力，和阻止了Zr与Fe反应生成ZrFe₂，ZrFe₃和ZrFe₄等脆性金属间化合物，扩大了锆钢复合板的工业生产，提高经济效益。

本发明是通过以下技术方案实现上述目的的，一种利用铜做中间层制备锆钢复合板的方法，包括以下步骤：

1)选择铜箔作为锆钢复合板的中间层，机械打磨并利用超声波在丙酮溶液中清洁钢板、锆板和铜箔表面的氧化物、污染物及油脂，以备焊接使用；

2)将铜箔置于锆板与钢板之间得工件，锆板在上层，钢板置于下层；然后将工件装配到两块耐热不锈钢之间，再放置到真空热压烧结炉中，并在真空热压烧结炉中的镍基高温合金压头预施加0.3-1MPa的压力减少锆板、铜箔、钢板三者之间的空隙；

3)对真空热压烧结炉进行抽真空，当真空度大于10-3MPa时开始加热，加热速率为8-12℃/s，达到预设温度550-750℃时，保持真空热压烧结炉中的镍基高温合金压头轴向压力在0.5-10MPa，保温0.5-10h；保温结束后，停止加热，卸载镍基高温合金压头轴向压力但保持热压烧结炉内真空度；真空热压烧结炉温度低于150℃以下，关闭抽真空，冷却低于50℃。

优选的，所述锆板为纯锆或锆合金；所述钢板为纯铁、低碳钢或合金钢；

优选的，所述铜箔作为锆钢复合板的中间层厚度为0.01mm-0.5mm，更优选为0.06mm；所述铜箔按照原子百分比计Ni:5.4％,Sn:10％,P:7％,Cu为余量。

在不添加中间层的固相扩散焊接温度普遍选择在0.5-0.8T_m(T_m为母材熔化温度)，锆熔点为1852℃，铁熔点为1538℃。而在本方法中，通过预置铜中间层，得到以下效果：

1)使得真空扩散焊接温度降低到750℃以下；

2)制备的锆钢复合板未发现Fe扩散到Zr中，铜箔有效阻止了Fe与Zr的反应；

3)铜箔的柔韧性有效缓解了由于热膨胀差异所带来内应力，界面剪切强度超过60MPa。

附图说明

图1为实施例1使用0.03mm厚的铜箔制备的锆钢复合板的SEM的背散射电子照片。

图2为实施例1使用0.06mm厚的铜箔制备的锆钢复合板的SEM的背散射电子照片。

图3为实施例1使用0.09mm厚的铜箔制备的锆钢复合板的SEM的背散射电子照片。

图4为实施例1，2和3制备的复合板剪切强度对比曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。

实施1 0.03mm厚铜箔作中间层的纯锆合金与低碳钢的复合板

1)工件的前处理：选择铜箔作为连接纯锆合金与低碳钢的中间层，铜箔表面光滑，成为为Ni:5.4％，Sn:10％，P:7％，Cu余量(at％)，厚度为0.03mm，宽度为20mm，使用1层；锆合金纯度为99％，厚度为1.5mm，低碳钢牌号为Q345，厚度为6mm，它们的长宽均为100*100mm。在焊接前1小时，用工业百洁布将铜箔表面氧化物打磨干净。用机械磨床将纯锆合金板与低碳钢板打磨至一定光洁度后，再依次用800#、1000#、1500#、2000#金相砂纸进行打磨抛光，用水清洗干净后并吹干。最后将铜箔、纯锆合金板和低碳钢板一起用丙酮溶液放入超声波中清洗20min，然后吹干，以待后续使用。

2)装配工件：

首先将铜箔放置于纯锆合金板与低碳钢板之间，将低碳钢板置于最底层，然后放置铜中间层，再将锆合金板置于最上层，调整使三者保持平行。然后将装配好的工件放置到两块耐热不锈钢之间，耐热不锈钢的作用是用来保持上下平行度一致，再小心将装配好的工件与耐热钢一起放入真空热压烧结炉中。最后，在镍基高温合金压头之间施加1MPa的预压力，使工件紧密接触，并关上炉门。

3)工件的加热、保温以及出炉：

首先对装配好工件的真空热压烧结炉进行抽真空，并编写加热温度，保温时间和压力等参数。当真空度大于10^-3MPa时开始加热，加热速率始终保持在10℃/min，直到温度达到700℃，施加轴向压力为3MPa，然后保温3h。反应结束后，停止加热，卸载压力，但继续保持在10^-3MPa的真空度，使其随炉冷却。直到温度低于150℃以下，方可关闭抽真空，最后在不高于50℃下取出试样。

实施例2 0.06mm铜箔作中间层的纯锆合金与低碳钢的复合板

1)工件的前处理：选择铜箔作为连接纯锆合金与低碳钢的中间层，铜箔表面光滑，成为为Ni:5.4％，Sn:10％，P:7％，Cu余量(at％)，厚度为0.03mm，宽度为20mm，使用2层；锆合金纯度为99％，厚度为1.5mm，低碳钢牌号为Q345，厚度为6mm，它们的长宽均为100*100mm。在焊接前1小时，用工业百洁布将铜箔表面氧化物打磨干净。用机械磨床将纯锆合金板与低碳钢板打磨至一定光洁度后，再依次用800#、1000#、1500#、2000#金相砂纸进行打磨抛光，用水清洗干净后并吹干。最后将铜箔、纯锆合金板和低碳钢板一起用丙酮溶液放入超声波中清洗20min，然后吹干，以待后续使用。

