CN108715574B - 一种合成联苯二酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在二价铜盐催化下使用金属钐促进对卤苯酚偶联反应制备4,4′‑联苯二酚的方法。搅拌下将对氯苯酚在离子液体[bmim]Cl氯代丁基甲基咪唑)中混合溶解，然后依次加入金属钐粉、无水氯化铜粉末。反应体系在无水的条件下进行。室温搅拌下直至反应完全。所得到的反应混合液进行离子液体回收。粗产物经柱色谱分离得到4,4′‑联苯二酚，重结晶得纯品，产率70‑95％。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种使用对氯苯酚在离子液体中制备4,4′-联苯二酚的方法。
背景技术
4,4′-联苯二酚因其具有良好的耐热性、无污染性、抗氧化和防老化作用，在化工行业中广泛用于制备性能优良的工程复合材料、聚酯、聚氨酯、聚苯砜、环氧树酯等的改性单体，以及橡胶和乳胶特别是浅色硫化橡胶制品、食品包装用胶和医用乳胶制品；此外，4,4′-联苯二酚还可用作染料中间体,可合成光敏材料等。其中，高纯度4,4′-联苯二酚主要应用于热致液晶高分子工程塑料中，目前我国高纯度4,4′-联苯二酚主要依赖进口[文献1.耿龙.从LCP废弃物中回收高纯度4,4′-联苯二酚及4,4′-联苯二酚的合成研究.华东理工大学,2013.]。文献报道4,4′-联苯二酚的合成方法主要有:联苯胺法；联苯磺化碱熔法；联苯卤化高压水解法；四叔丁基-4,4′-联苯二酚脱叔丁基法[文献2.蒋忠良,周煜磊,汪正发,等.4,4′-联苯二酚的合成研究.同济大学学报(自然科学版),2002(07):904-906.]。此外，使用钯等贵金属催化也可制得4,4′-联苯二酚[文献3.Bizhen Yuan,Yingyi Pan,YingweiLi,et al.Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,4054–4058.]
传统化学反应及其相关的化学工业是当今世界严重污染的主要来源，污染的很大部分来自于反应过程中使用的大量的易挥发性有机溶剂，如苯、氯代烷烃、醇、酮、醚类等。针对有机溶剂的污染，寻找绿色替代溶剂便是重要研究内容。其中，离子液体作溶剂进行有机反应是目前替代溶剂技术中一种重要方法[文献4.蒋平平,李晓婷,冷炎,等.离子液体制备及其化工应用进展.化工进展,2014,33(11):2815-2828.]。
本发明公开了一种在少量离子液体溶剂中，氯化铜催化使用金属钐促进对氯苯酚一步偶联反应制备4,4′-联苯二酚的方法，该方法尚未见有国内外文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使对氯苯酚在离子液体中偶联来制备4,4′-联苯二酚的简便方法。
本发明的技术方案如下：
在无水二价铜盐和[bmim]盐(丁基甲基咪唑盐)存在下，使用金属钐将对氯苯酚室温下还原偶联为4,4′-联苯二酚，其反应通式如下式所示：
式中，X优选Cl,Br,I,SO4；X′优选Cl,Br,I。
具体技术方案为：搅拌下将对氯苯酚在离子液体[bmim]Cl(氯代丁基甲基咪唑)中混合溶解，然后依次加入金属钐粉、无水氯化铜粉末。其中，离子液体用量为对氯苯酚用量的质量比2-20倍；钐粉用量为对氯苯酚用量的摩尔比0.5-5倍；无水氯化铜用量为钐粉用量的摩尔比0.05-0.5倍；反应体系在无水的条件下进行。
室温搅拌下直至反应完全。所得到的反应混合液进行离子液体回收，残留物经后处理后，色谱柱分离得到4,4′-联苯二酚纯品，产率70-95％。