2)装配工件：

首先将铜箔放置于纯锆合金板与低碳钢板之间，将低碳钢板置于最底层，然后放置铜中间层，再将锆合金板置于最上层，调整使三者保持平行。然后将装配好的工件放置到两块耐热不锈钢之间，耐热不锈钢的作用是用来保持上下平行度一致，再小心将装配好的工件与耐热钢一起放入真空热压烧结炉中。最后，在镍基高温合金压头之间施加0.6MPa的预压力，使工件紧密接触，并关上炉门。

3)工件的加热、保温以及出炉：

首先对装配好工件的真空热压烧结炉进行抽真空，并编写加热温度，保温时间和压力等参数。当真空度大于10^-3MPa时开始加热，加热速率始终保持在10℃/min，直到温度达到700℃，施加轴向压力为3MPa，然后保温3h。反应结束后，停止加热，卸载压力，但继续保持在10^-3MPa的真空度，使其随炉冷却。直到温度低于150℃以下，方可关闭抽真空，最后在不高于50℃下取出试样。

实施例3 0.09mm铜箔作中间层的纯锆合金与低碳钢的复合板

1)工件的前处理：选择铜箔作为连接纯锆合金与低碳钢的中间层，铜箔表面光滑，成为为Ni:5.4％，Sn:10％，P:7％，Cu余量(at％)，厚度为0.03mm，宽度为20mm，使用3层；锆合金纯度为99％，厚度为1.5mm，低碳钢牌号为Q345，厚度为6mm，它们的长宽均为100*100mm。在焊接前1小时，用工业百洁布将铜箔表面氧化物打磨干净。用机械磨床将纯锆合金板与低碳钢板打磨至一定光洁度后，再依次用800#、1000#、1500#、2000#金相砂纸进行打磨抛光，用水清洗干净后并吹干。最后将铜箔、纯锆合金板和低碳钢板一起用丙酮溶液放入超声波中清洗20min，然后吹干，以待后续使用。

2)装配工件：

首先将铜箔放置于纯锆合金板与低碳钢板之间，将低碳钢板置于最底层，然后放置铜中间层，再将锆合金板置于最上层，调整使三者保持平行。然后将装配好的工件放置到两块耐热不锈钢之间，耐热不锈钢的作用是用来保持上下平行度一致，再小心将装配好的工件与耐热钢一起放入真空热压烧结炉中。最后，在镍基高温合金压头之间施加0.3MPa的预压力，使工件紧密接触，并关上炉门。

3)工件的加热、保温以及出炉：

首先对装配好工件的真空热压烧结炉进行抽真空，并编写加热温度，保温时间和压力等参数。当真空度大于10^-3MPa时开始加热，加热速率始终保持在10℃/min，直到温度达到700℃，施加轴向压力为3MPa，然后保温3h。反应结束后，停止加热，卸载压力，但继续保持在10^-3MPa的真空度，使其随炉冷却。直到温度低于150℃以下，方可关闭抽真空，最后在不高于50℃下取出试样。

结果表明：使用铜作为中间层成功获得不同剪切强度的锆钢复合钢板(如图4)。铜中间层与母材在700℃时反应之后，得到多层结构的扩散层。从SEM照片可以看到(如图1-3)，从左到右依次是Q345，反应层和锆，铜中间层与锆反应较为剧烈，反应层厚度较宽，而铜中间层与钢反应得到的反应层较薄。由Fe-Cu二元相图可知，Fe在Cu中的溶解度较小，反应十分有限；而在Zr-Cu二元相图中，Zr与Cu反应可以得到ZrCu，Zr₂Cu和Zr₃Cu₈等多种化合物。当中间层为0.03mm时，如图1中的反应层出现了明显的裂纹，锆钢复合板剪切强度只有36.7MPa。而当中间层为0.06mm和0.09mm时，如图2和3中的反应层平整光滑，没有明显的裂纹；锆钢复合板的剪切强度最大为61.4MPa，可见增加中间层厚度能够明显提高锆钢复合板的结合强度。

总之，纯铜的熔点约为1083℃，在没有大量添加贵金属的同时，本方法采用的铜箔极大的降低了扩散所需温度，缩短了扩散所需时间，同时保持了较高的剪切强度。

尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。

Claims (5)

1.一种利用铜做中间层制备锆钢复合板的方法，包括以下步骤：

1)选择铜箔作为锆钢复合板的中间层，机械打磨并利用超声波在丙酮溶液中清洁钢板、锆板和铜箔表面的氧化物、污染物及油脂，以备焊接使用；

2)将铜箔置于锆板与钢板之间得工件，锆板在上层，钢板置于下层；然后将工件装配到两块耐热不锈钢之间，再放置到真空热压烧结炉中，并在真空热压烧结炉中的镍基高温合金压头预施加0.3-1MPa的压力减少锆板、铜箔、钢板三者之间的空隙；

3)对真空热压烧结炉进行抽真空，当真空度大于10^-3MPa时开始加热，加热速率为8-12℃/s，达到预设温度550-750℃时，保持真空热压烧结炉中的镍基高温合金压头轴向压力在0.5-10MPa，保温0.5-10h；保温结束后，停止加热，卸载镍基高温合金压头轴向压力但保持热压烧结炉内真空度；真空热压烧结炉温度低于150℃以下，关闭抽真空，冷却低于50℃得锆钢复合板。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：制备所得的锆钢复合板界面剪切强度大于60MPa。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述锆板为纯锆或锆合金；所述钢板为纯铁、低碳钢或合金钢。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铜箔厚度为0.01mm-0.5mm；所述铜箔按照原子百分比计Ni:5.4％,Sn:10％,P:7％,Cu为余量。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述铜箔厚度为0.06mm。