本发明的优点和积极效果：
本发明合成路线简单高效，只需通过一步反应即可得到4,4′-联苯二酚，操作步骤少，无需分离中间体，后处理过程简单，产品易于分离，极大地简化了操作要求；本发明反应条件易于实现，不需要低温、高温、光照、压力、强酸强碱等条件，且使用成本低廉的二价铜盐做催化剂，避免了生物催化、贵金属催化等特殊要求；二价铜盐作为催化剂可获得很好的偶联效果，其原因认为可能是由于二价铜盐在离子液体[bmim]Cl(氯代丁基甲基咪唑)中溶解性较好，而在普通有机溶剂溶解性很差不能有效实现本反应；本发明中所用金属钐表现出优良的反应性，使对氯苯酚顺利还原偶联为4,4′-联苯二酚，相比之下金属镁、锌等在相似条件下难以实现该类转化，由于钐为稀土金属，我国的稀土资源占世界的90％以上，因此有效开发利用稀土金属对我国具有重大意义；本发明中所用对氯苯酚在卤苯酚中成本低廉但相对较惰性，通常发生偶联反应制备联苯二酚比较困难，或者产率较低或者反应条件复杂，因此本发明在简化工艺降低成本上具有显著的技术进步性；本发明中所用的离子液体为新型绿色溶剂可以充分回收套用，并由此使反应成本进一步下降，且离子液体用量远远少于通常有机溶剂的用量，约为1/10，这既使简化了工艺过程，又提高了反应体系的浓度从而增强反应效果。
具体实施方式
下列合成实例用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
实例1
向干燥的反应容器中依次加入3g新制的金属钐粉，无水氯化铜0.26g，磁力搅拌。然后依次加入对氯苯酚3.4g，10mL预先除水干燥的氯代丁基甲基咪唑。反应在室温下进行，反应混合液3h内颜色变深，继续反应8h。反应液用乙酸乙酯萃取，经后处理得4,4′-联苯二酚粗产物。然后进一步柱色谱分离并通过重结晶纯化，得到4,4′-联苯二酚，产率87％。
白色固体，熔点280-284℃.1HNMR(500MHz,CDCl3)δppm 8.32(s,2H),7.41(d,J＝8.8Hz,4H),6.89(d,J＝8.4Hz,4H).
在乙酸乙酯提取后的残液中加入二氯甲烷，通过搅拌、静置、转移、合并，蒸发回收溶剂后，获得回收的离子液体。
实例2
按实例1方法，使用溴化铜代替氯化铜，溴代丁基甲基咪唑代替氯代丁基甲基咪唑，得到4,4′-联苯二酚，产率85％。
实例3
按实例1方法，[bmim]Cl在重复使用5次后，依然能较好地实现底物的转化，得到4,4′-联苯二酚，产率78％。
Claims (2)
1.一种合成4,4′-联苯二酚的方法，其特征在于在二价铜盐催化下，在离子液体中使用金属钐促进对氯苯酚一步还原偶联反应制备4,4′-联苯二酚；所用二价铜盐为氯化铜、溴化铜、碘化铜的一种或几种，所用离子液体为卤化丁基甲基咪唑[bmim]X，具体为氯化丁基甲基咪唑[bmim]Cl、溴化丁基甲基咪唑[bmim]Br、碘化丁基甲基咪唑[bmim]I的一种或几种；其制备过程包括如下步骤：
搅拌下将对氯苯酚在离子液体中混合溶解，然后依次加入金属钐粉、无水二价铜盐粉末；反应体系在无水的条件下进行，室温搅拌下直至反应完全；所得到的反应混合液进行离子液体回收，残留物经后处理后，柱色谱分离得到4,4′-联苯二酚纯品。
2.根据权利要求1所述的一种合成4,4′-联苯二酚的方法，其特征在于所采用的离子液体用量为对氯苯酚用量的质量比2-20倍；钐粉用量为对氯苯酚用量的摩尔比0.5-5倍；无水氯化铜用量为钐粉用量的摩尔比0.05-0.5倍。
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